WO2017208471A1

WO2017208471A1 - バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法

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Publication number: WO2017208471A1
Application number: PCT/JP2016/072938
Authority: WO
Inventors: 学織地; 健三塙
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-12-07
Also published as: CN107848832A; US10422021B2; TWI635049B; EP3466887A1; JPWO2017208471A1; JP6640230B2; TW201806870A; EP3466887A4; US20180135149A1

Abstract

このバナジウム化合物の製造方法は、焼却灰アルカリ性溶液に浸漬し、前記焼却灰からバナジウムを前記アルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、前記アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、固液分離後の前記浸出液に酸を添加し、酸性にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の前記浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、前記熟成工程後の前記浸出液から前記析出物を分離する分離工程と、を有する。

Description

バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法

　本発明は、バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法に関する。本願は、２０１６年６月３日に、日本に出願された特願２０１６－１１２０２６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

バナジウムは、種々の用途で用いられている。現在最も主な用途は、鉄鋼への添加である。フェロバナジウムとして鉄鋼に添加することで、鉄鋼の機械的性質や耐熱性が向上する。この他にも、触媒や、レドックスフロー電池の電解液として用いられている。

バナジウムは、バナジウムスラグの焙焼、抽出によって、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の形で得られる。しかしながら、この方法で得られた五酸化バナジウムは、価格が高い。そのため、例えば、レドックスフロー電池等の電解液に用いると、レドックスフロー電池の高価格化につながる。

近年、発電所等のボイラーで燃料を燃やした後に発生する焼却灰中に含まれるバナジウムに注目が集まっている。焼却灰は、含まれる灰分や成分によっては産業廃棄物となる。焼却灰からバナジウムを回収できれば、低コストでバナジウム化合物を得ることができる。

例えば、非特許文献１には、燃焼灰からバナジウムイオンを浸出させる溶媒として、硫酸溶液の方がアンモニア水溶液より優れていることが記載されている。また特許文献１には、集塵機灰を焼成して得られた３価のバナジウム化合物と無機酸を反応させて、３価のバナジウム塩を得る方法が記載されている。また例えば特許文献２には、ｐＨ３以下の溶媒中でオリマルジョン灰からバナジウムイオンを浸出させ、溶媒抽出法によりバナジウム化合物を得る方法が記載されている。

特開２０００－２４７６４５号公報特開２００１－２８７９１３号公報

無機マテリアル，Ｖｏｌ．６，Ｍａｙ，２１３－２１９（１９９９）竹野直人、"Ｅｈ－ｐＨ図アトラス"　２００５年５月　地質調査総合センター研究資料集　Ｎｏ．４１９　[online]　独立行政法人産業技術総合研究所　[２０１６年５月３０日検索]、インターネット（ＵＲＬ：https://www.gsj.jp/data/openfile/no0419/openfile419j.pdf）。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ３, ４１７５-４１９５（２０１０）．

　しかしながら、ｐＨが３以下の強酸性溶媒中に焼却灰を添加すると、焼却灰中に含まれる鉄がバナジウムと共に溶液中にイオンとして浸出し、得られるバナジウム化合物中に鉄元素が含まれることがある。例えば、レドックスフロー電池の電解液として鉄元素が含まれる電解液を用いると、鉄が析出する可能性がある。電解液中において、析出した鉄は水素発生の原因となる。水素発生は電池容量の低下の原因となりうる。

　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、鉄元素の含有量を低減できる新たなバナジウム化合物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、アルカリ性溶液中に焼却灰を浸漬し、溶け残った不溶物をろ過して除いた後に、溶媒を酸性にすることで、鉄元素の含有量の少ないバナジウム化合物が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。

（１）本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法は、焼却灰アルカリ性溶液に浸漬し、前記焼却灰からバナジウムを前記アルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、前記アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、固液分離後の前記浸出液に酸を添加し、酸性にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の前記浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、前記熟成工程後の前記浸出液から前記析出物を分離する分離工程と、を有する。

（２）上記（１）に記載のバナジウム化合物の製造方法において、前記固液分離がろ過により行われてもよい。

（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載のバナジウム化合物の製造方法における前記アルカリ浸出工程において、前記アルカリ性溶液に酸化剤を添加してもよい。

