CN113120928A - 一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法及用途 - Google Patents

一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述方法包括：将混合溶液进行冷却结晶，固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；将混合晶体进行煅烧，得到固体煅烧产物和尾气，煅烧产物浸洗后固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液；将结晶母液升温，加入黄铁矾晶种进行结晶，得到黄铁矾晶体；黄铁矾晶体煅烧，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾；将尾气进行吸收，得到铵盐溶液。本发明所述方法根据不同离子的特性将溶液中的铝、钾、铁以及铵分离出来，分离效率高，所得产品的纯度较高；本发明所述方法操作简单，环境友好，能耗与原料成本低，经济效益好，有利于工业化规模生产，具有较好的工业应用前景。

Description

一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法及用途
技术领域
本发明属于溶质分离回收技术领域，涉及一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法及用途。
背景技术
含金属离子溶液的分离回收不仅是工业废水处理的难题，也是矿物浸取、湿法冶金等领域中提升产品质量、纯度和减少废水排放的关键。其中，含铁、钠、铵等离子的硫酸盐混合溶液是工业上常见的中间溶液或废水，如电解锰车间产生的废液、沉钒废水和染料中间体生产过程产生的废液等。
目前，溶液中金属离子分离去除的方法主要包括沉淀法、活体净化法和吸附法。其中，沉淀法主要是针对重金属的分离，通过调节体系的酸碱度，将重金属离子沉淀下来，此过程试剂的消耗量较大，且根据溶液的性质沉淀效率差别较大，并不适合广泛使用；活体净化法通常是指生物处理方法，利用微生物等实现重金属去除，但其操作周期往往较长，处理能力差，受环境影响较大；吸附法是一类利用利用固体表面能对重金属离子产生特异的吸附作用，从而达到脱除重金属目的的方法，对重金属吸附性强，操作简单，但是其吸附选择性较差，脱附困难，仍不能有效实现金属杂质的分离和回收。
上述方法只是针对重金属进行的处理，且单一方法的使用往往难以达到理想的效果，对于多种离子的分离，需要多种方法共同使用。CN 102432071A公开了一种综合利用高铁铝土矿的方法，该方法包括：将高铁铝土矿破碎、磨细后与硫酸混合焙烧，焙烧熟料溶出、过滤得粗制硫酸铝溶液和提铝渣，粗制硫酸铝溶液先采用黄铁矾法沉铁，再用磷酸或磷酸氢铵深度沉铁，所得溶液沉铝，得到氢氧化铝，之后黄铁矾煅烧制氧化铁，磷酸铁水解得到氢氧化铁，氢氧化铝煅烧制氧化铝；该方法主要涉及铁、铝的分离过程，但并不涉及两者与碱金属等元素的分离过程，且分离过程步骤复杂。
CN 108707748A公开了一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法，所述方法包括：对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；调整所述分离液的pH以及氧化还原电位，反应得到处理后溶液；加热所述处理后溶液，控制溶液的pH和氧化还原电位，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；对铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁。该方法中铁的分离操作条件要求较为苛刻，且沉淀物容易夹带其他离子，分离不彻底。
综上所述，对于混合溶液中多种离子的分离，还需要根据不同离子的特性选择合适的分离条件，以达到较高的分离率，同时尽可能简化操作，降低成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法及用途，所述方法根据不同离子的特性将溶液中的铝、钾、铁以及铵根等离子分离出来，分离效率高，再经进一步转化为有价产品，所得产品纯度高，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混合溶液进行冷却结晶，固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温，加入黄铁矾晶种进行结晶，得到黄铁矾晶体；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物进行浸洗，固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液；
(4)将步骤(2)得到的黄铁矾晶体进行煅烧，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾的混合物；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的尾气进行吸收，得到铵盐溶液。
本发明中，根据所述混合溶液中的离子种类与特性，经过冷却结晶过程可将铝离子以明矾结晶的形式分离，之后再进一步转化将铝与钾、铵分离，而结晶母液再通过结晶条件的控制将铁分离，之后也可进一步将铁铵或铁钾分离，从而实现了混合溶液中离子的高效分离，分离效率高，所得产品纯度高，所述方法操作简单，成本较低，具有较好的应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液包括矿物浸出液或废水溶液。
优选地，所述矿物浸出液包括白云母浸出液、高岭土浸出液、赤泥浸出液或钾长石浸出液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：白云母浸出液和高岭土浸出液的组合，高岭土浸出液和钾长石浸出液的组合，白云母浸出液、赤泥浸出液和钾长石浸出液的组合等。
优选地，所述废水溶液包括电解锰废水和/或沉钒废水。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中的阳离子包括Fe3+、Al3+、K+和NH4 +。
本发明中，由于所述混合溶液呈酸性，其还含有H+，溶液中的阴离子则主要是SO4 2-。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液的温度为80～100℃，比如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述冷却结晶的降温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～5℃/min。
优选地，步骤(1)所述冷却结晶过程降温至0～10℃，例如0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述混合溶液在降温结晶过程中，钾明矾和铵明矾结晶析出，通过控制降温速率，有助于晶体的更好析出，但析出过程中温度不能一直降低，根据溶解度随温度变化关系，达到一定温度后维持在该温度条件下进行结晶。
本发明通过冷却结晶，显著降低了混合溶液中铝、钾的离子浓度，有利于结晶母液后续铁的分离，进一步保障了最终得到的氧化铁产品的纯度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述升温至80～130℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为95～105℃。
优选地，步骤(2)所述黄铁矾包括黄铵铁矾或黄钾铁矾。
