JP6640230B2 - バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法は、アルカリ浸出工程と、ろ過工程と、pH調整工程と、熟成工程と、分離工程とを有する。以下、それぞれについて具体的に説明する。
アルカリ浸出工程では、アルカリ性溶液に焼却灰を浸漬する。焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬することで、バナジウムイオンがアルカリ性溶液中に浸出する。
焼却灰を添加した後の浸出液のpHは、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。焼却灰は、一般に溶媒中で酸性を示す。そのため、浸出液は、pHが1〜3の強酸性でなければ、酸性を示してもよい。
鉄鋼材料への添加剤の利用を考えた場合は、FeやNi等の不純物はあまり問題にならないが、レドックスフロー電池に使う場合は、V以外の重金属を取り除くことは必要である。電解液中において、析出した鉄やニッケルは水素発生の原因となり、水素発生は電池容量の低下の原因となりうるためである。
これに対し、アルカリ性溶液に焼却灰を添加すると、浸出液が強酸性を示すことは想定されない。そのため、焼却灰に含まれる鉄が、浸出液中に浸出することが避けられる。
本工程は、代表的な固液分離方法としてろ過を挙げて以下説明する(そのため、本工程を「ろ過工程」と称する。)が、ろ過の代わりに遠心分離法など他の固液分離方法を用いることもできる。ろ過工程では、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーをろ過する。浸出液スラリーをろ過にすることより、バナジウムイオンが浸出した浸出液と、不溶分の鉄等が含まれる焼却灰とを分離することができる。浸出液と前記焼却灰が分離されることで、この後の工程で鉄等の不純物が加わることはない。
pH調整工程では、ろ過後の浸出液に酸を添加し、浸出液を酸性にする。
用いる酸は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、高次カルボン酸やフェノールなどの有機酸も用いることができる。
熟成工程では、pH調整後の浸出液に析出物が析出するまで、一定条件下に放置する。相図によると、V2O5の領域では固体が析出する。しかしながら、実際には浸出液が、V2O5の領域内の条件を満たしたからと言って、すぐに析出物が析出する訳ではない。
pH調整後の浸出液のpHは、pH調整直後のpHと同等であり、1.3〜2.9であることが好ましい。
分離工程は、熟成工程後の浸出液と析出物とを分離する。分離の方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばろ過によって行うことができる。分離された析出物が、バナジウム化合物である。溶液を得ることを目的とするろ過工程と異なり、分離工程では析出物が目的物である。
本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法は、上述の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有する。
「実施例1」
火力発電所から発生する燃料の電気集塵機で集められた焼却灰(以下、EP灰という)500gと、2Lの水酸化ナトリウム水溶液と、を準備した。水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、1mol/Lとした。
X線回折測定の結果、得られた沈殿はNaV3O8・1.5H2Oという相に帰属された。蛍光エックス線測定の結果、実際のナトリウムはバナジウムの0.2倍の原子比で含まれていたことが分かった。含まれる元素と元のEP灰の組成を表1にまとめた。尚、Al、Siの元素量は、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分析法により測定した。
酸化剤として有効塩素濃度5%の次亜塩素酸ナトリウムを、最初の水酸化ナトリウム水溶液に加えた点が実施例1と異なる。次亜塩素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、1mol/Lとした。その他の条件は、実施例1と同じとし、測定の条件及び結果を表1に示す。
硫酸を滴下するpH調整工程において、pHが6.8の段階でろ過を行わなかった点が実施例1と異なる。その他の条件は、実施例1と同じとし、測定の条件及び結果を表1に示す。
pH調整後の浸出液を常温(20℃)で3000時間放置した点が実施例1と異なる。その他の条件は、実施例1と同じとし、測定の条件及び結果を表1に示す。
pH調整後の浸出液を150℃で2時間放置した点が実施例1と異なる。その他の条件は、実施例1と同じとし、測定の条件及び結果の結果を表1に示す。なお、150℃で浸出液が蒸発しないように、密封容器中で0.5MPaの圧力を加えながら行った。
pH調整後の浸出液を150℃で2時間放置した後、浸出液を80℃に冷却し、80℃で40時間さらに放置した点が実施例1と異なる。その他の条件は、実施例1と同じとし、測定の条件及び結果を表1に示す。
EP灰に変えて、炉灰(クリンカ)を用いた点が実施例2と異なる。その他の条件は、実施例2と同じとし、測定の条件及び結果の結果を表1に示す。炉灰は、火力発電所の炉内に付着した灰である。炉灰は、未燃のカーボンが含まれていない点、バナジウムはほぼ4価である点が、EP灰と異なる。
実施例1と同じ火力発電所から発生する燃料の焼却灰(EP灰)500gと、0.5mol/Lの硫酸2Lと、を準備した。硫酸は酸性溶液であり、水素イオン濃度から逆算した硫酸溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、10−14mol/Lである。