（４）上記（１）～（３）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法における前記アルカリ浸出工程において、前記焼却灰を浸漬した後の前記アルカリ性溶液のｐＨを１０以上にしてもよい。

（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法における前記ｐＨ調整工程において、酸の添加により前記浸出液のｐＨが６より大きく８より小さくなった際に、前記浸出液をろ過する不純物除去工程をさらに有してもよい。

（６）上記（１）～（５）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法における前記熟成工程において、温度を２０℃以上２００℃以下としてもよい。

（７）上記（１）～（６）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法における前記熟成工程において、浸出液を熟成する時間を２時間以上３０００時間以下としてもよい。

（８）上記（１）～（７）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法によって製造される前記バナジウム化合物がＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、ＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．３３Ｎａ_０．６７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．２Ｖ_０．８Ｖ_３Ｏ_８・Ｈ_２Ｏ、ＫＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．３Ｋ_０．７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．４Ｋ_０．６Ｖ_３Ｏ_８・２Ｈ_２Ｏからなる群のうち少なくともいずれか１つの化合物を含んでもよい。

（９）上記（１）～（８）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法によって製造される前記バナジウム化合物中に含まれるＦｅが０．１質量％未満であってもよい。

（１０）本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法は、上記（１）～（９）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有する。

（１１）上記（１０）に記載のバナジウム溶液の製造方法における前記溶解工程において、亜硫酸ガス及び亜硫酸水を前記硫酸に添加してもよい。

（１２）本発明の一態様にかかるレドックスフローバッテリーの製造方法は、上記（１）～（９）のいずれか一つに記載のバナジウム化合物の製造方法により製造されたバナジウム化合物を用いたレドックスフローバッテリー電解液の製造方法であって、３価、４価のうち少なくともいずれか１つの価数のバナジウムイオンを含む。

（１３）上記（１２）に記載のレドックスフローバッテリーの製造方法において、前記電解液における鉄の濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、ニッケルの濃度が２００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

　本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法によれば、鉄元素の含有量の少ないバナジウム化合物を得ることができる。

バナジウムの水系の電位－ｐＨ図である（非特許文献２より引用）。５価のバナジウムイオンの溶解度とｐＨの関係を示した相図である（非特許文献３より引用）。

　以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（バナジウム化合物の製造方法）
本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法は、アルカリ浸出工程と、ろ過工程と、ｐＨ調整工程と、熟成工程と、分離工程とを有する。以下、それぞれについて具体的に説明する。

「アルカリ浸出工程」
アルカリ浸出工程では、アルカリ性溶液に焼却灰を浸漬する。焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬することで、バナジウムイオンがアルカリ性溶液中に浸出する。

まずアルカリ性溶液と、焼却灰を準備する。本明細書において「アルカリ性溶液」とは、ｐＨが８以上の溶液を意味する。以下、ｐＨが６より大きく８より小さいｐＨ領域を中性、ｐＨが６以下のｐＨ領域を酸性とする。なお、本発明でのｐＨは、各工程を実施する際の温度でのｐＨであり、特に温度の記載がない場合は室温での値である。

アルカリ性溶液を構成する材料は特に問わない。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。これらアルカリの濃度は、後述するｐＨ範囲が得られる濃度であればよく、例えば、０．００７～１６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００７～５ｍｏｌ／Ｌである。

焼却灰は、火力発電所等におけるボイラー等で燃料を燃やした際に生じる燃焼残渣である。燃焼残渣は、大きく分けて飛灰と炉内灰に分けられる。飛灰は、電気集塵機で集められることが多く、ＥＰ灰とも呼ばれる。一般に燃料として用いられる化石燃料には、バナジウムが含まれる。そのため、燃焼後の飛灰及び炉内灰にもバナジウムは含まれる。焼却灰には、飛灰及び炉内灰のいずれも含まれる。