本发明中，加入黄铁矾的类型是根据铝结晶析出后溶液中剩余离子来确定的，除了铁离子，若主要为铵根离子，则加入黄铵铁矾，若主要为钾离子，则加入黄钾铁矾，而根据本发明所处理溶液的种类，铵根离子含量一般较高，因此优先选择加入黄铵铁矾。
优选地，步骤(2)所述黄铁矾晶种的加入量为2～20g/L，例如2g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L或20g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10g/L。
优选地，步骤(2)所述结晶过程中控制pH值为0.5～3，例如0.5、1、1.5、1.6、1.8、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5～2。
优选地，步骤(2)所述结晶的时间为30～300min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、240min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～180min。
本发明中，采用黄铁矾沉淀的方法结晶分离铁，其工艺条件的控制较为严格，需要一定温度及pH条件，在该工艺条件下，铁离子可以充分沉淀，分离效率高。若pH过大，会形成氢氧化铁胶体，导致后续固液分离困难，同时一部分铝进入沉淀，造成铁产品纯度降低；若pH过小，则铁的沉淀率较低，分离效果差。
优选地，步骤(2)结晶后固液分离，所得液相为沉铁母液，返回步骤(1)循环利用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述混合晶体煅烧的温度为700～1400℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为850～1250℃。
本发明中，通过控制混合晶体的煅烧温度，可以保障硫酸铵在高温煅烧时能够分解，从而更有效的以氨气和三氧化硫的形式将铝、钾与铵分离，进一步保障了最终得到的硫酸铵、硫酸钾和氧化铝产品的纯度。
优选地，步骤(3)所述混合晶体煅烧的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述浸洗为采用浸洗液进行浆化浸洗。
本发明所述方法对浸洗液没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的在浸洗领域常用于此目的的浸洗液。
优选地，所述浸洗液包括水，至少洗涤三次，可以使煅烧产物清洗更彻底，提高氧化铝产品的纯度。
优选地，所述浸洗液循环使用，至硫酸钾达到饱和溶解度。
优选地，步骤(3)所述固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为1～10g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、5g/L、6g/L、8g/L或10g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～6g/L。
优选地，步骤(3)所述浸洗的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
优选地，步骤(3)所述浸洗的温度为20～95℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～80℃。
优选地，步骤(3)所述硫酸钾溶液进行蒸发结晶，得到硫酸钾产品。
优选地，所述蒸发结晶包括单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发中任意一种，优选为MVR蒸发。
优选地，所述硫酸钾溶液蒸发结晶的气体冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗。
本发明中，所述浸洗液循环使用，当浸洗液中硫酸钾的溶解度达到饱和时，停止循环，进入蒸发结晶工序，蒸发结晶工序得到的冷却水可再次作为浸洗液，整个工艺无三废排放，缓解了环境压力，降低了生产成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述黄铁矾晶体煅烧的温度为500～1000℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为550～850℃。
本发明中，通过控制黄铁矾的煅烧温度，可以保障黄铵铁矾在高温煅烧时能够分解，使黄铵铁矾中的铵和硫分别以氨气和三氧化硫的形式与铁分离，进一步保障了最终得到氧化铁产品的纯度；若是所得结晶产物为黄钾铁矾，则可以得到氧化铁和硫酸钾，通过浸出进行分离，得到硫酸钾溶液。
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体煅烧的时间为20～180min，例如20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～120min。
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体为黄铵铁矾时，所得煅烧产物为氧化铁和尾气。
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体为黄钾铁矾时，所得煅烧产物为氧化铁和硫酸钾的混合物，此时两者的混合物采用与步骤(3)中氧化铝和硫酸钾分离时类似的方式进行，浸洗后固液分离，得到的硫酸钾溶液同样蒸发结晶制硫酸钾产品。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述尾气包括NH3和SO3。
优选地，步骤(5)采用吸收液进行尾气吸收。
优选地，所述吸收液包括硫酸。
优选地，所述硫酸的质量浓度为5～30wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、15wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～20wt％。
优选地，所述吸收液循环使用，至铵盐溶液达到饱和。
优选地，步骤(5)所的铵盐溶液为硫酸铵溶液。
优选地，所述硫酸铵溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。
优选地，所述蒸发结晶包括单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发中任意一种，优选为MVR蒸发。
优选地，所述硫酸铵溶液蒸发结晶的气体冷凝液返回用于尾气的吸收。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将混合溶液进行冷却结晶，所述混合溶液的温度为80～100℃，冷却结晶的降温速率为1～10℃/min，降温至0～10℃，结晶后固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至80～130℃，加入黄铁矾晶种进行结晶，黄铁矾晶种的加入量为2～20g/L，结晶过程中控制pH值为0.5～3，结晶时间为0.5～5h，结晶后固液分离，得到黄铁矾晶体和沉铁母液；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为700～1400℃，时间为0.5～6h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物采用浸洗液进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为1～10g/L，浸洗时间为0.5～6h，温度为20～90℃，固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行蒸发结晶，得到硫酸钾产品；
