WO2020250989A1

WO2020250989A1 - バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置

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Publication number: WO2020250989A1
Application number: PCT/JP2020/023075
Authority: WO
Inventors: 学政本; 西野　毅; 雄太北川; 大地赤木
Original assignee: 川崎重工業株式会社; 日本管機工業株式会社
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2020-12-17
Also published as: EP3984958A4; CN113939478A; US20220364204A1; EP3984958A1

Abstract

この製造方法は、硫安分と硫酸とバナジウムとニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類の他金属とを含む原料灰に、ｐＨ１３以上となるようにアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加してアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程（ステップ１２）、アルカリ浸出液を固液分離し、バナジウムを含む浸出ろ液を得る固液分離工程（ステップ１３）、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程（ステップ１４）及び濃度液を冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を回収する晶析・固液分離工程（ステップ１５）を含む。他の製造方法は、アルカリ抽出工程（ステップ３２）、固液分離工程（ステップ４）及び蒸発濃縮工程（ステップ３６）と、濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程（ステップ３７）と、晶析・固液分離工程（ステップ３８）と、を含む。

Description

バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置

　本発明は、バナジウム化合物の製造方法及び製造装置に関する。詳細には、本発明は、燃焼灰等からバナジウム化合物を分離するための製造方法及び製造装置に関する。他の観点から、本発明は、バナジウム化合物を用いてレドックス・フロー電池用電解液を得るための製造方法及び製造装置に関する。

　バナジウムは、大型蓄電池であるレドックス・フロー電池の主要構成物である電解液の原料として使用されている。バナジウムを含むレドックス・フロー電池（バナジウム・レドックス・フロー電池）では、電解液の構成物として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の夾雑金属化合物を含まない安価な高純度バナジウムが求められている。しかしながら、一般的に流通しているバナジウム製品は、鋼材添加用のフェロバナジウムで、鉄と共存し純度が低いこと、鋼材向けが主流で大量供給ができないという欠点があった。

　例えば、特許文献１では、燃焼灰を原料として、鉄等の夾雑金属化合物の少ないバナジウム化合物を回収する技術が提案されている。この方法では、焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬し、焼却灰からバナジウムをアルカリ性溶液中に浸出させて浸出液スラリーを得るアルカリ浸出工程と、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーを固液分離し、不溶物を除去して浸出液を得る固液分離工程と、固液分離後の浸出液に酸を添加し酸性にするｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の浸出液に析出物が析出するまで熟成する熟成工程と、熟成工程後の浸出液から析出物を分離する分離工程と、を有する。

　特許文献２には、集塵機灰を水で洗浄しながらｐＨ調整を行った後、洗浄残渣と洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１ろ液と第１ろ過残渣とに固液分離する第２工程と、第１ろ液中からバナジン酸アルカリを析出させた後、第２ろ液と第２ろ過残渣とに固液分離する第３工程と、第２ろ過残渣を酸で中和するとともに、洗浄廃水を混合して、生成した五酸化バナジウムを含む第３ろ過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、第３ろ過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、四酸化二バナジウムを硫酸に溶解して硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有するレドックス・フロー電池用電解液の製造方法が開示されている。

　特許文献２の第１工程では、懸濁液のｐＨが好ましくは６～８となるように調整することで、懸濁液に鉄、ニッケル等の金属夾雑物の溶解を防止できるとされている。また、第２工程では、加熱温度は好ましくは５０～１００℃とされており、第１濾過液にはバナジウムが溶液の形態で含まれ、第１濾過残渣と固液分離されることが記載されている。さらに、第３工程では、バナジン酸アルカリの析出方法は特に限定されておらず、溶解度の差によって選択的に分離する方法等を用いることができ、バナジン酸アルカリの結晶としてバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）が析出することが記載されている。また、第３工程で得られる第二濾過液は、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、第二濾過液は、アルカリ濃度が減少しているために、濃度回復用のアルカリ溶液を補充して所定濃度のアルカリ溶液にした後、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、洗浄残渣に添加されることが記載されている。

国際公開２０１７／２０８４７１号（要約、段落００２４等）特開２０１９－４６７２３号公報（要約、請求項１、請求項３、段落０２５、段落００２８～００３２等）

　燃焼灰は、原油等重質油を常圧蒸留した常圧蒸留残渣油や減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、オイルコークス、オイルサンド等を燃焼したものであり、バナジウム（Ｖ）の他に、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の複数の金属が含まれる。通常、燃焼灰中のバナジウム含量（濃度）は少ない。特許文献１のようにバナジウムを液中に浸出させる方法によって燃焼灰から、選択的にバナジウムを高収率で浸出液に抽出するためには、固形分（燃焼灰）に対して多くのアルカリ溶液を投入する必要があり、実用的な安価な処理コストを達成することが困難であった。

　また、特許文献１の方法では、アルカリ浸出後の浸出液に酸（Ｈ_２ＳＯ_４等）を添加して酸性にする必要があるため、酸性化薬剤のコストや添加の手間がかかる。さらに、焼却灰中のバナジウム含量が少ないことから、相対的に多量のアルカリが投入されているため、投入する酸が多量に必要となり、薬剤コストの一層の増大に繋がっている。さらには、熟成工程後に析出物を分離した浸出液中に残存するバナジウムを回収するために、これをアルカリ浸出工程にリサイクルすることが好ましいが、浸出液が酸性に調整されているため、再度アルカリ溶液の投入が必要となり、多大なコストや手間がかかるという問題があった。

　特許文献２では、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して第１濾液を得ている。集塵機灰には硫酸根が多く含まれているため、洗浄残渣には硫酸イオンが含まれており、これにアルカリ溶液を添加すると、硫酸ナトリウム（芒硝）等の硫酸アルカリが生じる。バナジウムを生成する過程で硫酸アルカリは分離しにくいため、最終的に得られるバナジウム精製物に硫酸アルカリが夾雑物として残存しやすい。また、特許文献２では、第３工程で得られる第２濾液を回収して、第２工程のアルカリ溶液として再利用することにより、薬剤コストを低減する工夫がなされているが、バナジウム源である燃焼灰に硫酸イオンが多く含まれている場合、結果的に、得られる第２濾過残渣中の硫酸アルカリ塩が増加して、製品純度低下の要因となっている。特許文献２では、この硫酸アルカリを分離する処理をおこなっていないため、バナジウム精製物に硫酸アルカリが夾雑物として残存していると考えられる。

　さらに、特許文献２の第３工程では、溶解度の差によって選択的に分離する方法を用いることができると記載されているが、具体的な方法は何ら記載されていない。第３工程で得られる第２濾液は、第１濾液と比較してアルカリ濃度が減少していることから、第３工程の晶析では溶液の濃縮がおこなわれていないことがわかる。このため、多量の溶液を処理する必要があり、装置が大きくなりコストがかかる。また、第２濾液の第２工程へのリサイクルの際に高濃度アルカリを大量に添加する必要があり、さらにコストが増大する。

　また、特許文献２では、第４工程において、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）が生成している。このため、第２工程のアルカリ添加後のｐＨは、公知のバナジウムの状態図から判断すると、ｐＨ７～９程度と推測される。また、図４は各種金属の温度とｐＨによる浸出率の変化を示しており、（ａ）はバナジウム、（ｂ）はニッケル、（ｃ）は鉄、（ｄ）はマグネシウムを示している。この図から、特にニッケル及びマグネシウムは、ｐＨが１１．５以下の領域で進出率が増加することがわかる。このため、特許文献２においても、ｐＨ７～９と低い範囲でアルカリ浸出しているため、ニッケル、マグネシウム等の金属夾雑物が多く浸出して、バナジウム精製物にもこれらの金属夾雑物が含まれる結果となる。

　本発明の第一の目的は、得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法及び製造装置、並びにレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置を提供することにある。

　他の観点から、特許文献２では、バナジウムを含む洗浄残渣からバナジウムを抽出するために、アルカリ溶液添加後に加熱処理が行われており、エネルギー的な負担が生じているという課題もあった。

　また、例えば、アルカリ浸出液からバナジウムを含む固形分（ケーキ）として回収する方法として、蒸発晶析又は冷却晶析が知られている。この手法において、バナジン酸アルカリ塩と硫酸アルカリ塩との溶解度差を利用することにより、夾雑物である硫酸アルカリ塩含有量は低減されうる。しかし、アルカリの含有量が大きく高粘度のアルカリ浸出液の場合、蒸発濃縮や温度調整に要するエネルギー負担が増加するという問題があった。さらに、スケーリングの発生に起因する製造トラブルやスケール除去による製造効率の低下等も、課題となっていた。

　本発明の第二の目的は、製造トラブルが低減され、効率よく高純度バナジウム化合物を製造する方法の提供にある。

　本発明者らは、オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム等のバナジウム化合物の溶解度と、硫酸ナトリウム等の硫酸アルカリの溶解度とが、温度及びアルカリ濃度の条件によって異なることに着目し、さらには硫酸アルカリが溶解し、かつオルトバナジン（Ｖ）酸アルカリが析出する最適な温度及びアルカリ濃度の条件を見出し、本発明を完成させた。

　即ち、本発明に係るバナジウム化合物の製造方法は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰に、ｐＨ１３以上となるようにアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、前記バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程と、アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含むアルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離工程と、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程と、濃度液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含む。この製造方法において、濃縮液は、冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ硫酸アルカリが飽和濃度以下となる。

　好ましくは、この製造方法は、アルカリ抽出工程の前段階において、原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程をさらに含む。

　好ましくは、この製造方法は、晶析・固液分離工程の後段階において、晶析・固液分離工程で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程をさらに含む。

　好ましくは、この製造方法は、アルカリ抽出工程において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整工程をさらに含む。

　好ましくは、この製造方法は、アルカリ抽出工程の前段階において、原料灰を酸化する酸化工程をさらに含む。

　好ましくは、この製造方法は、アルカリ抽出工程の後段階において、固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、洗浄液を浸出ろ液とともに蒸発濃縮工程に移行させる固形分洗浄工程をさらに含む。

　本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、上記いずれかに記載のバナジウム化合物の製造方法で製造したバナジウム化合物を原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造工程を有している。