飛灰は、６０～９５質量％の未燃のカーボンと、０～２０質量％の硫酸アンモニウムと、その他の金属とを含む。その他の金属としては、アルミニウムが０～５質量％、バリウムが０～１質量％、カルシウムが０～５質量％、コバルトが０～０．５質量％、クロムが０～３質量％、鉄が０～２０質量％、マグネシウムが０～３質量％、マンガンが０～１質量％、ナトリウムが０～３質量％、ニッケルが０～２０質量％、チタンが０～３質量％、バナジウムが０．０１～３０質量％、シリコンが０～２０質量％、さらにその他の微量金属が０～０．１質量％含まれる。これらの比率は、燃料を燃焼する際の炉内の温度、投入物質の違いによって異なる。炉内灰は未燃のカーボンが含まれない点が、飛灰と異なる。

準備したアルカリ性溶液に焼却灰を浸漬する。焼却灰からバナジウムイオンが浸出することで、浸出液が得られる。以下、焼却灰を添加した後のアルカリ性溶液スラリーを「浸出液スラリー」といい、その溶液部を「浸出液」という。

アルカリ性溶液は、焼却灰を添加する前の状態で、ｐＨは１０以上であることが好ましい。
焼却灰を添加した後の浸出液のｐＨは、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。焼却灰は、一般に溶媒中で酸性を示す。そのため、浸出液は、ｐＨが１～３の強酸性でなければ、酸性を示してもよい。

ｐＨが３以下の強酸性の溶媒中に焼却灰を浸漬すると、焼却灰からバナジウムイオンと共に鉄イオンが浸出する。例えば、レドックスフロー電池の電解液として鉄元素が含まれる電解液を用いると、鉄が析出する可能性がある。
鉄鋼材料への添加剤の利用を考えた場合は、ＦｅやＮｉ等の不純物はあまり問題にならないが、レドックスフロー電池に使う場合は、Ｖ以外の重金属を取り除くことは必要である。電解液中において、析出した鉄やニッケルは水素発生の原因となり、水素発生は電池容量の低下の原因となりうるためである。
これに対し、アルカリ性溶液に焼却灰を添加すると、浸出液が強酸性を示すことは想定されない。そのため、焼却灰に含まれる鉄が、浸出液中に浸出することが避けられる。

また図１に示す電位－ｐＨ図（イオンの濃度、温度、圧力は、各々ΣＶ＝１０^－１０ｍｏｌ／ｋｇ、２９８．１５Ｋ、１０^５Ｐａである）によると、水の安定領域内でｐＨが６～１４の範囲であると、バナジウムは主に５価の状態で存在する。またこの領域では、５価のバナジウムは溶液中に浸出しやすいが、４価または３価のバナジウムは溶液中に浸出し難い。５価のバナジウムが安定な状態とすることで、浸出液へのバナジウムイオンの浸出量を増やすことができる。

また浸出液のｐＨが１０以上であれば、浸出液へのニッケルの浸出も抑制できる。

ニッケルは、中性の溶媒中にも浸出する。浸出液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケルのアルカリ性溶液中への浸出を抑制できる。焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液としては、ｐＨが１２．５より大きいことが好ましい。

またこの他の不純物として、カルシウムやマグネシウムの浸出液への浸出も抑制することが好ましい。カルシウムやマグネシウムの浸出液への浸出を抑制する観点からは、浸出液のｐＨは１３以上であることが好ましい。また焼却灰を浸漬する前のｐＨが１３以上であることが好ましい。

一方で、浸出液のアルカリ性が強すぎると、アルミニウムやシリコン等の不純物が浸出液中に浸出する場合がある。また浸出液のアルカリ性が強すぎると、鉄イオンの浸出量も増えてしまう。そのため、焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液の水酸化物イオン濃度は１６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また水酸化物イオン濃度が高いと、液の粘度が増大し、後述するろ過がし難くなる。この観点からは、焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液の前記水酸化物イオン濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

またアルカリ浸出工程において、アルカリ性溶液に酸化剤を添加することが好ましい。酸化剤は、焼却灰を添加した後の浸出液スラリーに添加してもよい。

焼却灰に含まれるバナジウムは５価のものばかりではなく、４価または３価のバナジウムも含まれている。上述のように、５価のバナジウムは溶液中に浸出しやすいが、４価または３価のバナジウムは溶液中に浸出しにくい。酸化剤を用いて、４価または３価のバナジウムを酸化処理して５価の状態にすることで、浸出液中へのバナジウムイオンの浸出量を増やすことができる。