(4)将步骤(2)得到的黄铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.3～3h，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾的混合物；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的尾气采用硫酸进行吸收，所用硫酸的浓度为5～30wt％，得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。
另一方面，本发明提供了上述从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法的用途，所述方法用于矿物浸出液或废水溶液的处理。
优选地，所述矿物浸出液包括白云母浸出液、高岭土浸出液、赤泥浸出液或钾长石浸出液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：白云母浸出液和高岭土浸出液的组合，高岭土浸出液和钾长石浸出液的组合，白云母浸出液、赤泥浸出液和钾长石浸出液的组合等。
优选地，所述废水溶液包括电解锰废水和/或沉钒废水。
本发明中，除了矿物的浸出液，还包括冶金渣的浸出液，通过冷却结晶、黄铁钒法快速实现所述混合溶液中铝、钾、铁和铵的分离；废水的处理变废为宝，实现了资源的二次利用，具有较高的经济效益和工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法根据不同离子的特性将溶液中的铝、钾、铁以及铵分离出来，分离效率高，铝的分离回收率最高可达96.1wt％，钾的分离回收率最高可达79.3wt％，铁的分离回收率最高可达90.4wt％，铵的分离回收率最高可达83.2wt％；
(2)本发明所述方法所得产品的纯度较高，均能够达到99.0wt％以上，产品的利用价值高；
(3)本发明所述方法操作简单，环境友好，能耗与原料成本低，经济效益好，有利于工业化规模生产，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混合溶液进行冷却结晶，固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温，加入黄铁矾晶种进行结晶，得到黄铁矾晶体；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物进行浸洗，固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液；
(4)将步骤(2)得到的黄铁矾晶体进行煅烧，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾的混合物；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的尾气进行吸收，得到铵盐溶液。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为高岭土矿物浸出液，其各组分的组成为：硫酸铝19.67g/L、硫酸钾9.70g/L、硫酸铁13.25g/L、硫酸铵114.77g/L。
所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将温度为80℃的混合溶液以1℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至10℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至100℃，加入黄铵铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为4g/L，结晶过程中控制pH值为1.5，结晶时间为1h，结晶后过滤分离，得到黄铵铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为700℃，时间为0.7h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为2g/L，浸洗时间为0.5h，温度为70℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄铵铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h，得到氧化铁产品和尾气；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为5wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
实施例2：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为矿物浸出液，其各组分的组成与实施例1中相同。
所述方法包括以下步骤：
(1)将温度为90℃的混合溶液以4℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至5℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至80℃，加入黄铵铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为8g/L，结晶过程中控制pH值为2，结晶时间为2h，结晶后过滤分离，得到黄铵铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为900℃，时间为2h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为5g/L，浸洗时间为1.5h，温度为40℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行单效蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄铵铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，得到氧化铁产品和尾气；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为15wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行单效蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
实施例3：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为矿物浸出液，其各组分的组成与实施例1中相同。
所述方法包括以下步骤：
