CN114350961B - 一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法。该方法包括：(1)对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液；(2)将含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1‑2进行混合，然后进行搅拌和过滤，得到滤渣A和滤液A；(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至酸性，然后过滤，得到滤液B；(4)将滤液B进行蒸发浓缩析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C；(5)将滤液C进行稀释，然后返回步骤(1)进行使用。该方法可以利用硫酸钠制备碳酸氢钠后的滤液富集提钒残渣酸性浸出液中的钒，达到“以废治废”的目的，减少了污染物的排放和堆积，增加了残渣和滤液的附加值，且不产生新的废水。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法。
背景技术
目前，钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺中，主要的副产物是硫酸钠，但因硫酸钠中含有一定的的硫酸铵，回收纯净的硫酸钠成本较高，且回收的硫酸钠产量大，某厂每年约产硫酸钠近5万吨，供大于求，只能堆存。随着技术进步，开始硫酸钠转化碳酸氢钠制备，从实验室研究开始进入扩大试验，但由于硫酸钠制备碳酸氢钠，析出碳酸氢钠后的滤液中主要含硫酸铵，以及部分碳酸氢铵，冷冻回收再利用后仍旧有部分留在硫酸铵滤液中，也有用硫酸酸化后转化为硫酸铵，但其中少量的碳酸氢钠也被酸化。
专利申请《一种硫酸钠、硫酸铵废水资源化处理方法》中公开了一种硫酸钠、硫酸铵废水资源化处理方法,包括以下步骤：(1)将含硫酸钠和硫酸铵的原水送入到蒸发器中进行蒸发浓缩处理,使得原水中的硫酸铵不饱和而硫酸钠过饱和,将浓缩液进行固液分离,得到硫酸钠；(2)将离心母液送入冷冻结晶系统中进行冷冻处理,使得硫酸钠和硫酸铵处于共饱和的状态；将晶浆液进行固液分离后,得到混盐；(3)将冷冻母液送入到蒸发器中进行蒸发浓缩处理,使得硫酸铵处于过饱和的状态,将浓缩液固液分离后,得到硫酸铵结晶盐；(4)将剩余浓缩液与离心母液混合后送入到冷却结晶系统中。该方法的硫酸钠、硫酸铵废水资源化处理方法,能耗低、适于工业化处理、产物可分离、且无废液排放。该专利报道中的方法是将沉钒废水中硫酸铵和硫酸钠分三步分别结晶出来。
专利申请CN111394576A涉及酸浸提钒尾渣深度浸出及溶液循环的方法,属于化工和冶金技术领域。将钙化焙烧熟料酸浸后经过滤、洗涤得到酸浸提钒尾渣,将酸浸提钒尾渣在pH＝0.5～1.8条件下进行深度浸出,然后经过滤得到深度浸出液,将部分深度浸出液返回深度浸出工序循环利用,剩余深度浸出液返回熟料酸浸工序循环利用。该发明能够有效降低熟料浸出液中杂质含量、提高熟料浸出过程钒浸出率,流程简单、操作易行、成本低,便于工业化应用。该专利利用深度浸出液循环进入深度浸出或熟料浸出过程再利用。如果溶液中磷锰杂质高，会影响提钒过程中钒溶液品质，导致沉钒困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含铵废水和提钒残渣利用步骤繁琐，资源不整合的问题，提供一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法。该方法能够将含铵废水和提钒残渣整合利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在pH＝0.8-1.5的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液；
(2)将含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1-2进行混合，然后进行搅拌和过滤，得到滤渣A和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至酸性，然后过滤，得到滤液B；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C；
(5)将滤液C进行稀释，然后返回步骤(1)进行使用。
优选地，所述含铵废水为使用硫酸钠制备碳酸氢钠过程中析出碳酸氢钠后的滤液；
优选地，制备碳酸氢钠过程中使用的硫酸钠为钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺中产生的副产物。
优选地，所述含铵废水中含有硫酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠。
优选地，所述含铵废水中含有42～45g/L的硫酸铵、2～5g/L的碳酸氢铵和3～7g/L的碳酸氢钠。
优选地，在步骤(1)中，所述提钒残渣酸性浸出液中V的浓度为0.5～3.5g/L，P的浓度为0.03～1.5g/L，Si的浓度为0.5～4.0g/L，Ca的浓度为0.3～2.0g/L，Mn]的浓度为.5～8.0g/L，Fe的浓度为0.03～1.5g/L。
优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～60min。
优选地，在步骤(3)中，调节pH值至5-6。
优选地，在步骤(4)中，将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/4～1/3。
优选地，在步骤(5)中，将滤液C稀释至步骤(2)中使用的提钒尾渣酸性浸出液的体积的1.1-1.3倍。
优选地，所述提钒残渣由钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺和/或钙化焙烧-酸浸提钒工艺得到。
本发明所述的方法，可以利用硫酸钠制备碳酸氢钠后的滤液富集提钒残渣酸性浸出液中的钒，达到“以废治废”的目的，减少了污染物的排放和堆积，增加了残渣和滤液的附加值，且不产生新的废水。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在pH＝0.8-1.5的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液；