酸化剤としては次亜ハロゲン酸およびその塩、亜ハロゲン酸及びその塩、ハロゲン酸およびその塩、過ハロゲン酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、クロム酸及びその塩、過酸化水素などを好適に用いることができる。

なお、ここまでアルカリ性溶液に焼却灰を添加する例を説明したが、焼却灰を浸漬した水に水酸化物等のアルカリ性物質を添加して撹拌してもよい。

「ろ過工程」
本工程は、代表的な固液分離方法としてろ過を挙げて以下説明する（そのため、本工程を「ろ過工程」と称する。）が、ろ過の代わりに遠心分離法など他の固液分離方法を用いることもできる。ろ過工程では、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーをろ過する。浸出液スラリーをろ過にすることより、バナジウムイオンが浸出した浸出液と、不溶分の鉄等が含まれる焼却灰とを分離することができる。浸出液と前記焼却灰が分離されることで、この後の工程で鉄等の不純物が加わることはない。

ろ過に用いる濾布や濾紙は、特に問わない。サブミクロン又は数マイクロメートルの目開きのメンブレンフィルター、フィルターペーパー、工業的に広く用いられている濾布、シックナー等を用いることができる。

「ｐＨ調整工程」
ｐＨ調整工程では、ろ過後の浸出液に酸を添加し、浸出液を酸性にする。
用いる酸は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、高次カルボン酸やフェノールなどの有機酸も用いることができる。

図２は、５価のバナジウムイオンの溶解度とｐＨの関係を示した相図である。図２に示すＶ_２Ｏ_５の領域が固体の領域であり、Ｖ_２Ｏ_５の領域では固体が析出する。すなわち、溶液のｐＨを４未満にすることで、バナジウム化合物が析出する。

ｐＨ調整後のｐＨは、１．３～２．９であることが好ましい。相図によると、ｐＨ＝０～４未満の領域に、固体が析出するＶ_２Ｏ_５の領域を有するが、ｐＨ調整後のｐＨを上記範囲内にすると、バナジウム化合物の析出が生じやすい。

また、ｐＨ調整工程において、酸の添加によりｐＨを下げていく途中に析出物が生じる場合がある。この析出物はアルミニウムやシリコンの酸化物或いは水酸化物であり、ｐＨが６～７程度で析出する不純物である。例えば、レドックスフロー電池の電解液にアルミナやシリカが含まれていると、途中の濾過または洗浄工程での濾布の目詰まり、電極の活性な面積の低下などの問題が生じやすくなる。そのため、ｐＨ調整工程の途中で生じた析出物は、溶液から極力分離しておく必要がある。そのため、ｐＨ調整工程において、酸の添加によりｐＨが中性となった際に、浸出液から不純物を除去する不純物除去工程をさらに有することが好ましい。不純物除去工程は、１回に限られず、複数回行ってもよい。不純物の除去は、例えば、ろ過等によって行うことができる。

「熟成工程」
　熟成工程では、ｐＨ調整後の浸出液に析出物が析出するまで、一定条件下に放置する。相図によると、Ｖ_２Ｏ_５の領域では固体が析出する。しかしながら、実際には浸出液が、Ｖ_２Ｏ_５の領域内の条件を満たしたからと言って、すぐに析出物が析出する訳ではない。

ｐＨを１．３～２．９にした段階では５価のバナジウムイオンは、バナディックイオン（ＶＯ_２ ^＋）およびデカバナジン酸イオン（Ｖ_１０Ｏ_２６（ＯＨ）_２ ^４－）などの形態で、過飽和状態で存在していると考えられる。時間の経過とともに、水和イオンなどから脱水縮重合が起こり、５価バナジウム酸化物の骨格ができ、結晶が生成すると理解される。

　熟成工程では、ｐＨ調整後の浸出液を所定の温度条件下で所定時間保持する。
ｐＨ調整後の浸出液のｐＨは、ｐＨ調整直後のｐＨと同等であり、１．３～２．９であることが好ましい。

　また熟成工程における温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上１００℃未満であることがより好ましい。温度が低いと析出に要する時間が長くなる。一方で、温度が高いと析出は早く起こる。