(1)将温度为100℃的混合溶液以8℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至0℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至130℃，加入黄铵铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为12g/L，结晶过程中控制pH值为1，结晶时间为3.5h，结晶后过滤分离，得到黄铵铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为1250℃，时间为4h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为8g/L，浸洗时间为4h，温度为20℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行三效蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄铵铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，得到氧化铁产品和尾气；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为25wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行三效蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
实施例4：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为沉钒废水溶液，其各组分的组成为：硫酸铝20.34g/L、硫酸钾50.28g/L、硫酸铁18.69g/L、硫酸铵7.35g/L。
所述方法包括以下步骤：
(1)将温度为85℃的混合溶液以6℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至6℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至105℃，加入黄钾铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为8g/L，结晶过程中控制pH值为0.5，结晶时间为2h，结晶后过滤分离，得到黄钾铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为1100℃，时间为3h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为4g/L，浸洗时间为3h，温度为60℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄钾铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h，得到煅烧产物，将煅烧产物采用浸洗液水进行浸洗，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和，得到氧化铁产品和硫酸钾溶液；
(5)将步骤(3)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为20wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
实施例5：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为沉钒废水溶液，其各组分的组成与实施例4中相同。
所述方法包括以下步骤：
(1)将温度为95℃的混合溶液以10℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至0℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至95℃，加入黄钾铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为15g/L，结晶过程中控制pH值为2.5，结晶时间为4h，结晶后过滤分离，得到黄钾铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为1000℃，时间为4h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为5g/L，浸洗时间为5h，温度为80℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄钾铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2.5h，得到煅烧产物，将煅烧产物采用浸洗液水进行浸洗，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和，得到氧化铁产品和硫酸钾溶液；
(5)将步骤(3)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为10wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
实施例6：
本实施例提供了一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，所述混合溶液为钾长石矿物浸出液，其各组分的组成为：硫酸铝25.87g/L、硫酸钾16.94g/L、硫酸铁5.67g/L、硫酸铵100.78g/L。
所述方法包括以下步骤：
(1)将温度为90℃的混合溶液以3℃/min的降温速率进行冷却结晶，最终降温至8℃，结晶完成后过滤分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至100℃，加入黄铵铁矾晶种进行结晶除铁，晶种的加入量为10g/L，结晶过程中控制pH值为3，结晶时间为5h，结晶后过滤分离，得到黄铵铁矾晶体和沉铁母液，沉铁母液返回步骤(1)循环处理；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为1400℃，时间为1h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物在搅拌条件下采用浸洗液蒸馏水进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为10g/L，浸洗时间为1h，温度为90℃，浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤分离，得到氧化铝产品和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行双效蒸发结晶，得到硫酸钾产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗；
(4)将步骤(2)得到的黄铵铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为0.5h，得到氧化铁产品和尾气；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的组成包括NH3和SO3的尾气采用质量分数为30wt％的硫酸进行吸收，得到硫酸铵溶液，所述硫酸循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和，再将硫酸铵溶液进行双效蒸发结晶，得到硫酸铵产品，蒸发结晶后的冷凝液返回用于尾气的吸收。
测量实施例1-6中所得沉铁母液中各离子的浓度，并计算铝、钾、铁和铵的回收率，其结果如表1所示；测量实施例1-6中所得氧化铝、硫酸钾、氧化铁和硫酸铵产品的纯度，其结果如表2所示。
表1实施例1-6中铝、钾、铁和铵的回收率
样品 铝回收率/wt％ 钾回收率/wt％ 铁回收率/wt％ 铵回收率/wt％
实施例1 91.3 76.5 83.3 66.5
实施例2 96.1 79.1 87.5 70.8
实施例3 94.3 79.3 88.3 70.2
实施例4 96.0 50.2 90.4 80.2
实施例5 93.5 55.3 89.2 83.2
实施例6 95.3 79.3 86.3 71.0
表2实施例1-6中所得氧化铝、硫酸钾、氧化铁和硫酸铵产品的纯度