　本発明に係るバナジウム化合物の製造装置は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰に、ｐＨ１３以上となるようにアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、バナジウムを液相に浸出させてバナジウムを含むアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出手段と、アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含むアルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離手段と、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮手段と、濃度液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、を備えている。この製造装置において、濃縮液は、冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ硫酸アルカリが飽和濃度以下となる。

　好ましくは、この製造装置は、アルカリ抽出手段の前段階において、原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段をさらに備えている。

　好ましくは、この製造装置は、晶析・固液分離手段の後段階において、晶析・固液分離手段で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出手段で再利用するリサイクル手段をさらに備えている。

　好ましくは、この製造装置は、アルカリ抽出手段において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離手段における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整手段をさらに備えている。

　好ましくは、この製造装置は、アルカリ抽出手段の前段階において、原料灰を酸化する酸化手段をさらに備えている。

　好ましくは、この製造装置は、アルカリ抽出手段の後段階において、固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、洗浄液を浸出ろ液とともに蒸発濃縮手段に移行させる固形分洗浄手段をさらに備えている。

　本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、上記いずれかに記載のバナジウム化合物の製造装置で分離したバナジウム化合物を原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造手段を備えている。

　他の観点から、本発明に係るバナジウム化合物の製造方法は、
（１）硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程、
（２）アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程、
（３）浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程、
（４）濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程
及び
（５）濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程
を含む。ここで、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。

　好ましくは、アルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である。好ましくは、アルカリ濃度調整工程において、濃度調整液のアルカリ濃度を、１０質量％以上２５質量％以下に調整する。

　好ましくは、この製造方法は、アルカリ抽出工程前に、原料灰を、ｐＨ６未満の条件で洗浄する原料灰洗浄工程をさらに含む。

　好ましくは、アルカリ抽出工程において、１０℃以上５０℃未満の温度で、バナジウムを液相に浸出させる。

　他の観点から、本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、
（１）硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程、
（２）アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程、
（３）浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程、
（４）濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程、
（５）濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程
及び
（６）バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程
を含む。ここで、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。

　他の観点から、本発明に係るバナジウム化合物の製造装置は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、を備えている。この製造装置では、アルカリ濃度調整手段により、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。

　好ましくは、この製造装置は、原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加する前に、この原料灰を洗浄水で洗浄する原料灰洗浄手段と、洗浄時のｐＨを６未満に調整するｐＨ調整手段と、をさらに備えている。

　好ましくは、この製造装置は、原料灰にアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、バナジウムを液相に浸出させる間、その温度を１０℃以上５０℃未満に制御する温度制御手段を、さらに備えている。

　他の観点から、本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造手段と、を備えている。この製造装置では、アルカリ濃度調整手段により、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。

　本発明に係るバナジウム化合物の製造方法では、アルカリ抽出工程でｐＨ１３以上とし、固液分離工程でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。続いて、蒸発濃縮工程で浸出ろ液を蒸発濃縮してアルカリが所定の濃度となるようにし、晶析・固液分離工程でバナジウム化合物を含む析出物を回収する。濃縮液は、冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるようにしている。このため、硫酸アルカリを選択的に除去し、バナジウム化合物を効率的に回収することができる。このように、この製造方法では従来のように酸を添加する必要がなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリの温度及びアルカリ濃度の条件下における溶解度の差によってバナジウム化合物を選択的に析出させて回収している。このため、従来と比較して、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することができる。

　また、アルカリ抽出工程では、ｐＨ１３以上と高いｐＨ領域で浸出をおこなっているため、ニッケル等の夾雑物が浸出しにくく、最終的に得られるバナジウム化合物の純度を高くすることができる。

　さらに、晶析・固液分離工程でバナジウム化合物を含む固形分を分離した晶析ろ液には、析出しなかったバナジウム化合物のほかアルカリが含まれているため、必要に応じて再度アルカリ抽出工程にリサイクル利用することができる。また、本発明では、浸出ろ液の蒸発濃縮をおこなっているため、得られる濃縮液のアルカリ濃度が高く、アルカリ抽出工程へのリサイクルの際にアルカリ濃度回復のためのアルカリの追加が不要であるか、少量で棲むため、低コストでリサイクルできる。

　即ち、本発明に係るバナジウム化合物の製造方法では、硫酸アルカリや金属夾雑物を選択的に除去できるため、得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ大きな装置を必要とせず、使用するアルカリ量も少ないため、低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法を提供することができる。また、この製造方法により安価で簡便かつ選択的に分離した高純度のバナジウム化合物を原料として用いることで、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に製造することができる。

　また、本発明に係るバナジウム化合物の製造装置では、アルカリ抽出工程でｐＨ１３以上とし、固液分離手段でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。続いて、蒸発濃縮工程で浸出ろ液を蒸発濃縮してアルカリが所定の濃度となるようにし、晶析・固液分離工程でバナジウム化合物を含む析出物を回収する。このように、この製造装置では従来のように酸を添加する必要がなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリの温度及びアルカリ濃度の条件下における溶解度の差によってバナジウム化合物を選択的に析出させて回収している。このため、従来と比較して、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することができる。また、晶析・固液分離手段でバナジウム化合物を含む固形分を分離した晶析ろ液には、析出しなかったバナジウム化合物のほかアルカリが含まれているため、必要に応じて再度アルカリ抽出手段にリサイクル利用することができる。また、この製造装置により安価で簡便かつ選択的に分離した高純度のバナジウム化合物を原料として用いることで、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に製造することができる。

　他の観点から、本発明に係るバナジウム化合物の製造方法では、アルカリ抽出工程においてｐＨ１３以上となる量でアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、固液分離工程でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。アルカリ抽出工程でｐＨ１３以上とすることにより、加熱処理を要することなく、バナジウムを選択的に、高収率で抽出することができる。

　この製造方法では、固液分離工程に続いて、蒸発濃縮工程で浸出ろ液を濃縮後、アルカリ濃度調整工程で、得られた濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、所定のアルカリ濃度に調整する。蒸発濃縮時の浸出ろ液のアルカリ濃度が低く、大きな沸点上昇が生じないため、蒸発濃縮に要するエネルギー負担が低減される。また、高濃度のアルカリに起因する、蒸発濃縮中のスケーリングの発生等の製造トラブルが回避されうる。

　この製造方法では、アルカリ濃度調整工程後に、晶析・固液分離工程でバナジウム化合物を含む析出物を回収する。アルカリ濃度調整工程では、晶析・固液分離工程における冷却温度で、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、アルカリ濃度が調整される。従って、本発明では従来のように、酸を添加することなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリとの溶解度の差によって、バナジウム化合物を選択的に析出させて回収することができる。

　このように、本発明に係る製造方法では、蒸発濃縮時に生じうる製造トラブルを回避して、従来よりも安価かつ簡便に、バナジウムを選択的に分離することができる。さらに、製造トラブルを回避して、安価かつ簡便にバナジウムを選択的に分離することによりレドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に、効率よく製造することができる。

　また、本発明に係る製造装置では、アルカリ抽出手段によりｐＨ１３以上となる量でアルカリ及び水又はアルカリ溶液を添加し、固液分離手段でバナジウムを含む浸出ろ液を回収する。アルカリ抽出手段によりｐＨ１３以上とすることにより、加熱手段を要することなく、バナジウムを選択的に、高収率で抽出することができる。

　この製造装置では、蒸発濃縮手段により浸出ろ液を濃縮後、アルカリ濃度調整手段で、濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、所定のアルカリ濃度に調整する。蒸発濃縮時の浸出ろ液のアルカリ濃度が低く、大きな沸点上昇が生じないため、蒸発濃縮に要するエネルギー負担が低減される。また、高濃度のアルカリに起因する、蒸発濃縮中のスケーリングの発生等の製造トラブルが回避されうる。

　この製造装置では、アルカリ濃度調整後に、晶析・固液分離手段でバナジウム化合物を含む析出物を回収する。アルカリ濃度調整手段により、冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、アルカリ濃度が調整される。従って、本発明では従来のように、酸の添加手段を要することなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリとの溶解度の差によって、バナジウム化合物を選択的に析出させて回収することができる。

　このように、本発明に係る製造装置によれば、蒸発濃縮時に生じうる製造トラブルを回避して、従来よりも安価かつ簡便に、バナジウムを選択的に分離することができる。さらに、製造トラブルを回避して、安価かつ簡便にバナジウムを選択的に分離することにより、レドックス・フロー電池用電解液を安価かつ簡便に、効率よく製造することができる。

　本発明によれば、得られるバナジウム化合物の純度が高く、かつ低コストで実施可能なバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することができる。さらに、本発明によれば、製造時のトラブルを回避しつつ、バナジウムを安価で簡便かつ選択的に分離することができるバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウム化合物の製造装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を示すフローチャートであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図２は、異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム（ａ）及び硫酸ナトリウム（ｂ）の溶解度曲線を示すグラフである。図３（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を示すフローチャートであり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図４は、バナジウム（ａ）、ニッケル（ｂ）、鉄（ｃ）及びマグネシウム（ｄ）のｐＨによる浸出率の変化を示すグラフである。図５は、固形分洗浄工程により回収した洗浄液の量とバナジウム化合物の回収率を示すグラフである。図６（ａ）は、バナジウムのｐＨ、酸化還元電位による状態変化を表すプールベ図であり、図６（ｂ）は、水洗時ｐＨ調整によるバナジウムの水洗ロスの割合の変化を示すグラフである。図７（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示すフローチャートであり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図８は、異なるアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの飽和濃度を示すグラフである。図９（ａ）は、異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）の溶解度曲線を示すグラフであり、図９（ｂ）は、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝）の溶解度曲線を示すグラフである。

　以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。本発明は、その要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。なお、本願明細書において特に言及しない限り、「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

　本発明は、バナジウム化合物の製造方法及び製造装置並びにこのバナジウム化合物を原料に用いたレドックス・フロー電池用電解液の製造方法及び製造装置に関する。本発明のバナジウム化合物の製造方法は、バナジウム及び／又はバナジウム化合物を含有する原料灰から、バナジウム化合物を回収するための方法である。このような原料灰としては、例えば、重質油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油等の燃焼灰、焼却ボイラー灰、部分酸化灰、石油コークス灰、オイルサンドの残渣灰等を挙げることができる。以下、本発明の好ましい実施形態である、第１、第２及び第３の実施形態について、順次説明する。