２００℃以下ではバナジウムの溶解度は十分小さいためバナジウムイオンを析出させることができる。また濾過しやすい大きい粒子で析出させることが重要であり、微粒子やゲル状で析出してしまうと濾過、洗浄が難しくなってしまう。また１００℃以上では、浸出液の水分が蒸発するため、加圧等の設備が必要になる。加圧の設備はコストアップになるが、洗浄しやすい大きい粒子で析出させることが可能ならば１００℃以上でもよい。

さらに高温で一定時間熟成した後、熟成温度を下げて熟成を継続しても良い。これによりバナジウム化合物がより早く析出し、また析出量を多くすることができる。

　熟成にかける時間は、２時間以上３０００時間以下であることが好ましい。常温環境下でも、３０００時間あれば十分な量のバナジウム化合物を得ることができる。一方で、生産効率を高めるためには、熟成にかける時間は短い方が好ましい。

　熟成工程を行うと、液中に含まれるカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、ケイ酸イオン、アルミン酸イオンなどのイオンや他の微量な元素は濾過や洗浄により取り除くことができる。これらのイオンは、熟成工程におけるｐＨでは、固体として析出し難いためと考えられる。

　熟成工程を行うことにより、５価のバナジウムの酸化物が析出してくる。Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果からこの化合物は、浸出に用いた塩基のカチオン（Ｘ）を含んだバナジウム酸化物であり、一般式はＨ_ｎδＸ_{（１／ｎ）－δ}Ｖ_３Ｏ_８・ｍＨ_２Ｏと表される。ここでｎはカチオンＸの価数であり、δは化学当量からのずれを示す。酸化物中に取り込まれるカチオンＸの量は、熟成時のｐＨや温度、保持時間によって増減すると考えられる。なお、水酸化ナトリウムでアルカリ浸出をおこなった場合、溶液中にあるカチオンはナトリウムが圧倒的に多いため、ほとんどの場合ＸはＮａとなる。

　「分離工程」
　分離工程は、熟成工程後の浸出液と析出物とを分離する。分離の方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばろ過によって行うことができる。分離された析出物が、バナジウム化合物である。溶液を得ることを目的とするろ過工程と異なり、分離工程では析出物が目的物である。

得られるバナジウム化合物として、アルカリ浸出を水酸化ナトリウムで行った場合は、例えば、ＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．３３Ｎａ_０．６７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．２Ｖ_０．８Ｖ_３Ｏ_８・Ｈ_２Ｏなど、アルカリ浸出を水酸化カリウムで行った場合は、例えば、ＫＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２ＯやＨ_０．３Ｋ_０．７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．４Ｋ_０．６Ｖ_３Ｏ_８・２Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。

　分離工程に用いる濾布や濾紙は、ろ過工程と同様のものを用いることができる。

　上述のように、本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法によれば、ボイラー等で生じた焼却灰からバナジウム化合物を効率よく得ることができる。また得られたバナジウム化合物に含有されるアルカリ金属以外の鉄等の不純物を低減することができる。

（バナジウム溶液の製造方法）
　本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法は、上述の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有する。

　バナジウム溶液の濃度等は、使用用途に応じて適宜調整することができる。例えば、レドックスフロー二次電池用の電解液として用いる場合は、バナジウム濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ～１．９ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度を３ｍｏｌ／Ｌ～６ｍｏｌ／Ｌに調製する。

　また溶解工程において、亜硫酸ガスと亜硫酸水の少なくともいずれか一方を硫酸に添加してもよい。亜硫酸ガスおよび亜硫酸水を硫酸と同時に用いることで、５価のバナジウムを余計な副生物なく４価の状態に還元することができる。４価のバナジウムは酸に容易に溶けるので、比較的短時間でバナジウム塩の硫酸溶液を調製できる。

　また溶解工程にバナジウム溶液を作製した後に、バナジウム溶液をろ過することが好ましい。ろ過により、混入した微細な不溶性コンタミ等を取り除くことができる。ろ過に用いる濾布等は、上述のろ過工程と同様のものを用いることができる。