Figure BDA0002348367010000171
Figure BDA0002348367010000181
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法通过对混合溶液冷却结晶，得到钾明矾和铵明矾的混晶，从而实现铝、钾和铵与混合溶液的分离，再通过铁矾沉淀法实现铁的分离；之后通过高温煅烧的方式，将混晶及黄铁钒分解，得到氧化铝及氧化铁，明矾混晶及黄铁钒煅烧产生的尾气经吸收、蒸发、结晶得硫酸铵晶体；即根据不同离子的特性将溶液中的铝、钾、铁以及铵分离出来，分离效率高，所得产品的纯度高，均能够达到99.0wt％以上，所述方法操作简单，环境友好，能耗与原料成本低，经济效益好，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从混合溶液中分离回收铝、钾、铁和铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将混合溶液进行冷却结晶，固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温，加入黄铁矾晶种进行结晶，得到黄铁矾晶体；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物进行浸洗，固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液；
(4)将步骤(2)得到的黄铁矾晶体进行煅烧，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾的混合物；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的尾气进行吸收，得到铵盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液包括矿物浸出液或废水溶液；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中的阳离子包括Fe3+、Al3+、K+、H+和NH4 +。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液的温度为80～100℃；
优选地，步骤(1)所述冷却结晶的降温速率为1～10℃/min，优选为2～5℃/min；
优选地，步骤(1)所述冷却结晶过程降温至0～10℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述升温至80～130℃，优选为95～105℃；
优选地，步骤(2)所述黄铁矾包括黄铵铁矾或黄钾铁矾；
优选地，步骤(2)所述黄铁矾晶种的加入量为2～20g/L，优选为5～10g/L；
优选地，步骤(2)所述结晶过程中控制pH值为0.5～3，优选为1.5～2；
优选地，步骤(2)所述结晶的时间为0.5～5h，优选为1～3h；
优选地，步骤(2)结晶后固液分离，所得液相为沉铁母液，返回步骤(1)循环利用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合晶体煅烧的温度为700～1400℃，优选为850～1250℃；
优选地，步骤(3)所述混合晶体煅烧的时间为0.5～6h，优选为1～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浸洗为采用浸洗液进行浆化浸洗；
优选地，所述浸洗液包括水；
优选地，所述浸洗液循环使用，至硫酸钾达到饱和溶解度；
优选地，步骤(3)所述固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为1～10g/L，优选为3～6g/L；
优选地，步骤(3)所述浸洗的时间为0.5～6h，优选为1～3h；
优选地，步骤(3)所述浸洗的温度为20～90℃，优选为30～80℃；
优选地，步骤(3)所述硫酸钾溶液进行蒸发结晶，得到硫酸钾产品；
优选地，所述蒸发结晶包括单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发中任意一种，优选为MVR蒸发；
优选地，所述硫酸钾溶液蒸发结晶的气体冷凝后得到的冷凝液返回用于固体煅烧产物的浸洗。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述黄铁矾晶体煅烧的温度为500～1000℃，优选为550～850℃；
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体煅烧的时间为0.3～3h，优选为1～2h；
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体为黄铵铁矾时，所得煅烧产物为氧化铁和尾气；
优选地，步骤(4)所述黄铁矾晶体为黄钾铁矾时，所得煅烧产物为氧化铁和硫酸钾的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述尾气包括NH3和SO3；
优选地，步骤(5)采用吸收液进行尾气吸收；
优选地，所述吸收液包括硫酸；
优选地，所述硫酸的质量浓度为5～30wt％，优选为10～20wt％；
优选地，所述吸收液循环使用，至铵盐溶液达到饱和；
优选地，步骤(5)所述的铵盐溶液为硫酸铵溶液；
优选地，所述硫酸铵溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品；
优选地，所述蒸发结晶包括单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发中任意一种，优选为MVR蒸发；
优选地，所述硫酸铵溶液蒸发结晶的气体冷凝后得到的冷凝液返回用于尾气的吸收。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将混合溶液进行冷却结晶，所述混合溶液的温度为80～100℃，冷却结晶的降温速率为1～10℃/min，降温至0～10℃，结晶后固液分离，得到钾明矾和铵明矾的混合晶体以及结晶母液；
(2)将步骤(1)得到的结晶母液升温至80～130℃，加入黄铁矾晶种进行结晶，黄铁矾晶种的加入量为2～20g/L，结晶过程中控制pH值为0.5～3，结晶时间为0.5～5h，结晶后固液分离，得到黄铁矾晶体和沉铁母液；
(3)将步骤(1)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧的温度为700～1400℃，时间为0.5～6h，得到固体煅烧产物和尾气，将固体煅烧产物采用浸洗液进行浸洗，固体煅烧产物与浸洗液的质量体积比为1～10g/L，浸洗时间为0.5～6h，温度为20～90℃，固液分离，得到氧化铝和硫酸钾溶液，硫酸钾溶液进行蒸发结晶，得到硫酸钾产品；
(4)将步骤(2)得到的黄铁矾晶体进行煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.3～3h，得到氧化铁和尾气或氧化铁和硫酸钾的混合物；
(5)将步骤(3)和步骤(4)得到的尾气采用硫酸进行吸收，所用硫酸的浓度为5～30wt％，得到硫酸铵溶液，硫酸铵溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法的用途，其特征在于，所述方法用于矿物浸出液或废水溶液的处理；
优选地，所述矿物浸出液包括白云母浸出液、高岭土浸出液、赤泥浸出液或钾长石浸出液中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述废水溶液包括电解锰废水和/或沉钒废水。
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