１．第１の実施形態
　以下、図１を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示しており、（ａ）はバナジウム化合物の製造方法の工程を示すフロー図、（ｂ）は（ａ）のフローチャートの各工程における成分の推移を示す模式図である。図１（ｂ）中、「バナ」は「バナジウム」を意味し、「Ｎａバナ」は「オルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）」を意味する。「硫安」は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）及び／又は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）からなり、硫安分とも称される。

（原料灰準備工程）
　図１（ａ）に示すように、第１の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法は、まず燃焼灰（原料灰）を準備する（ステップ１０）。この工程では、上述した原料灰をそのまま使用するか、あるいは水等の溶媒に溶解して原料灰スラリーとしたものを原料灰として使用する。この場合の原料灰に含まれる成分は図１（ｂ）（ステップ１０）のようになっている。

　この実施形態おいて、原料灰は、硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄、マグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含んでいる。硫安分は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）及び／又は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）からなる。原料灰に含まれる硫安分は、通常、質量比で２０～６０％程度であり、より一般的には３０～５０％程度である。硫安分を多く含む廃棄物としては、石油系燃焼灰等を挙げることができる。また、原料灰に含まれる硫酸は、１～２０質量％（ｗｔ％）程度であり、より一般的には５～１０質量％程度である。

　原料灰に含まれるバナジウムは、３価、４価、５価の様々な価数の化合物の形態をとっている。具体的にはＮＨ_４Ｖ_３（ＯＨ）_６（ＳＯ_４）_２、ＶＯＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５等である。一般に、原料灰に含まれるバナジウムは、０．１～３０質量％程度であり、より一般的には１～１０質量％程度である。

　原料灰には、炭素分として、未燃焼カーボンを主成分とする非水溶性固形物（ＳＳ分）が含まれる。原料灰に含まれる炭素分は、乾物当たり５～９０質量％程度であり、より一般的には３０～７０質量％程度である。

　原料灰には、これら以外にもコバルト、モリブデン、マンガン、チタン、銅、亜鉛、パラジウム、白金、リン、硫黄等、バナジウム以外の他の元素（金属夾雑物）が含まれる場合がある。一般にこれらの金属夾雑物は、硫酸塩や酸化物等として含まれることが多い。一般に、原料灰に含まれるこれらの金属夾雑物は、元素の種類にもよるが、０．１～２０質量％程度であり、より一般的には１～１０質量％程度である。

（アルカリ抽出工程）
　次に、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）にアルカリを添加してｐＨ１３以上とし、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る（ステップ１２）。本工程で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。これらのうち、入手が容易等の理由から、水酸化ナトリウムが好ましい。

　アルカリ抽出工程の温度は、後述する蒸発濃縮工程の温度よりも低い温度であり、例えば１０～４０℃程度であり、２０～３０℃が好ましい。アルカリ添加後のアルカリ浸出液は、ｐＨ１２．５～１５であり、ｐＨ１３～１４が好ましい。アルカリ浸出液のｐＨが１３以上、１４以下であると、バナジウムをアルカリ浸出液中に選択的に抽出させやすくなる。アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は、後述する蒸発濃縮工程での濃縮率に依存し、１０質量％／濃縮率～２５質量％／濃縮率の範囲内とすることが好ましい。例えば、濃縮率が５倍（１／５に減容）の場合、アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は２～５質量％であることが好ましい。

（固液分離工程）
　次に、アルカリ浸出液から不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む浸出ろ液を得る（ステップ１３）。分離方法としては、特に制限はないが、沈殿分離、遠心分離、吸引ろ過等を挙げることができる。本工程後の原料灰に含まれる成分は図１（ｂ）（ステップ１３）のように、炭素分が除去されたものとなっており、浸出ろ液中には硫安分、硫酸イオン、バナジウム及びアルカリが含まれている。

（固形分洗浄工程）
　固液分離工程後に、固形分（ケーキ）を洗浄する工程（固形分洗浄工程）を行うことが好ましい。この固形分洗浄工程では、洗浄水を、固形分に含まれる水（固形分含水）の１～３倍量加えて、洗浄を行う。この工程により、固形分含水からバナジウムを洗浄水に抽出し、回収することができる。アルカリ抽出工程後の固形分が高ｐＨであることから、ケーキ洗浄水もｐＨ１２～１３程度となる。そのため、固形分中のバナジウムが溶液状態となり、固形分洗浄によって回収しやすくなるためである。さらに、固形分洗浄工程で得られた洗浄液（洗浄ろ液）を回収して浸出ろ液とともに次の蒸発濃縮工程に移行させる。図５に示すように、洗浄液の回収を行わなかった場合（洗浄ろ液量０ｍＬ）、バナジウムの回収率が８８％であったのに対して、洗浄液を回収した場合は、１００％以上と高い回収率となる。なお、ケーキ洗浄水のｐＨ、電気伝導度を監視することで、洗浄水量を制御してもよい。

　このように、この製造方法では、固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収することで、固形分に含まれるバナジウムを回収することができるため、バナジウムの回収率を高めることができる。一方、特許文献２には、固形分洗浄に関する記載はない。また、特許文献２では、ｐＨ９以下でアルカリ浸出を行っているため、仮に固形分洗浄を行ったとしても、中性付近のｐＨで洗浄を行うことになり、バナジウムの新たな抽出は見込めず、むしろ図４に示すようにニッケル等の金属夾雑物が多く浸出する可能性がある。

（蒸発濃縮工程）
　次に、浸出ろ液を蒸発濃縮し、アルカリの濃度が１０～２５質量％の濃縮液を得る（ステップ１４）。例えば、このアルカリが水酸化ナトリウムである場合、濃縮液中の水酸化ナトリウムの濃度が１０～２５質量％になるように濃縮することが好ましい。蒸発濃縮方法としては、特に制限はないが、蒸発濃縮缶等を用いて行うことができる。蒸発濃縮温度は、浸出ろ液の塩濃度にもよるが、７０～１３０℃であることが好ましい。蒸発濃縮温度が高いと濃縮に必要な投入エネルギー量が多くなり、処理コストが増大するため、減圧下で蒸発させることにより、温度１００℃以下、特に８０～９０℃で処理することが好ましい。

　蒸発濃縮工程は、減圧下で行うことが好ましい。蒸発濃縮工程後の浸出ろ液の体積に対する蒸発濃縮工程前の浸出ろ液の体積の割合（濃縮率）は、通常は２～８倍程度であり、４～６倍がより好ましい。図１（ｂ）（ステップ１４）に示すように、この実施形態では、本工程において浸出ろ液が１／５に減容化され、浸出ろ液中には硫安分、硫酸イオン、バナジウム及びアルカリが含まれる。蒸発させた水分については、回収して、アルカリ抽出工程における調整水として使用してもよく、後述する第２の実施形態における原料灰洗浄工程において洗浄水として使用してもよい。

（晶析・固液分離工程）
　次に、濃縮液を冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する（ステップ１５）。冷却温度は０～２０℃であることが好ましく、前工程で得た濃縮液を０～２０℃に冷却することが好ましい。晶析方法としては、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽や、メタノール等有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽等を用いた方法を挙げることができる。晶析後は、固液分離を行う。固液分離方法としては、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタ等を用いた方法を挙げることができる。図１（ｂ）に示すように、この実施形態では、硫安分、硫酸アルカリ（本実施形態では、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝））、バナジウム化合物（Ｎａ_３ＶＯ_４等）の一部が、それぞれ固形分として析出し、これらの残りとアルカリ（ＮａＯＨ）が晶析ろ液に含まれる。

　固形分はバナジウム化合物を主成分として精製されたバナジウム原料として回収され（ステップ１７）、レドックス・フロー電解液の製造等に使用される。本工程の晶析ろ液は、アルカリと未回収のバナジウムが含まれているため、必要に応じてアルカリ抽出工程（ステップ１２）に返送されてリサイクルされる。晶析ろ液に含まれるアルカリをアルカリ抽出工程で再利用することで、バナジウムの製造を安価かつ高い回収率で行うことができる。

　ここで、第１の実施形態に係る製造方法において、蒸発濃縮工程と晶析・固液分離工程でバナジウム化合物が選択的に分離されるメカニズムについて説明する。図２は、異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）及び硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝）の溶解度曲線を示すグラフである。この図の（ａ）がオルトバナジン酸ナトリウムの溶解度曲線を、（ｂ）が硫酸ナトリウムの溶解度曲線を示している。

　この図に示すように、いずれの化合物も、温度が高いほど溶解度が高くなる。また、いずれの化合物も、溶解度はアルカリ濃度（ＮａＯＨ濃度）に依存しており、アルカリ濃度が高くなるにつれて溶解度が低くなるとともにほぼ一定となる。

　図２において、アルカリ浸出液（３０℃の場合）に含まれるＮａ_３ＶＯ_４とＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれのグラフの「アルカリ抽出ろ液＠３０℃」で示す。このアルカリ浸出液を８０℃で蒸発濃縮すると、Ｎａ_３ＶＯ_４とＮａ_２ＳＯ_４及びアルカリ（ＮａＯＨ）は液中に残留するため、その濃度変化は原点を通る直線で表される。濃縮後の濃縮液は８０℃となっており、これに含まれるＮａ_３ＶＯ_４とＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれのグラフの「抽出ろ液濃縮後＠８０℃」で示す。図２は５倍濃縮した場合の例示である。この濃度が８０℃の飽和溶解度よりも低ければ（溶解度曲線の下であれば）、その時点で固形物の析出は生じない。次に、晶析・固液分離工程で、この濃縮液を１０℃まで冷却すると、濃縮液は１０℃での飽和溶液の組成に行きつき、飽和濃度を超えた成分が析出し、固形分（ケーキ）として回収される。これに含まれるＮａ_３ＶＯ_４とＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれのグラフの「冷却晶析ろ液＠１０℃」で示す。

　ここで、アルカリ浸出液の成分濃度から算出される濃縮液相当濃度が、晶析・固液分離工程における温度（例えば１０℃）において、Ｎａ_３ＶＯ_４が飽和濃度以上、Ｎａ_２ＳＯ_４は飽和濃度以下であれば、Ｎａ_２ＳＯ_４の結晶を含まない高純度なＮａ_３ＶＯ_４析出物を回収することができる。