　上述のように、本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法によれば、簡便にバナジウム溶液を得ることができる。また得られた電解液中に含まれる不純物や不純物イオン量は少ない。そのため、例えば、レドックスフロー二次電池の電解液等に好適に用いることができる。つまり、本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法によれば、ボイラー等で生じた焼却灰から、安価にバナジウム溶液を得ることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（バナジウム化合物の組成）
「実施例１」
　火力発電所から発生する燃料の電気集塵機で集められた焼却灰（以下、ＥＰ灰という）５００ｇと、２Ｌの水酸化ナトリウム水溶液と、を準備した。水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。

　水酸化ナトリウム水溶液に、準備したＥＰ灰を添加した。そして、マグネチックスターラーで２時間撹拌し、浸出液スラリーを作製した。浸出液のｐＨは１４であった。

　攪拌後の浸出液スラリーを、目開き０．１マイクロメートルのメンブレンフィルターとダイアフラムポンプ、吸引瓶、ガラスろ過器でろ過した。そして、ろ過後の浸出液に、ｐＨが２．２３になるまで６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を滴下した。溶液は硫酸を滴下すると無色から橙色に変化した。またｐＨを下げていく工程の最中、ｐＨが６．８で白色沈殿が析出したので、ろ過装置にてろ過した。

ｐＨ調整後の浸出液を８０℃の湯浴で２日間保持した。２日経過後、暗赤色の沈澱が生成した。得られた沈殿を濾過、洗浄して乾燥した。乾燥後の物質の重量を測定したところ８．２ｇであった。
Ｘ線回折測定の結果、得られた沈殿はＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏという相に帰属された。蛍光エックス線測定の結果、実際のナトリウムはバナジウムの０．２倍の原子比で含まれていたことが分かった。含まれる元素と元のＥＰ灰の組成を表１にまとめた。尚、Ａｌ、Ｓｉの元素量は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法により測定した。

「実施例２」
　酸化剤として有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウムを、最初の水酸化ナトリウム水溶液に加えた点が実施例１と異なる。次亜塩素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとし、測定の条件及び結果を表１に示す。

「実施例３」
　硫酸を滴下するｐＨ調整工程において、ｐＨが６．８の段階でろ過を行わなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、測定の条件及び結果を表１に示す。

「実施例４」
　ｐＨ調整後の浸出液を常温（２０℃）で３０００時間放置した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、測定の条件及び結果を表１に示す。

「実施例５」
　ｐＨ調整後の浸出液を１５０℃で２時間放置した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、測定の条件及び結果の結果を表１に示す。なお、１５０℃で浸出液が蒸発しないように、密封容器中で０．５ＭＰａの圧力を加えながら行った。

「実施例６」
　ｐＨ調整後の浸出液を１５０℃で２時間放置した後、浸出液を８０℃に冷却し、８０℃で４０時間さらに放置した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、測定の条件及び結果を表１に示す。

「実施例７」
　ＥＰ灰に変えて、炉灰（クリンカ）を用いた点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同じとし、測定の条件及び結果の結果を表１に示す。炉灰は、火力発電所の炉内に付着した灰である。炉灰は、未燃のカーボンが含まれていない点、バナジウムはほぼ４価である点が、ＥＰ灰と異なる。

「比較例１」
　実施例１と同じ火力発電所から発生する燃料の焼却灰（ＥＰ灰）５００ｇと、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２Ｌと、を準備した。硫酸は酸性溶液であり、水素イオン濃度から逆算した硫酸溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、１０^－１４ｍｏｌ／Ｌである。

　０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液に準備したＥＰ灰を添加した。そして、マグネチックスターラーで２時間撹拌し、浸出液を作製した。浸出液のｐＨは、０．３であった。攪拌後のスラリーを、目開き０．１マイクロメートルのメンブレンフィルターとダイアフラムポンプ、吸引瓶、ガラスろ過器でろ過した。そして、濾過後の浸出液にＮａＯＨを加えてｐＨを２．３に調整した。

　ｐＨ調整後の浸出液を８０℃の湯浴で２日間保持した。そして、２日経過後、生成した沈殿を濾過、洗浄して乾燥した。乾燥後の物質の重量を測定したところ７．９ｇであった。測定の条件及び結果を表１に示す。

「比較例２」
　ｐＨ調整後の浸出液を保持せずに（すなわち、熟成工程を省略して）、すぐにろ過した。その結果、ろ過後に固体の析出物は捕集されなかった。測定の条件及び結果を表１に示す。