(2)将含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1-2进行混合，然后进行搅拌和过滤，得到滤渣A和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至酸性，然后过滤，得到滤液B；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C；
(5)将滤液C进行稀释，然后返回步骤(1)进行使用。
由于提钒残渣中的钒含量非常低、杂质含量高不能直接提钒，为了减少钒损失，在本发明中通过将提钒残渣酸浸后与含铵废水进行混合、搅拌和过滤得到滤渣，该滤渣中的钒含量显著提高，可达到用普通方法提钒的原料要求，通过烘干、磨细等操作后可以与普通钒渣混合进行提钒操作。在优选的实施方式中，将滤渣磨细至120目以下。
在优选的实施方式中，所述含铵废水为使用硫酸钠制备碳酸氢钠过程中析出碳酸氢钠后的滤液；
进一步优选地，制备碳酸氢钠过程中使用的硫酸钠为钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺中产生的副产物。
优选地，所述含铵废水中含有硫酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠。
进一步优选地，所述含铵废水中含有42～45g/L的硫酸铵、2～5g/L的碳酸氢铵和3～7g/L的碳酸氢钠。
优选地，在步骤(1)中，所述提钒残渣酸性浸出液中V的浓度为0.5～3.5g/L，P的浓度为0.03～1.5g/L，Si的浓度为0.5～4.0g/L，Ca的浓度为0.3～2.0g/L，Mn]的浓度为.5～8.0g/L，Fe的浓度为0.03～1.5g/L。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～60min。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，调节pH值至5-6。
在优选的实施方式中，在步骤(4)中，将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/4～1/3。
在本发明中不会产生新的废水，可以将步骤(4)得到的滤液进行稀释，然后返回步骤(1)中作为酸性浸出过程中的浸出剂使用，可以有效地的节约资源。
在优选的实施方式中，在步骤(5)中，将滤液C稀释至步骤(1)中使用的酸性浸出剂的体积的1.1-1.3倍。
在优选的实施方式中，所述提钒残渣由钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺得到。进一步优选地，所述提钒残渣中含有V：0.5～1.0％，P：0.03～0.05％，Si：5～8％，Ca：1.5～3％，Mn：3～8％，Fe：15～38％。
在本发明中，利用以硫酸钠转化碳酸氢钠后过滤碳酸氢钠获得的含铵废水与提钒残渣在低pH值条件下浸出得到的溶液混合，富集浸出液中低含量的钒，得到钒含量显著提高的滤渣，并进一步调节溶液pH值除去杂质，然后蒸发浓缩回收硫酸铵，以及得到可以作为提钒残渣浸出剂使用的滤液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
以下实施例和对比例中，使用的含铵废水为利用钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺中产生的硫酸钠为原料制备碳酸氢钠过程中产生的滤液，主要成分如表1所示；使用的提钒残渣为钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺产生，主要成分如表2所示。
表1
| (NH4)2SO4 | NaHCO3 | NH4HCO3 | |
| 浓度(g/L) | 44 | 6 | 5 |
表2
| V | P | Si | Ca | Mn | Fe | |
| 含量％ | 0.8 | 0.035 | 6.2 | 1.82 | 6.45 | 28.4 |
实施例1
(1)在pH值＝1.2的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液(主要成分如表3所示)；
(2)将100mL含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1进行混合，然后进行搅拌(30min)和过滤，得到滤渣A(2.13g)和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至5，然后过滤，得到滤液B(192mL)；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/4，析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C(45mL)；
(5)将滤液C稀释至110mL，然后返回步骤(1)进行使用。
实施例2
(1)在pH值＝0.8的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液(主要成分如表3所示)；
(2)将500mL含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1.5进行混合，然后进行搅拌(45min)和过滤，得到滤渣A(10.33g)和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至5.5，然后过滤，得到滤液B(1246mL)；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的3/10，析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C(373mL)；
(5)将滤液C稀释至900mL，然后返回步骤(1)进行使用。
实施例3
(1)在pH值＝1.5的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液(主要成分如表3所示)；
(2)将1000mL含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:2进行混合，然后进行搅拌(60min)和过滤，得到滤渣A(20.42g)和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至6，然后过滤，得到滤液B(2985mL)；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/3，析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C(990mL)；