　さらに、上述において、Ｎａ_３ＶＯ_４飽和濃度がゼロに漸近し下限に近い領域で晶析処理すれば、高収率でのバナジウム化合物の回収が可能であり、Ｎａ_２ＳＯ_４飽和濃度がゼロに漸近せず、高い溶解度を示す領域で晶析すれば、安定した高純度バナジウム化合物の回収が可能である。このような条件としては、アルカリ浸出液中のＳＯ_４を０．６質量％以下として２～７倍濃縮することにより、濃縮液のアルカリ濃度を１０～２５質量％、Ｎａ_２ＳＯ_４飽和濃度を４～７質量％、Ｎａ_３ＶＯ_４飽和濃度を０～２質量％とすることが好ましい。

（変形例）
　アルカリ抽出工程の前段階において、原料灰を酸化する酸化工程を更に備えていてもよい。酸化方法としては、原料灰に酸化性ガス及び／又は酸化剤を添加する方法を挙げることができる。酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、塩素等を挙げることができる。酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸等を挙げることができる。原料灰中において、バナジウムは３価、４価、５価の様々な価数の化合物の形態をとっているが、アルカリ抽出工程において、概ね５価のバナジウムが選択的にアルカリ浸出液に溶解し、３価や４価のバナジウムや金属夾雑物はほとんど溶解しない。それゆえ酸化工程を追加して、３価又は４価のバナジウムを５価のバナジウムに変換した後、アルカリ抽出工程を実施することにより、バナジウムの回収率を向上させることが可能となる。

（レドックス・フロー電池用電解液の製造方法）
　本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、第１の実施形態のバナジウム化合物の製造方法で製造したバナジウム化合物をレドックス・フロー電池用の電解液の原液とするための方法である。レドックス・フロー電池用電解液の製造方法としては、上述したバナジウム化合物の製造方法で製造したバナジウム原料をもとにレドックス・フロー電池用電解液を製造する工程である電解液製造工程を備える。

　レドックス・フロー電池用電解液としては、正極側はバナジウム（Ｖ）やバナジウム（ＩＶ）が、負極側はバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）が用いられている。本発明の方法では、バナジウムは主にオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）等のバナジウム（Ｖ）として回収されるため、特に正極側の電解液の製造に好適に使用することができる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば回収されたバナジウム（Ｖ）を還元してバナジウム（ＩＩＩ）やバナジウム（ＩＩ）とすることで、負極側の電解液の製造に使用してもよい。レドックス・フロー電池用電解液中に含まれるバナジウムの濃度は、特に制限はないが、正極側、負極側いずれも、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは１～３ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。

（バナジウム化合物の製造装置）
　本発明のバナジウム化合物の製造装置は、上記の第１の実施形態のバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。本実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段を備える。

　アルカリ抽出手段は、第１の実施形態のアルカリ抽出工程を実施する手段であり、ｐＨ１３以上、好ましくはｐＨ１４以下となるように原料灰にアルカリを添加し、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る。アルカリ抽出手段としては、例えば、アルカリ溶液及び原料灰を混合する撹拌混合槽等を挙げることができる。

　固液分離手段は、第１の実施形態の固液分離工程を実施する手段であり、アルカリ浸出液を固液分離して、炭素等の不溶物を固形分として除去するとともに、バナジウムを含む浸出ろ液を得るための手段である。固液分離手段としては、例えば、アルカリ浸出液から固形分を分離する脱水機等を挙げることができる。

　固形分洗浄手段は、第１の実施形態の固形分洗浄工程を実施する手段であり、固液分離後に、固形分（ケーキ）を洗浄する。固形分洗浄手段により固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収することで、固形分に含まれるバナジウムを回収することができるため、バナジウムの回収率を高めることができる。固形分洗浄手段としては、例えば、水添加用の水槽と固液分離のための真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンター等の脱水機等の組み合わせ等を挙げることができる。また、固形分洗浄手段としては、水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する手段でもよい。

　蒸発濃縮手段は、第１の実施形態の蒸発濃縮工程を実施する手段であり、浸出ろ液を７０～１００℃で蒸発濃縮し、アルカリの濃度が１０～２５質量％の濃縮液を得る。例えば、アルカリが水酸化ナトリウムの場合、蒸発濃縮手段により、濃縮液中の水酸化ナトリウムの濃度が１０～２５％になるように濃縮することが好ましい。蒸発濃縮手段としては、例えば、蒸発濃縮缶やＲＯ膜分離装置等を挙げることができる。

　晶析・固液分離手段は、第１の実施形態の晶析・固液分離工程を実施する手段であり、濃縮液を０～２０℃に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する。晶析・固液分離手段は晶析手段と固液分離手段とから構成される。晶析手段としては、例えば、冷却機能を備えた水槽、冷却晶析槽、メタノール等有機系貧溶媒を加える貧溶媒晶析槽等を挙げることができる。固液分離手段としては、例えば、シックナー、デカンター、バスケット遠心真空ベルトフィルタ等を挙げることができる。

　バナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段の前段階において、原料灰を酸化する酸化手段を更に備えていてもよい。酸化手段としては、酸化ガス通気用の散気設備等を挙げることができる。このように、原料灰の酸化手段を備えることにより、アルカリ抽出前に、価数の大きなバナジウム化合物を生成させている。これにより、バナジウムの抽出回収率を向上させることができる。

（レドックス・フロー電池用電解液の製造装置）
　本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、第１の実施形態のバナジウム化合物の製造方法を実施するための製造装置で製造したバナジウム化合物をレドックス・フロー電池用の電解液の原液とするための装置である。レドックス・フロー電池用電解液の製造装置としては、上述したバナジウム化合物の製造装置で製造したバナジウム原料をもとにレドックス・フロー電池用電解液を製造する工程である電解液製造手段を備える。レドックス・フロー電池用電解液の製造装置の詳細については、上述したレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を参考にすることができる。

２．第２の実施形態
　以下、図３を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示しており、（ａ）はバナジウム化合物の製造方法のフローチャート、（ｂ）は（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図３（ｂ）中の用語の意味は、いずれも、図１（ｂ）について前述した用語の意味と同じである。

　本発明の第２の実施形態のバナジウム化合物の製造方法は、原料灰準備工程（ステップ２０）、原料灰洗浄工程（ステップ２１）、アルカリ抽出工程（ステップ２２）、固液分離工程（ステップ２３）、蒸発濃縮工程（ステップ２４）、晶析・固液分離工程（ステップ２５）及びリサイクル工程（ステップ２６）を備える。これらの工程のうち、原料灰洗浄工程（ステップ２１）、リサイクル工程（ステップ２６）以外については、上述した第１の実施形態と同様であるため、説明は省略又は簡便に済ませる。

（原料灰洗浄工程）
　本実施形態では、原料灰準備工程（ステップ２０）の後に、原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程（ステップ２１）を行う。本工程では、原料灰から溶解性の金属夾雑物（鉄、ニッケル、マグネシウムなど）を除去するとともに、アルカリ再使用の妨げとなる溶解性塩類（硫安分、硫酸など）を除去する。原料灰の洗浄に使用する溶媒は、水又はアルカリ溶液を挙げることができる。原料灰洗浄工程は、原料灰に対して質量比で２～２０倍の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。

　原料灰の洗浄方法は、バッチ法でもよく、連続法でもよい。具体的には、洗浄水添加用の水槽と、固液分離用の真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンターといった脱水機との組み合わせによる方法を挙げることができる。また、洗浄水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する方法でもよい。洗浄温度は、１０～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。洗浄時間は、洗浄方法により異なるが、概ね１秒～６０分程度であり、１～３０分程度が好ましい。

　また、原料灰洗浄工程では、バナジウムが水洗中に溶出することを防ぐため、洗浄中の原料灰水溶液のｐＨは４～７、好ましくは５～６とする。以下、このｐＨが好ましいことを説明する。図６（ａ）はバナジウムのｐＨ及び酸化還元電位による状態変化を表すプールベ図であり、図６（ｂ）は水洗時ｐＨ調整によるバナジウムの水洗ロスの割合の変化を示すグラフである。図６（ａ）のプールベ図より、ｐＨが３以下のように低い領域では、バナジウムの安定状態はＶＯ^２＋などのイオンであるのに対して、ｐＨが４～７のように高い領域では、バナジウムの安定状態はＶ_２Ｏ_４などの固体となる。したがって、原料灰洗浄工程でｐＨを４～７とすることでバナジウムを固体とし、バナジウムイオンとして洗浄液に溶出させにくくすることで、洗浄時のロスを低減しつつ、夾雑物を効率的に除去することができる。実際、図６（ｂ）に示すように、洗浄時に原料灰水溶液のｐＨを調整しなかった場合、ｐＨは３と低くなり、バナジウムのロスが大きくなる。一方、原料灰水溶液のｐＨを４、５、６に調整した場合、バナジウムのロスはｐＨを調整しなかった場合と比較して小さくなることがわかる。

　本工程では、固液分離工程後に、原料灰中の可溶性成分（溶解性金属夾雑物及び溶解性塩類）の含有量が５質量％以下となるまで洗浄することが好ましい。本実施形態では、アルカリ抽出工程の前段階で原料灰洗浄工程を備えるため、図３（ｂ）に示すように、原料灰に含まれる硫安分や硫酸を大幅に減少させることができる。このように、アルカリ抽出工程の前段階で原料灰を洗浄することで、硫安分と硫酸を相当程度少なくし、蒸発濃縮・冷却晶析をしても液中の硫酸ナトリウム（芒硝）などの硫酸アルカリの濃度を飽和濃度未満に維持することができる。このため、晶析・固液分離工程で得られる固形分には硫安分や硫酸アルカリがほとんど含まれておらず、高品質のバナジウム化合物を得ることができる。

　第２の実施形態では、原料灰洗浄工程の次に、アルカリ抽出工程（ステップ２２）、固液分離工程（ステップ２３）、蒸発濃縮工程（ステップ２４）、晶析・固液分離工程（ステップ２５）を順次行う。ここで、図３（ｂ）に示すように、本実施形態では原料灰洗浄工程によって硫安分と硫酸などが原料灰から大幅に減少しているため、その後の工程においてアルカリ浸出液や浸出ろ液、濃縮液に硫安分と硫酸などの残存量が少なくなっている。その結果、晶析・固液分離工程で得られる析出物には、これら夾雑物がほとんど含まれておらず、ほぼバナジウム化合物とアルカリのみとなっている。