なお、表１中、各元素の合計が１００質量％を超える例があるが、これは丸め誤差のためである。

　実施例１と実施例２の結果を比較すると、実施例２の方がバナジウム化合物の回収量が多かった。酸化剤を添加することにより、浸出液中のバナジウムイオンの多くが５価となり、ＥＰ灰からのバナジウムイオンの浸出量が増えたためと考えられる。

　また実施例３では、得られたバナジウム化合物中に、Ａｌ及びＳｉの成分が検出された。これは、ｐＨが中性となった際に析出したアルミナ等がバナジウム化合物中に含まれたためと考えられる。バナジウム化合物の回収量は、実施例１と同程度であった。

　実施例４、実施例５及び実施例６の結果からは、熟成時間及び熟成温度を変化させてもバナジウム化合物が得られることが確認できた。実施例４は、熟成温度が実施例１より低く、バナジウム化合物の回収量は実施例１より少なかった。実施例５は、熟成温度が高いが熟成時間が実施例１より短く、バナジウム化合物の回収量は実施例１より少ないが、高温にすることにより、熟成時間が短くてもバナジウム化合物が得られた。実施例６は、１５０度で早く析出させた後８０度で実施例１と同様に放置した結果、実施例１よりわずかに多くバナジウム化合物が得られた。

　実施例７の結果から、ＥＰ灰の代わりに炉灰を用いても、同様にバナジウム化合物が回収できることが確認された。炉灰のバナジウム含量はＥＰ灰の約６倍と多いため、バナジウム回収量も多くなったと考えられる。

　各実施例でＦｅは検出されなかったが（バナジウム化合物中に０．１質量％未満）、比較例１はＦｅの不純物が多量に検出された。ＥＰ灰を酸性溶液に添加したため、これらの不純物が含まれた溶液でバナジウム化合物の析出反応が生じたためと考えられる。
また比較例２では、バナジウム化合物が得られなかった。相図上は、バナジウム化合物が析出する条件であるが、ｐＨ調整直後はバナジウム化合物が過飽和な状態で溶液中に溶解しており、析出が得られなかった。

（浸出液の測定）
　次いで、アルカリ性溶液にＥＰ灰を添加した後の浸出液の成分を、アルカリ性溶液の濃度を変化させて検討した。

「参考例１０」
　火力発電所から発生する燃料の焼却灰１０ｇと、２００ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液と、を準備した。水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。

　水酸化ナトリウム水溶液に、準備したＥＰ灰を添加した。そして、マグネチックスターラーで２時間撹拌し、浸出液スラリーを作製した。そして、得られた浸出液スラリーの上澄みを取り、浸出液のｐＨ及び浸出液の成分を、ｐＨはｐＨメーターで、浸出液の成分はＩＣＰ発光分光法を用いて測定した。その結果を表２に示す。参考例１０の浸出液の成分は、実施例１の浸出液の成分に対応する。

「参考例１１～１９」
　水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度を表２に示すように変更した点が参考例１０と異なる。その他の条件は、参考例１０と同じとし、浸出液のｐＨ及び浸出液の成分を測定した。なお、ｐＨ１４を超える値は、ｐＨ測定器の検出限界に近い。そのため、多少の誤差を含むが、ｐＨが１４以下であることはない。

　参考例１０～１９によると、いずれもＦｅの検出量はごくわずかであった。特に、水酸化ナトリウム水溶液の初期の水酸化物イオン濃度が、０．００７ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの間では検出限界以下であり、浸出液中にＦｅは含まれていなかった。

また参考例１０～１９を比較すると、浸出液のｐＨが高くなるとＡｌ、Ｋ、Ｓｉの検出量が増えている。しかしながら、実施例３（表１参照）で示したように、得られるバナジウム化合物に含まれる量は微量である。またＡｌ及びＳｉに関しては、液をアルカリ性から酸性にするｐＨ調整工程において、ｐＨが中性となった時点でろ過を行うことで除去することができる。

　また浸出液のｐＨが低いと、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉの浸出量が増える。そのため、得られる酸化バナジウム中に含まれるＦｅ以外の不純物も低減するという観点からは、浸出液のｐＨは１０以上とすることが好ましい。