(5)将滤液C稀释至2600mL，然后返回步骤(1)进行使用。
对比例1
(1)在pH值＝1.2的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液(主要成分如表3所示)；
(2)将50mL含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为0.4:1进行混合，然后进行搅拌(30min)和过滤，得到滤渣A(1.50g)和滤液A；
(3)向滤液A中加入氧化钙调节pH值至5，然后过滤，得到滤液B(142mL)；
(4)将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/4，析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C(35.4mL)。
表3
| V(g/L) | P(g/L) | Si(g/L) | Ca(g/L) | Mn(g/L) | Fe(g/L) | |
| 实施例1 | 0.92 | 0.06 | 2.04 | 1.28 | 1.13 | 0.23 |
| 实施例2 | 1.24 | 0.075 | 2.46 | 1.39 | 2.63 | 0.33 |
| 实施例3 | 0.81 | 0.045 | 1.87 | 1.05 | 1.12 | 0.22 |
| 对比例1 | 0.92 | 0.06 | 2.04 | 1.28 | 1.13 | 0.23 |
测试例1
将实施例和对比例中步骤2中得到的滤渣进行烘干和磨细，并对其主要成分进行检测，结果如表4所示。
表4
| V2O5(％) | CaO(％) | SiO2(％) | P(％) | MnO(％) | Fe2O3(％) | |
| 实施例1 | 12.20 | 1.10 | 9.50 | 0.21 | 3.01 | 2.40 |
| 实施例2 | 16.44 | 1.16 | 10.58 | 0.26 | 6.86 | 3.43 |
| 实施例3 | 10.74 | 0.90 | 8.70 | 0.16 | 3.00 | 2.38 |
| 对比例1 | 7.31 | 0.63 | 5.52 | 0.09 | 1.86 | 1.23 |
由表4可知，实施例1-3中得到的滤渣中的钒含量明显高于对比例1，说明采用本发明所述的方法可以从提钒残渣中获得富含钒的提钒原料，以废治废，减少了污染物的排放和堆积，增加了残渣和滤液的附加值。
测试例2
将实施例和对比例中步骤4中得到的滤液C中V、P、Si、Ca、Mn和Fe的浓度进行检测，结果如表5所示。
表5
| V(g/L) | P(g/L) | Si(g/L) | Ca(g/L) | Mn(g/L) | Fe(g/L) | |
| 实施例1 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.03 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 实施例2 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.03 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 实施例3 | ＜0.01 | 0.02 | ＜0.01 | 0.04 | 0.05 | ＜0.01 |
| 对比例1 | 0.35 | 0.03 | ＜0.01 | 0.05 | 0.38 | 0.11 |
由表5可知，实施例1-3中得到的滤液C中的V含量和杂质含量较低，可以返回步骤1中循环使用；对比例1得到的滤液C中钒和杂质含量相对较高，如果返回步骤1中使用会影响低pH浸出过程中钒的浸出效率。因此，采用本发明所述的方法获得的滤液C杂质基本去除，钒基本全被富集，可以循环利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在pH=0.8-1.5的条件下对提钒残渣进行浸出，得到提钒残渣酸性浸出液；
（2）将含铵废水与提钒尾渣酸性浸出液按照体积比为1:1-2进行混合，然后进行搅拌和过滤，得到滤渣A和滤液A；
（3）向滤液A中加入氧化钙调节pH值至5-6，然后过滤，得到滤液B；
（4）将滤液B进行蒸发浓缩析出硫酸铵，然后过滤得到硫酸铵和滤液C；
（5）将滤液C进行稀释，然后返回步骤（1）进行使用；
所述含铵废水中含有42～45g/L的硫酸铵、2~5g/L的碳酸氢铵和3~7g/L的碳酸氢钠；
在步骤（1）中，所述提钒残渣酸性浸出液中V的浓度为0.5~3.5g/L，P的浓度为0.03~1.5g/L，Si的浓度为0.5~4.0g/L，Ca的浓度为0.3~2.0g/L，Mn的浓度为0.5~8.0g/L，Fe的浓度为0.03~1.5g/L。
2.根据权利要求1所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，所述含铵废水为使用硫酸钠制备碳酸氢钠过程中析出碳酸氢钠后的滤液。
3.根据权利要求2所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，制备碳酸氢钠过程中使用的硫酸钠为钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺中产生的副产物。
4.根据权利要求1或2所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，所述含铵废水中含有硫酸铵、碳酸氢铵和碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述搅拌的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，在步骤（4）中，将滤液B进行蒸发浓缩至原体积的1/4～1/3。
7.根据权利要求1所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，在步骤（5）中，将滤液C稀释至步骤（2）中使用的提钒尾渣酸性浸出液的体积的1.1-1.3倍。
8.根据权利要求1所述的含铵废水和提钒残渣资源化利用的方法，其特征在于，所述提钒残渣由钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺和/或钙化焙烧-酸浸提钒工艺得到。
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