（リサイクル工程）
　この実施形態では、晶析・固液分離工程の後段階において、晶析・固液分離工程で得られる晶析ろ液は、アルカリ抽出工程へリサイクルされる。晶析ろ液には、アルカリ及び未回収のバナジウムが含まれる。この晶析ろ液をアルカリ抽出工程に返送することにより、得られるバナジウム化合物の収率が向上する。

　晶析ろ液の返送は、返送ポンプ、オーバーフロー槽等で行ってもよい。この場合、晶析ろ液の全量をアルカリ溶液としてアルカリ抽出工程で再使用しても良いが、硫酸根の系内蓄積を抑えるため、得られた晶析ろ液の１～３０質量％の範囲で系外へ排出し、残りを使用することが好ましい。

　本実施形態では、原料灰洗浄工程で硫安分や硫酸などの夾雑物を除去しているため、晶析・固液分離工程（ステップ２５）で得られる析出物には、これら夾雑物がほとんど含まれていない。したがって、第１の実施形態の方法と比較して、高品質のバナジウム原料を得ることができる。

　また、原料灰洗浄工程においてこれらの夾雑物を除去するため、第１の実施形態のように夾雑物が含まれる場合と比較してアルカリ抽出液の沸点が低くなる。このため、蒸発濃縮工程において低い温度で蒸発濃縮を行うことができる。したがって、第１の実施形態と比較して、蒸発濃縮工程で大きな投入エネルギーを必要とせず、バナジウム原料の製造コストを低減することができる。

　さらに、晶析・固液分離工程（ステップ２５）で得られる晶析ろ液にも夾雑物がほとんど含まれておらず、ほぼバナジウム化合物とアルカリのみとなっている。このため、第１の実施形態の方法と比較して、投入するアルカリの量を低減できるとともに、原料灰からのバナジウム回収率を高くすることができる。

　このように、原料灰洗浄工程を行うことで、高品質のバナジウム原料を得ることができる。具体的には、晶析・分離工程で得られた析出物（固形分）に含まれるバナジウム化合物（Ｎａ_３ＶＯ_４など）の含有量を、３０～４０質量％とすることができる。また、固形分を乾燥させた乾物ベースであれば、Ｎａ_３ＶＯ_４を７０～８０質量％、Ｎａ_２ＳＯ_４を２～５質量％、ＮａＯＨを２０～２５質量％とすることができる。さらに、晶析・分離工程後に固形分を水などで洗浄する固形分洗浄工程を設けると、乾物ベースでＮａ_３ＶＯ_４を９０質量％以上とすることも可能である。

　また、晶析・分離工程の晶析ろ液に含まれる塩濃度を１５～２０質量％と低くすることができ、さらに、蒸発濃縮工程で必要なエネルギー量を、純バナジウム１ｋｇ回収あたり１４０００ｋｃａｌ以下とすることができる。

（晶析ろ液量調整工程）
　また、リサイクル工程では、アルカリ抽出工程において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整することが好ましい。このようにすることで、硫酸アルカリの結晶を含まない高純度なバナジウム化合物を回収することができる。

（バナジウム化合物の製造装置）
　本発明のバナジウム化合物の製造装置は、上記の第２の実施形態のバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。本実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、原料灰洗浄手段、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段、リサイクル手段、晶析ろ液量調整手段を備える。これらのうち、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、晶析・固液分離手段については、上記の第１の実施形態において説明しているため、説明を省略する。

　原料灰洗浄手段は、第２の実施形態の原料灰洗浄工程を実施する手段である。原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段としては、例えば、水添加用の水槽と固液分離のための真空ベルトフィルタ、バスケット式遠心機、デカンターなどの脱水機等の組み合わせなどを挙げることができる。また、原料灰洗浄手段としては、水添加用の水槽を用いずに真空ベルトフィルタ上へ散水する手段でもよい。このように、原料灰洗浄手段によりアルカリ抽出手段の前段階で原料灰を洗浄することで、硫安分と硫酸を相当程度少なくし、蒸発濃縮・冷却晶析をしても液中の硫酸ナトリウム（芒硝）などの硫酸アルカリの濃度を飽和濃度未満に維持することができる。このため、晶析・固液分離手段で得られる固形分には硫安分や硫酸アルカリがほとんど含まれておらず、高品質のバナジウム化合物を得ることができる。

　リサイクル手段は、第２の実施形態のリサイクル工程を実施する手段であり、晶析・固液分離手段で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出手段で再利用する。リサイクル手段としては、例えば、返送ポンプやオーバーフロー槽などを挙げることができる。このように、リサイクル手段を用いて、晶析・固液分離手段で固形分と分離したろ液に含まれるアルカリをアルカリ抽出手段で再利用することで、バナジウムの分離を安価かつ高い回収率で行うことができる。

　晶析ろ液量調整手段は、第２の実施形態のリサイクル工程において、晶析ろ液量調整工程を実施する手段であり、アルカリ抽出工程において、晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする晶析ろ液の量を調整する。このように、晶析ろ液量調整手段を備えることにより、硫酸アルカリの結晶を含まない高純度なバナジウム化合物を回収することができる。

３．第３の実施形態
　以下、図７を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図７は、本発明の第３の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を示しており、（ａ）はバナジウム化合物の製造方法の工程を示すフローチャート、（ｂ）は（ａ）の各工程における成分の推移を示す模式図である。図７（ｂ）中の用語の意味は、いずれも図１（ｂ）について前述した用語の意味とおなじである。

　図７（ａ）に示される通り、この実施形態では、まず、原料灰として燃焼灰が準備される（ステップ３０）。続いて、アルカリ抽出工程（ステップ３２）、固液分離工程（ステップ３４）、蒸発濃縮工程（ステップ３６）、アルカリ濃度調整工程（ステップ３７）及び晶析・固液分離工程（ステップ３８）が、順次、実施されて、バナジウム化合物が回収される。図示されないが、回収されたバナジウム化合物は、後述するレドックス・フロー電池用電解液の製造方法に、原料として供される。以下、各工程について詳細に説明するが、前述した第１又は第２の実施形態と重複する部分については、説明を省略又は簡略化する。

（準備工程：ステップ３０）
　前述した通り、この準備工程では、燃焼灰が準備される（ステップ３０）。燃焼灰をそのまま原料灰として使用してもよいし、水等の溶媒に溶解してスラリー状にしたものを原料灰として使用してもよい。

　第３の実施形態で準備される原料灰は、硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含んでいる。図７（ｂ）（ステップ３０）に示される通り、この実施形態における原料灰（燃焼灰）に含まれる成分は、炭素、硫安、硫酸及びバナジウムである。炭素、硫安、硫酸及びバナジウムの詳細は、第１の実施形態にて前述した内容と同様である。

　図示されないが、原料灰には、バナジウム以外の他の元素（金属夾雑物）が含まれる場合がある。このような夾雑物の例として、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、チタン、銅、亜鉛、パラジウム、白金、リン、硫黄等が挙げられる。一般にこれらの金属夾雑物は、硫化物等として含まれることが多い。原料灰に含まれるこれらの金属夾雑物は、元素の種類にもよるが、０．１～２０質量％程度であり、より一般的には１～１０質量％程度である。

（アルカリ抽出工程：ステップ３２）
　アルカリ抽出工程では、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、液相にバナジウムを浸出させて、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る（ステップ３２）。アルカリ浸出液のｐＨを１３以上とすることにより、原料灰中のバナジウム及び／又はバナジウム化合物が選択的に抽出される。ｐＨ１３以上１５以下が好ましく、ｐＨ１３以上１４以下がより好ましい。

　第３の実施形態では、得られるアルカリ浸出液のｐＨが１３以上となる量だけ、アルカリを添加すればよく、その添加量は、原料灰の種類及び量に応じて、適宜調整される。換言すれば、この実施形態のアルカリ抽出工程では、バナジウム及び／又はバナジウム化合物の選択的抽出が可能となる最低限の量に、アルカリ添加量が調整される。好ましくは、アルカリ添加量は、得られるアルカリ浸出液の沸点上昇が５℃以下、より好ましくは１℃以下となるように調整される。アルカリ抽出工程におけるアルカリ添加量がこのように調整されることにより、後述する蒸発濃縮工程において、沸点上昇にともなうエネルギー負担が軽減され、スケーリング等の不具合が回避される。

　本工程で使用するアルカリとしては、特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。第１の実施形態にて前述したアルカリが使用されうる。入手が容易等の理由から、水酸化ナトリウムが好ましい。

　アルカリ浸出液に含まれるアルカリの濃度は、使用されるアルカリの種類により変動する。アルカリとして水酸化ナトリウムを使用する場合、アルカリ浸出液中のアルカリ濃度は、バナジウムの選択的抽出の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。沸点上昇抑制及び製造トラブル低減の観点から、アルカリ濃度は１０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。

　アルカリ抽出工程における抽出温度は抽出効率に影響するが、この実施形態に係る製造方法では、アルカリ浸出液のｐＨを１３以上とすることにより、バナジウムの選択的な抽出が可能となっている。そのため、抽出時に高温での加熱処理を要しない。この実施形態における抽出温度は、後述する蒸発濃縮工程の温度よりも低い温度であり、例えば１０℃以上５０℃未満であり、１０℃～４０℃が好ましく、２０℃～３０℃がより好ましい。

（固液分離工程：ステップ３４）
　固液分離工程では、得られたアルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る（ステップ３４）。図７（ｂ）（ステップ３２）に示される通り、アルカリ浸出液には、炭素、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリ（水酸化ナトリウム）が含まれている。本工程では、不溶物である炭素が固形分として除去される。本工程で得られる浸出ろ液に含まれる成分は、図７（ｂ）（ステップ３４）に示される通り、硫安分、硫酸、バナジウム及びアルカリである。

　この実施形態において、アルカリ浸出液を固液分離する方法は特に限定されず、第１の実施形態にて前述した方法が用いられうる。

　第３の実施形態において、好ましくは、本工程後、浸出ろ液を分離した後の固形分（ケーキ）を洗浄する固形分洗浄工程をおこなう。固形分洗浄工程については、第１の実施形態にて前述した通りである。この実施形態において、固形分洗浄後の洗浄水（洗浄ろ液）を回収して、浸出ろ液とともに、次の蒸発濃縮工程に供することにより、バナジウムの回収率が向上する。