（レドックスフロー二次電池用電解液としての利用）
「実施例２０」
実施例１で得られたバナジウム化合物を４．５Ｍ硫酸に溶解した。バナジウム化合物は２週間で全量が溶解した。溶解後の溶液のバナジウム濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌであった。ナトリウムイオン濃度は０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。またこの溶液の導電率は２３℃で２４．０Ｓ／ｍであった。

レドックスフロー電池を利用して、得られた溶液５０ｍＬを陰極室に、４．５Ｍ硫酸５０ｍＬを陽極室に充填し、２Ａの定電流にて電解を行った。陰極には東洋紡製のグラファイトフェルト、陽極には白金電極を用いた。イオン交換膜にはアストム製の陽イオン交換膜ＣＭＸを用いた。電極の幾何学的面積は２５ｃｍ^２で、電解液の流通速度は２８．８ｍｌ／分であった。１４１００秒間電解を行い、溶液を回収した。

この溶液を電解液としてレドックスフロー電池を組み、充放電テストを行った。セル抵抗率が１．１３Ω・ｃｍ^２、放電容量が０．９３Ａｈ、クーロン効率が９７．０％であった。この値は、試薬の硫酸バナジルと硫酸から調製した電解液と比べ、遜色ない特性であった。

「実施例２１」
バナジウム化合物を硫酸に溶解させる際に、亜硫酸ガス及び亜硫酸水を硫酸に添加した。その他の条件は、実施例２０と同様にした。

亜硫酸ガス及び亜硫酸水を硫酸に添加することで、バナジウム化合物の溶解に必要な時間が２週間から１０分まで短縮された。得られたバナジウム溶液を用いてレドックスフロー二次電池を動作させたところ、実施例２０と同等の結果が得られた。

Claims

焼却灰アルカリ性溶液に浸漬し、前記焼却灰からバナジウムを前記アルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、
前記アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、
固液分離後の前記浸出液に酸を添加し、酸性にするｐＨ調整工程と、
ｐＨ調整後の前記浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、
前記熟成工程後の前記浸出液から前記析出物を分離する分離工程と、を有するバナジウム化合物の製造方法。
前記固液分離がろ過により行われる請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
前記アルカリ浸出工程において、前記アルカリ性溶液に酸化剤を添加する請求項１又は２のいずれかに記載のバナジウム化合物の製造方法。
前記アルカリ浸出工程において、前記焼却灰を浸漬した後の前記アルカリ性溶液のｐＨを１０以上にする請求項１から３のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記ｐＨ調整工程において、酸の添加により前記浸出液のｐＨが６より大きく８より小さくなった際に、前記浸出液から不純物を除去する不純物除去工程をさらに有する請求項１～４のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記熟成工程において、温度を２０℃以上２００℃以下とする請求項１～５のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記熟成工程において、前記浸出液を熟成する時間を２時間以上３０００時間以下とする請求項１～６のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　製造される前記バナジウム化合物が、ＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、ＮａＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．３３Ｎａ_０．６７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．２Ｖ_０．８Ｖ_３Ｏ_８・Ｈ_２Ｏ、ＫＶ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．３Ｋ_０．７Ｖ_３Ｏ_８・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_０．４Ｋ_０．６Ｖ_３Ｏ_８・２Ｈ_２Ｏからなる群のうち少なくともいずれか１つの化合物を含む請求項１～７のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　製造される前記バナジウム化合物中に含まれるＦｅが０．１質量％未満である請求項１～８のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法。
請求項１～９のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有するバナジウム溶液の製造方法。
　前記溶解工程において、亜硫酸ガス及び亜硫酸水を前記硫酸に添加する請求項１０に記載のバナジウム溶液の製造方法。
　請求項１～９のいずれか一項に記載のバナジウム化合物の製造方法により製造されたバナジウム化合物を用いたレドックスフローバッテリー電解液の製造方法であって、
３価、４価のうち少なくともいずれか１つの価数のバナジウムイオンを含むレドックスフローバッテリー電解液の製造方法。
　前記電解液における鉄の濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、ニッケルの濃度が２００質量ｐｐｍ以下である請求項１２に記載のレドックスフローバッテリー電解液の製造方法。