pH調整後の浸出液を保持せずに(すなわち、熟成工程を省略して)、すぐにろ過した。その結果、ろ過後に固体の析出物は捕集されなかった。測定の条件及び結果を表1に示す。
また比較例2では、バナジウム化合物が得られなかった。相図上は、バナジウム化合物が析出する条件であるが、pH調整直後はバナジウム化合物が過飽和な状態で溶液中に溶解しており、析出が得られなかった。
次いで、アルカリ性溶液にEP灰を添加した後の浸出液の成分を、アルカリ性溶液の濃度を変化させて検討した。
火力発電所から発生する燃料の焼却灰10gと、200mLの水酸化ナトリウム水溶液と、を準備した。水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、1mol/Lとした。
水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度を表2に示すように変更した点が参考例10と異なる。その他の条件は、参考例10と同じとし、浸出液のpH及び浸出液の成分を測定した。なお、pH14を超える値は、pH測定器の検出限界に近い。そのため、多少の誤差を含むが、pHが14以下であることはない。
「実施例20」
実施例1で得られたバナジウム化合物を4.5M硫酸に溶解した。バナジウム化合物は2週間で全量が溶解した。溶解後の溶液のバナジウム濃度は1.7mol/L、硫酸イオン濃度は4.4mol/Lであった。ナトリウムイオン濃度は0.25mol/Lであった。またこの溶液の導電率は23℃で24.0S/mであった。
バナジウム化合物を硫酸に溶解させる際に、亜硫酸ガス及び亜硫酸水を硫酸に添加した。その他の条件は、実施例20と同様にした。
Claims (14)
- 焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬し、前記焼却灰からバナジウムを前記アルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、
前記アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、
固液分離後の前記浸出液に酸を添加し、酸性にするpH調整工程と、
pH調整後の前記浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、
前記熟成工程後の前記浸出液から前記析出物を分離する分離工程と、を有し、
前記pH調整工程において、酸の添加により前記浸出液のpHが6より大きく8より小さくなった際に、前記浸出液から不純物を除去する不純物除去工程をさらに有するバナジウム化合物の製造方法。 - 前記固液分離がろ過により行われる請求項1に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記アルカリ浸出工程において、前記アルカリ性溶液に酸化剤を添加する請求項1または2のいずれかに記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記熟成工程において、温度を20℃以上200℃以下とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記熟成工程において、前記浸出液を熟成する時間を2時間以上3000時間以下とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 製造される前記バナジウム化合物が、NaV3O8・1.5H2O、NaV3O8・1.5H2O、H0.33Na0.67V3O8・1.5H2O、H0.2V0.8V3O8・H2O、KV3O8・1.5H2O、H0.3K0.7V3O8・1.5H2O、H0.4K0.6V3O8・2H2Oからなる群のうち少なくともいずれか1つの化合物を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 製造される前記バナジウム化合物中に含まれるFeが0.1質量%未満である請求項1〜6のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記アルカリ性溶液を構成する材料が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項1〜7のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記焼却灰が、飛灰である請求項1〜8のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 前記焼却灰が、炉内灰である請求項1〜8のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有するバナジウム溶液の製造方法。
- 前記溶解工程において、亜硫酸ガス及び亜硫酸水を前記硫酸に添加する請求項11に記載のバナジウム溶液の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法により製造されたバナジウム化合物を用いたレドックスフローバッテリー電解液の製造方法であって、
3価、4価のうち少なくともいずれか1つの価数のバナジウムイオンを含むレドックスフローバッテリー電解液の製造方法。 - 前記電解液における鉄の濃度が100質量ppm以下で、ニッケルの濃度が200質量ppm以下である請求項13に記載のレドックスフローバッテリー電解液の製造方法。
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