（蒸発濃縮工程：ステップ３６）
　蒸発濃縮工程では、バナジウムを含む浸出ろ液を蒸発濃縮して、濃縮液を得る（ステップ３６）。蒸発濃縮方法としては、特に制限はなく、多重効用式蒸発法（ＭＥＤ）、自己蒸気機械圧縮式蒸発法（ＭＶＲ）、蒸気圧縮式蒸発法（ＶＣＤ）、真空多段蒸発濃縮式蒸発法（ＶＭＥＣ）、多段フラッシュ式蒸発法（ＭＳＦ）等が適宜選択して用いられる。省エネルギー及びコストの観点から、自己蒸気機械圧縮式（ＭＶＲ）が好ましい。

　本工程では、浸出ろ液から水分が蒸気として除去されることにより、減容化される。図７（ｂ）（ステップ３６）に示すように、この実施形態では、本工程において浸出ろ液が１／５に減容化される（濃縮率５倍）。減容化された浸出ろ液（濃縮液）中には、硫安分、硫酸イオン、バナジウム及びアルカリが含まれる。本工程における蒸発濃縮温度、濃縮率及び蒸発させた水分の使用方法については、第１の実施形態に関し前述した通りである。

　前述した通り、第３の実施形態では、アルカリ抽出工程におけるアルカリ添加量が、バナジウム及び／又はバナジウム化合物の選択的抽出が可能となる最低限の量に調整されており、好ましくは、沸点上昇が５℃以下、より好ましくは１℃以下となる量に調整されている。この製造方法によれば、蒸発濃縮工程において、沸点上昇にともなうエネルギー負担が軽減され、スケーリング等の不具合が回避される。

　本工程で得られる濃縮液中のアルカリ濃度は、アルカリ抽出工程におけるアルカリ添加量及び濃縮率により変動する。蒸発濃縮中のスケーリング等の防止の観点から、濃縮液中のアルカリ濃度は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

（アルカリ濃度調整工程：ステップ３７）
　アルカリ濃度調整工程では、得られた濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る（ステップ３７）。本工程において、濃縮液に添加するアルカリの種類は特に限定されず、第１の実施形態のアルカリ抽出工程にて前述したアルカリが用いられ得る。本工程で添加するアルカリと、アルカリ抽出工程で添加したアルカリとが同じであってもよく、異なっていてもよい。得られるバナジウム化合物の高純度化及びコスト上の観点から、アルカリ抽出工程で添加したアルカリと同じ種類のアルカリを添加することが、好ましい。図７（ｂ）（ステップ３７）に示される通り、この実施形態では、濃縮液にさらに水酸化ナトリウムが添加される。

　本発明に係る製造方法では、後述する晶析・固液分離工程での冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整する。この条件を満たすように、濃度調整液のアルカリ濃度を調製することにより、後述する晶析・固液分離工程で回収する析出物中への硫酸アルカリの混入が低減され、得られるバナジウム化合物の高純度化が達成される。なお、析出物への硫酸アルカリ混入量に対するアルカリ濃度の作用効果に関しては、後の晶析・固液分離工程において詳述する。

　濃度調整液のアルカリ濃度がこの条件を満たす限り、本工程において濃縮液に添加するアルカリ又はアルカリ溶液の量は、特に限定されず、原料灰の種類、濃縮液のアルカリ濃度、添加するアルカリの種類等に応じて適宜調整される。

（晶析・固液分離工程：ステップ３８）
　晶析・固液分離工程では、得られた濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分（ケーキとも称される）として回収する（ステップ３８）。冷却温度、晶析方法及び固液分離方法は、第１の実施形態の晶析・固液分離工程について前述した通りである。

　本工程では、硫安分、硫酸アルカリ及びバナジウム化合物の一部が、それぞれ固形分として析出する。固液分離により固形分と分離された晶析ろ液には、これらの残りとアルカリとが含まれる。図７（ｂ）（ステップ３８）に示される通り、この実施形態では、硫酸アルカリとして硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝）の一部と、バナジウム化合物としてオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）等の一部とが、それぞれ固形分として析出し、晶析ろ液には、アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれる。

　前述した通り、バナジウム化合物及び硫酸アルカリの溶解度は、濃度調整液のアルカリ濃度の増加によって低下する。本発明者らの知見によると、晶析時の冷却温度において、バナジウム化合物の溶解度が、硫酸アルカリの溶解度に比べて、極めて低くなるアルカリ濃度領域が存在する。この実施形態では、本工程に供する濃度調整液のアルカリ濃度を、この濃度領域に調整することにより、硫酸アルカリの析出を顕著に抑制することが可能となる。

　例えば、図８のグラフには、異なるアルカリ濃度におけるＮａ_３ＶＯ_４の飽和濃度（実線）及びＮａ_２ＳＯ_４の飽和濃度（破線）が示されている。それぞれの濃度が飽和濃度以上では析出し、飽和濃度以下では溶解する。換言すれば、図８の実線及び破線は、それぞれ、Ｎａ_３ＶＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４の１０℃における溶解度曲線である。

　図示される通り、アルカリとしてＮａＯＨを使用する場合、アルカリ濃度１０質量％以上２５質量％以下の濃度領域で、バナジウム化合物の１０℃における溶解度がゼロに漸近する一方、硫酸アルカリの１０℃における溶解度が高い範囲に維持される。従って、本工程において、アルカリ濃度１０質量％以上２５質量％以下に調整した濃度調整液を１０℃に冷却した場合、バナジウム化合物が優位に固形分として析出する一方で、ほとんどの硫酸アルカリは晶析ろ液中に残存する。これにより、夾雑物である硫酸アルカリの含有量が極めて少なく、バナジウム化合物を高純度で含む固形分が得られる。得られた固形分は、バナジウム化合物を主成分として精製されたバナジウム原料として回収され（ステップ４０）、レドックス・フロー電解液の製造等に使用される。

　バナジウム化合物の回収率向上及び硫酸アルカリの析出抑制の観点から、好ましくは、本工程に供される濃度調整液のアルカリ濃度は、１０質量％以上２５質量％以下に調整される。得られるバナジウム化合物の回収率向上の観点から、濃度調整液のアルカリ濃度は１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。硫酸アルカリの析出抑制の観点から、濃度調整液のアルカリ濃度は３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

　次に、図９を用いて、蒸発濃縮工程から晶析・固液分離工程で、バナジウム化合物が選択的に分離されるメカニズムについて説明する。図９（ａ）は、異なる温度とアルカリ濃度におけるオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）の溶解度曲線を示すグラフであり、図９（ｂ）は、異なる温度とアルカリ濃度における硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４：芒硝）の溶解度曲線を示すグラフである。図示される通り、いずれの化合物も、温度が高いほど溶解度が高くなる。また、いずれの化合物の溶解度も、アルカリ濃度（ＮａＯＨ濃度）が高くなるに従って低くなり、ほぼ一定となる。

　図９（ａ）及び（ｂ）において、アルカリ浸出液（３０℃の場合）に含まれるＮａ_３ＶＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれ「濃縮前＠３０℃」で示す。このアルカリ浸出液を８０℃で蒸発濃縮すると、Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４及びアルカリ（ＮａＯＨ）は液中に残留するため、その濃度変化は原点を通る直線で表される。濃縮後の濃縮液の温度は８０℃であり、これに含まれるＮａ_３ＶＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれ「濃縮後＠８０℃」で示す。図９（ａ）及び（ｂ）は、５倍濃縮した場合の例示である。この濃度が８０℃の飽和溶解度よりも低ければ（溶解度曲線の下であれば）、その時点で固形物の析出は生じない。

　その後、アルカリ濃度調整工程で各濃縮液にさらにアルカリを添加した濃度調整液の、Ｎａ_３ＶＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれ「アルカリ添加後＠８０℃」で示す。このとき、いずれの化合物の濃度も、８０℃の飽和溶解度よりも低くなるように（即ち、固形物の析出が生じないように）、アルカリ添加量を調整する。次に、晶析・固液分離工程で、濃度調整液を１０℃まで冷却すると、濃度調整液は１０℃での飽和溶液の組成に到達し、飽和濃度を超えた各成分が析出し、固形分（ケーキ）として回収される。これに含まれるＮａ_３ＶＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４の組成を、それぞれ「冷却晶析ろ液＠１０℃」で示す。

　図示される通り、Ｎａ_３ＶＯ_４の「冷却晶析ろ液＠１０℃」は、Ｎａ_３ＶＯ_４の溶解度曲線がゼロに漸近し下限に近い領域に位置し、Ｎａ_２ＳＯ_４の「冷却晶析ろ液＠１０℃」は、Ｎａ_２ＳＯ_４の溶解度曲線がゼロに漸近せず、高い溶解度を示す領域に位置している。これにより、バナジウム化合物が高収率で回収されるとともに、硫酸アルカリの析出が抑制される。さらに、晶析・固液分離工程の冷却温度において、バナジウム化合物の濃度が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリの濃度が飽和濃度以下となるように、濃度調整液のアルカリ濃度を調整することにより、夾雑物である硫酸アルカリを含まず、バナジウム化合物を高純度で含む固形分を回収することができる。これにより、高純度バナジウム化合物を安定して得ることが可能となる。

　この実施形態に係る製造方法によれば、晶析・固液分離工程で得られる固形分中のバナジウム化合物の含有量を３０～４０質量％とすることができる。また、固形分を乾燥させた乾物ベースであれば、バナジウム化合物７０～８０質量％、硫酸アルカリ２～５質量％、アルカリ２０～２５質量％とすることができる。また、晶析・固液分離工程後に、固形分を水等で洗浄するケーキ洗浄工程を設けると、乾物ベースでバナジウム化合物の含有量を９０質量％以上とすることも可能である。

　また、前述した通り、第３の実施形態に係る製造方法では、蒸発濃縮工程で得られる濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加することにより、前述の冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるアルカリ濃度に調整される。換言すれば、蒸発濃縮工程で得られる濃縮液のアルカリ濃度は、前述の冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるアルカリ濃度よりも、低い。この製造方法の特徴は、蒸発濃縮後のアルカリ濃度が、前述の冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるアルカリ濃度よりも低くなるように、アルカリ抽出工程で添加するアルカリの量を設定することにある。これにより、蒸発濃縮工程に供される浸出ろ液のアルカリ濃度が低くなり、大幅な粘度増加や沸点上昇が回避されるため、蒸発濃縮に要するエネルギー負担が低減され、かつ、流体ハンドリング性が向上する。また、高濃度のアルカリに起因する、蒸発濃縮中のスケーリングの発生に起因する製造トラブルが回避される。さらに、装置に付着したスケールの除去等に要する時間及び費用が軽減される。

（その他の工程）
　本発明の効果が阻害されない限り、第３の実施形態において、製造方法がさらに他の工程を含んでもよい。この他の工程として、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程、準備工程後アルカリ抽出工程前に原料灰を酸化する酸化工程、晶析・固液分離工程で分離された晶析ろ液をアルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程等が挙げられる。

（原料灰洗浄工程）
　本工程は、原料灰から溶解性の金属夾雑物及び溶解性塩類（硫安分、硫酸等）を除去する工程である。原料灰の洗浄には、水又はアルカリ溶液を用い、洗浄中の液のｐＨを、好ましくはｐＨ４～７、より好ましくはｐＨ５～６に調整する。さらには、洗浄時のｐＨが６を越えないことが好ましい。原料灰に対して質量比で２～２０倍の洗浄水の使用が好ましい。アルカリ抽出工程前に原料灰を洗浄することにより、蒸発濃縮工程に供される浸出ろ液中の塩濃度が低減される。そのため、より低い温度で蒸発濃縮を行うことが可能となり、消費エネルギー負担が低減される。さらに、晶析・固液分離工程において、金属夾雑物及び硫酸アルカリ等が低減され、バナジウム化合物を高純度で含むケーキが得られる。この観点から、原料灰洗浄工程後の原料灰中の可溶性成分（溶解性金属夾雑物及び溶解性塩類）の含有量が、５質量％以下となるまで洗浄することが好ましい。本工程における原料灰の洗浄方法、洗浄温度及び洗浄時間は、第２の実施形態にて前述した通りである。

（酸化工程）
　本工程は、原料灰に含まれる３価又は４価のバナジウムを、５価のバナジウムに酸化する工程である。酸化工程において３価又は４価のバナジウムを５価のバナジウムに変換した後、アルカリ抽出工程を実施することにより、バナジウムの回収率が向上する。原料灰の酸化方法並びに使用する酸化性ガス及び酸化剤の種類については、第１の実施形態の変形例として前述した通りである。

（リサイクル工程）
　本工程は、晶析後、固液分離して得た晶析ろ液を、アルカリ抽出工程に返送して、アルカリ溶液として再利用する工程である。これにより、得られるバナジウム化合物の収率が向上する。晶析ろ液の返送方法及び返送量については、第２の実施形態にて前述した通りである。

（レドックス・フロー電池用電解液の製造方法）
　本発明に係るレドックス・フロー電池用電解液の製造方法は、前述した第３の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法で得られたバナジウム化合物を、レドックス・フロー電池用の電解液の原料として用いる方法である。この実施形態では、原料灰の準備工程（ステップ３０）、アルカリ抽出工程（ステップ３２）、固液分離工程（ステップ３４）、蒸発濃縮工程（ステップ３６）、アルカリ濃度調整工程（ステップ３７）、晶析・固液分離工程（ステップ３８）及びバナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程が、順次、実施されて、レドックス・フロー電池用の電解液が製造される。レドックス・フロー電池用電解液の詳細については、第１の実施形態にて前述した通りである。

　本発明に係る製造方法では、蒸発濃縮時に生じうる製造トラブルを回避して、従来よりも安価かつ簡便に、バナジウムを選択的に分離することができる。このバナジウム化合物を原料とすることにより、レドックス・フロー電池用電解液を安価で簡便に、効率よく製造することができる。

（バナジウム化合物の製造装置）
　本発明のバナジウム化合物の製造装置は、前述した第３の実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法を実施するための装置として構成することができる。この実施形態のバナジウム化合物の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、アルカリ濃度調整手段及び晶析・固液分離手段を備える。

　アルカリ抽出手段は、前述した第３の実施形態のアルカリ抽出工程を実施する手段であり、原料灰（原料灰そのもの又は原料灰スラリー）に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、液相にバナジウムを浸出させて、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得るための手段である。アルカリ抽出手段として、第１の実施形態で例示したアルカリ抽出手段が用いられうる。

　固液分離手段は、前述した固液分離工程を実施する手段である。固液分離手段として、第１の実施形態で例示した固液分離手段が用いられうる。

　蒸発濃縮手段は、前述した第３の実施形態の蒸発濃縮工程を実施する手段であり、バナジウムを含む浸出ろ液を蒸発濃縮して、濃縮液を得るための手段である。蒸発濃縮手段として、例えば、蒸発濃縮缶等を挙げることができる。

　アルカリ濃度調整手段は、前述したアルカリ濃度調整工程を実施する手段であり、濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得るための手段である。アルカリ濃度調整手段としては、濃縮液及びアルカリ溶液を混合する撹拌混合槽等が挙げられる。

　晶析・固液分離手段は、前述した第３の実施形態の晶析・固液分離工程を実施する手段であり、濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分（ケーキとも称される）として回収するための手段である。晶析・固液分離手段は晶析手段と固液分離手段とから構成される。晶析手段及び固液分離手段として、第１の実施形態で例示した晶析手段及び固液分離手段が用いられうる。

　第３の実施形態に係る製造装置では、アルカリ抽出手段により、アルカリ浸出液をｐＨ１３以上とすることにより、高温による加熱手段を要することなく、バナジウムを選択的に、高収率で抽出することができる。また、この製造装置では、蒸発濃縮手段により浸出ろ液を濃縮後、アルカリ濃度調整手段で、濃縮液にさらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、所定のアルカリ濃度に調整する。蒸発濃縮時の浸出ろ液のアルカリ濃度が低く、大きな沸点上昇が生じないため、蒸発濃縮に要するエネルギー負担が低減され、かつ、蒸発濃縮中のスケーリングの発生等の製造トラブルも回避されうる。

　さらに、この製造装置では、アルカリ濃度調整手段により、晶析・固液分離工程での冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、アルカリ濃度が調整される。この製造装置によれば、従来のように、酸の添加手段を要することなく、バナジウム化合物と硫酸アルカリとの溶解度の差によって、バナジウム化合物を選択的に析出させて回収することができる。

　本発明の効果が阻害されない限り、この製造装置が、原料灰を洗浄水で洗浄する原料灰洗浄手段、この洗浄水のｐＨを４～７に調整するｐＨ調整手段、原料灰を酸化する酸化手段、アルカリ抽出手段によりバナジウムを液相に浸出させる間、その温度を１０℃以上５０℃未満に制御する温度制御手段、固液分離手段により分離された固形分（ケーキ）を洗浄する固形分洗浄手段、晶析・固液分離手段で固形分から分離された晶析ろ液をアルカリ抽出手段で再利用するリサイクル手段等を、さらに備えてもよい。

（レドックス・フロー電池用電解液の製造装置）
　本発明のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、前述した第３の実施形態に係るバナジウム化合物の製造装置で製造したバナジウム化合物を、レドックス・フロー電池用の電解液の原料として用いるための装置である。この実施形態のレドックス・フロー電池用電解液の製造装置は、アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、アルカリ濃度調整手段、晶析・固液分離手段及びバナジウム化合物を含む析出物を原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造手段を備えている。

　アルカリ抽出手段、固液分離手段、蒸発濃縮手段、アルカリ濃度調整手段、晶析・固液分離手段の詳細については、前述したバナジウム化合物の製造装置を参照することができる。レドックス・フロー電池用電解液の製造装置の詳細については、前述したレドックス・フロー電池用電解液の製造方法を参照することができる。

　第３の実施形態に係る製造装置によれば、蒸発濃縮時に生じうる製造トラブルを回避して、従来よりも安価かつ簡便に、バナジウムを選択的に分離することができる。さらに、製造トラブルを回避して、安価かつ簡便にバナジウムを選択的に分離することにより、レドックス・フロー電池用電解液を安価かつ簡便に、効率よく製造することができる。

　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

　［実施例１］
（１）準備工程及び洗浄工程
　ボイラー燃焼灰　５ｋｇ　ｗｅｔ（含水率１４．９％、バナジウム（Ｖ）含有率２．３％）を原料とし、水：１０ｋｇを加え、６０分間撹拌したのち、遠心脱水機にて固液分離を行った。得られた残渣は、４．５ｋｇ（含水率３３ｗｔ％）であった。この水洗工程において、原料灰中に含まれるバナジウム（Ｖ）の１６．６ｗｔ％がろ液中に溶出した。

（２）アルカリ抽出工程及び固液分離工程
　水洗工程で得られた残渣１ｋｇに、スラリー化水：２．１ｋｇ、３０ｗｔ％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）：１．0ｋｇを投入し、ｐＨ１３．８として６０分間撹拌したのち、加圧ろ過を行い、ろ液：２．８ｋｇを得た。残渣を２．１ｋｇの水でケーキ洗浄し、その際の洗浄液も回収することで合計４．８ｋｇのアルカリ浸出液を得た。

（３）蒸発濃縮工程
　アルカリ浸出工程で得られたろ液（濃縮前液）４．８ｋｇを、８０～８５℃、－７０ｋＰａで減圧濃縮を行い、濃縮液：１．0ｋｇを得た。

（４）冷却晶析工程
　蒸発濃縮工程で得られた濃縮液１．0ｋｇをとり、徐々に冷却を行い、５℃にて５時間攪拌し、結晶を析出させた。１．０μｍのメンブレンを使用して吸引ろ過によって固液分離を行った。これにより固形物であるケーキＩ：１５７ｇ（うち、Ｎａ_３ＶＯ_４：６４ｇとしてのバナジウム（Ｖ）：１８ｇ）を得た。このケーキＩの乾物中構成比は、Ｎａ_３ＶＯ_４が８５ｗｔ％、Ｎａ_２ＳＯ_４が０．１ｗｔ％、ＮａＯＨが１５ｗｔ％であった。なお、ＮａＯＨの混入はその大部分が付着水によるものであるため、固液分離性を高めることで混入率は大幅に削減できる。また、蒸発濃縮工程に必要な投入エネルギーは、純バナジウム１．0ｋｇ回収あたり、１３９５０ｋｃａｌであった。

　［実施例２］
（１）準備工程及び洗浄工程
　原料灰として、燃焼灰１．５ｋｇ　ｗｅｔ（含水率１４．９％、バナジウム（Ｖ）含有率２．３％）を準備し、水：１５ｋｇ（ｐＨ７）を加え、１５分間撹拌したのち、遠心脱水機にて固液分離を行った。得られた残渣は、１．２６ｋｇ（含水率２９ｗｔ％）であった。
（２）アルカリ抽出工程及び固液分離工程
　洗浄工程で得られた残渣１．２９ｋｇに、水３．５ｋｇ及び４８ｗｔ％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）：０．２６ｋｇを投入してｐＨ１３．５として６０分間撹拌したのち、加圧ろ過を行って、バナジウムを含む浸出ろ液：３．３５ｋｇ（Ｎａ_３ＶＯ_４濃度２．３ｗｔ．％、Ｎａ_２ＳＯ_４濃度０．４ｗｔ．％、ＮａＯＨ濃度１．４ｗｔ．％）を得た。
（３）蒸発濃縮工程
　得られた浸出ろ液から２１００ｇを採取し、ＭＶＲを用いて、８０～８５℃、－７０ｋＰａの条件にて減圧濃縮を行い、濃縮液：４２０ｇを得た（濃縮倍率５倍、ＮａＯＨ濃度７．０ｗｔ．％）。蒸発濃縮工程において、スケーリングの発生等の製造トラブルは生じなかった。
（４）アルカリ濃度調整工程
　得られた濃縮液から１００ｇを採取し、これにＮａＯＨ粉末１０．８ｇを投入して溶解し、濃度調整液（ＮａＯＨ濃度１６．０ｗｔ．％）を得た。
（５）晶析・固液分離工程
　得られた濃度調整液を徐々に冷却して、５℃にて５時間攪拌し、結晶を析出させた。その後、１．０μｍのメンブレンを用いた吸引ろ過により固液分離をおこなった。これにより、固形分であるケーキＩ：３６．２ｇ（うち、Ｎａ_３ＶＯ_４：１１．５ｇとしてのバナジウム（Ｖ）：３．２ｇ）を得た。このケーキＩの乾物中構成比は、Ｎａ_３ＶＯ_４が７７．５ｗｔ％、Ｎａ_２ＳＯ_４が２．１ｗｔ％、ＮａＯＨが２０．４ｗｔ％であった。

　［消費電力比較］
　アルカリ濃度調整工程を実施せず、アルカリ抽出工程でのみＮａＯＨを添加する場合（Ａ）、及び、アルカリ抽出工程及びアルカリ濃度調整工程でＮａＯＨを添加する場合（Ｂ）について、下記製造条件にて蒸発濃縮工程をおこなったときの消費電力を算出して比較した。結果が表１に示されている。
　装置：ＭＶＲ（自己蒸気機械圧縮）
　濃縮倍率：５倍
　蒸発量：１０　ｔｏｎ／ｈ
　蒸発濃縮前のアルカリ濃度：（Ａ）４．０ｗｔ．％、（Ｂ）１．５ｗｔ．％
　沸点上昇：（Ａ）７℃、（Ｂ）１℃
　沸点上昇がない場合の液温：７０℃
　ヒーターでの温度差：５℃
　供給流体：７０℃飽和蒸気（３１．２ｋＰａ、０．１９８ｋｇ／ｍ^３）
　吐出流体：（Ａ）８２℃飽和蒸気（５１．４ｋＰａ）
　　　　　　（Ｂ）７６℃飽和蒸気（４０．２ｋＰａ）
　ブロワ効率：８０％
　ブロワ動力：
　（Ａ）（１０×１０００／６０／０．１９８）×（５１．４－３１．２）×１０００／６１２０／０．８／９．８１＝３５３ｋＷ
　（Ｂ）（１０×１０００／６０／０．１９８）×（４０．２－３１．２）×１０００／６１２０／０．８／９．８１＝１５８ｋＷ

　実施例１及び２に示されるように、本発明に係る製造方法によれば、高純度のバナジウム化合物を効率よく製造することができた。さらに、表１に示されるように、蒸発濃縮工程後にアルカリ濃度調整工程を実施する本発明に係る製造方法によれば、蒸発濃縮工程前のアルカリ抽出工程でのみアルカリを添加する方法と比較して、消費電力が約４５％に削減されることがわかる。また、実施例の製造方法では、蒸発濃縮工程における製造トラブルが生じなかった。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

　１０、２０、３０・・・原料灰準備工程
　１２、２２、３２・・・アルカリ抽出工程
　１３、２３、３４・・・固液分離工程
　１４、２４、３６・・・蒸発濃縮工程
　１５、２５、３８・・・晶析・固液分離工程
　１７、２７、４０・・・バナジウム化合物回収
　２１・・・原料灰洗浄工程
　３７・・・アルカリ濃度調整工程

Claims

　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰に、ｐＨ１３以上となるようにアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、前記バナジウムを液相に浸出させてアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出工程と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含む前記アルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離工程と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮工程と、
　前記濃度液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、
　前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ硫酸アルカリが飽和濃度以下となるバナジウム化合物の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄工程をさらに含む請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記晶析・固液分離工程の後段階において、前記晶析・固液分離工程で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出工程で再利用するリサイクル工程をさらに含む請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離工程における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整工程をさらに含む請求項３に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化工程をさらに含む請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮工程に移行させる固形分洗浄工程をさらに含む請求項１に記載のバナジウム化合物の製造方法。
　請求項１から６のいずれか１項に記載のバナジウム化合物の製造方法で分離した前記バナジウム化合物を原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造工程を有するレドックス・フロー電池用電解液の製造方法。
　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、ニッケル、鉄及びマグネシウムから選択される少なくとも１種類のその他金属と、を少なくとも含有する原料灰に、ｐＨ１３以上となるようにアルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加し、前記バナジウムを液相に浸出させてバナジウムを含むアルカリ浸出液を得るアルカリ抽出手段と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離し、不溶物を固形分として除去するとともにバナジウムを含むアルカリ浸出液を浸出ろ液として得る固液分離手段と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る蒸発濃縮手段と、
　前記濃度液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、を備えており、
　前記濃縮液は、前記冷却温度においてバナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ硫酸アルカリが飽和濃度以下となるバナジウム化合物の製造装置。
　前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を洗浄する原料灰洗浄手段をさらに備えている請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
　前記晶析・固液分離手段の後段階において、前記晶析・固液分離手段で前記固形分から分離された晶析ろ液を前記アルカリ抽出手段で再利用するリサイクル手段をさらに備えている請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
　前記アルカリ抽出手段において、前記晶析ろ液により持ち込まれる硫酸根と、前記原料灰から持ち込まれる硫酸根との合計が、前記晶析・固液分離手段における冷却後の飽和濃度相当量以下になるように、リサイクルする前記晶析ろ液の量を調整する晶析ろ液量調整手段をさらに備えている請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
　前記アルカリ抽出手段の前段階において、前記原料灰を酸化する酸化手段をさらに備えている請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
　前記アルカリ抽出手段の後段階において、前記固形分を洗浄してバナジウムを含む洗浄液を回収し、前記洗浄液を前記浸出ろ液とともに前記蒸発濃縮手段に移行させる固形分洗浄手段をさらに備えている請求項８に記載のバナジウム化合物の製造装置。
　請求項８から１３のいずれか１項に記載のバナジウム化合物の製造装置で分離した前記バナジウム化合物を原料としてレドックス・フロー電池用電解液を製造する電解液製造手段を備えているレドックス・フロー電池用電解液の製造装置。
　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程と、
　前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程と、
　前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、を含み、
　前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、バナジウム化合物の製造方法。
　前記アルカリが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１５に記載の製造方法。
　前記アルカリ濃度調整工程において、前記濃度調整液のアルカリ濃度を、１０質量％以上２５質量％以下に調整する、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程前に、前記原料灰を、ｐＨ６未満の条件で洗浄する原料灰洗浄工程をさらに含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の製造方法。
　前記アルカリ抽出工程において、１０℃以上５０℃未満の温度で、前記バナジウムを液相に浸出させる、請求項１５から１８のいずれかに記載の製造方法。
　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出工程と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離工程と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮工程と、
　前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整工程と、
　前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離工程と、
　前記バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造工程と、を含み、
　前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、レドックス・フロー電池用電解液の製造方法。
　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、
　前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、
　前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、
を備えており、
　前記アルカリ濃度調整手段により、前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、バナジウム化合物の製造装置。
　前記原料灰に前記アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加する前に、この原料灰を洗浄水で洗浄する原料灰洗浄手段と、洗浄時のｐＨを６未満に調整するｐＨ調整手段と、をさらに備えている請求項２１に記載の製造装置。
　前記原料灰に前記アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を添加して、前記バナジウムを液相に浸出させる間、その温度を１０℃以上５０℃未満に制御する温度制御手段を、さらに備えている請求項２１又は２２に記載の製造装置。
　硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムからなる硫安分と、硫酸と、バナジウムと、を少なくとも含有する原料灰に、アルカリ及び水、又はアルカリ溶液を、ｐＨ１３以上となる量で添加して、前記バナジウムを液相に浸出させ、バナジウムを含むアルカリ浸出液を得る、アルカリ抽出手段と、
　前記アルカリ浸出液を固液分離して、バナジウムを含む浸出ろ液を得る、固液分離手段と、
　前記浸出ろ液を蒸発濃縮して濃縮液を得る、蒸発濃縮手段と、
　前記濃縮液に、さらにアルカリ又はアルカリ溶液を添加して、濃度調整液を得る、アルカリ濃度調整手段と、
　前記濃度調整液を所定の冷却温度に冷却して晶析し、バナジウム化合物を含む析出物を固形分として回収する晶析・固液分離手段と、
　前記バナジウム化合物を含む析出物を原料として、レドックス・フロー電池用電解液を製造する、電解液製造手段と、を備えており、
　前記アルカリ濃度調整手段により、前記冷却温度において、バナジウム化合物が飽和濃度以上、かつ、硫酸アルカリが飽和濃度以下となるように、前記濃度調整液のアルカリ濃度を調整する、レドックス・フロー電池用電解液の製造装置。