CN108707748A - 一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法。所述方法包括：1)对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；2)调整步骤1)所述分离液的pH，然后调整氧化还原电位，反应后得到处理后溶液；3)加热步骤2)所述处理后溶液，控制溶液的pH和氧化还原电位，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；4)对步骤3)所述铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁。本发明的方法净化了含钒溶液，有利于后续得到高纯的钒产品，而且得到了多种具有高附加值的产品，具有成本低、操作简单、清洁环保等优势。

Description

一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金与钒化工技术领域，具体涉及一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法。
背景技术
石煤是一种含钒多金属矿物资源，是提钒的主要原料之一，石煤中除钒以外，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、硒等多种伴生元素。目前石煤提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。由于焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低等原因逐渐被淘汰，现在生产上较多的采用的是酸浸工艺，酸浸过程中不可避免的产生多种金属杂质，这些杂质对后续富集钒工艺以及钒产品纯度产生很大影响。
石煤中含量最多的金属是铝、钾、铁，目前针对石煤酸浸液中铝、钾去除或回收的主要方法是结晶明矾法，由于铝的含量更高，因此在酸浸液中加入钾盐或铵盐通过冷却结晶的方式进行分离。根据富集钒的方式不同，铁的去除或回收方法不同。萃取法富集钒一般使用P204萃取剂，P204更容易萃取三价铁、四价钒，因此萃取过程中常常要将五价钒还原为四价，三价铁还原为二价，然后在萃余液中进行分离铁。而离子交换法富集钒时pH为弱酸性至近中性，需要调整pH，在调整pH过程中会出现铁氢氧化物沉淀，大部分工艺都是采用这种调pH方法沉淀分离铁。但氢氧化铁往往都是以无定型胶状物形态存在，过滤困难，同时氢氧化铁沉淀会吸附大量金属，导致钒损失。如果铝、铁净化不完全产生氢氧化物沉淀将会堵塞树脂，降低树脂的吸附量，解吸过程中沉淀的铝会溶解到碱溶液中大大的影响钒产品纯度。如中国专利：CN102560115A、CN101289703A、CN103789560A、CN101538649A、CN105695738A、CN105603191A、CN102424914A、CN102127657A、CN102115105A、CN102126735A、CN101230419A、CN1049642A、CN104131180A、CN102002585A等。
张著等(石煤钒浸出液直接制备钒酸铁的研究[J].有色金属(冶炼部分),2016,11:49-51)提出了一种石煤钒浸出液直接制备钒酸铁的方法，利用石煤钒矿浸出液中的钒和铁直接制备钒酸铁，考察了氧化剂种类及过量系数、时间、pH、温度对沉淀钒酸铁的影响。确定了石煤钒浸出液沉淀钒酸铁的最佳工艺参数：氧化剂氯酸钠的过量系数1.4、反应时间5h、pH＝2.5、反应温度90～95℃，V2O5沉淀率达到93.73％。该研究充分利用石煤钒矿中钒和铁资源，避免了除铁工序，从石煤钒浸出液中直接制备钒酸铁，提高了资源综合利用率，大幅减少冶炼工序，降低冶炼成本。但该方法铁是以氢氧化铁的形式析出，钒则以钒酸铁的形式析出，这些化合物都是以絮状沉淀的形式析出，其中夹杂了大量的杂质，沉淀过滤困难，而且产品只能用于冶炼，产品纯度低，再进行除杂、提钒，则工序繁琐、成本过高。
中国专利CN102127657A公开了一种石煤酸浸液提钒铁综合回收方法，石煤硫酸浸出液首先结晶硫酸铝铵矾，结晶后液室温加pH值调节剂调节pH，加热氧化沉淀析出含钒黄钾铁矾和黄铵铁矾混合物，沉淀析出的含钒混合物碱浸得碱浸液和碱浸渣，碱浸液加硫酸酸化沉红钒，红钒煅烧后水洗烘干得精钒产品，碱浸渣煅烧得氧化铁，或加硫酸溶解、浓缩、结晶得聚合硫酸铁。该方法同样避免了除铁工序，进行了钒铁综合回收。而且析出的黄钾铁矾和黄铵铁矾以晶体形式存在，其纯度高、颗粒粗易于液固分离，有利于后续钒、铁的分离和回收。但存在的问题是高温、pH＝1～3.5、高铁含量酸性溶液中，不可避免的产生五价钒的钒酸、钒酸铁沉淀，后续黄铁矾与五价钒沉淀的的分离过程繁琐，先强碱溶解，后酸调pH沉钒，导致过程中产生大量的工艺废水，由此可见钒、铁共提也存在很多问题。
因此，开发一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，同时为了避免石煤酸浸液中铝、钾、铁对富集钒的工序中萃取剂或树脂产生影响，本发明的目的在于提供一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法。本发明提供的方法具有成本低、操作简单、清洁环保等优势。本发明中，所述石煤酸浸液为石煤经酸浸出得到的浸出液，这种浸出液中含有钒、铝、钾和铁等。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；
(2)调整步骤(1)所述分离液的pH，然后调整氧化还原电位，反应后得到处理后溶液；
(3)加热步骤(2)所述处理后溶液，控制溶液的pH和氧化还原电位，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；
(4)对步骤(3)所述铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁。
本发明提供的方法采用结晶法净化回收铝、钾、铁，避免了传统沉淀法过滤困难、钒损失严重等问题，不但净化了含钒溶液，有利于后续得到高纯的钒产品，而且得到了多种具有高附加值的产品。本工艺可以深度净化含钒溶液，将硫酸盐溶液回用后可实现无废水排放，具有成本低、操作简单、清洁环保等优势。
本发明中，步骤(2)先通过调整pH和氧化还原电位使得五价钒变为四价钒，使之不会在加热时形成沉淀，之后再进行步骤(3)的加热操作将铁沉淀下来，同时控制的pH和氧化还原电位，进一步确保钒不会被沉淀下来，步骤(3)得到的分离液为净化后的含钒溶液。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述冷却结晶的温度为0～40℃，例如0℃、0.001℃、0.5℃、2.839℃、4.556℃、5℃、6.333℃、9.564℃、10℃、12.445℃、14.56℃、15℃、17.582℃、19.457℃、20℃、22.62℃、25℃、27.874℃、30℃、33.527℃、35℃、36.357℃、37.439℃、38.832℃或40℃等，优选为20℃～30℃，即优选室温。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括：在冷却结晶前向石煤酸浸液中加入添加剂。
优选地，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为添加剂返回用于步骤(1)中。
优选地，加入添加剂的方法为向石煤酸浸液直接加入添加剂或石煤酸浸液经过循环浸出后再加入添加剂，优选为石煤酸浸液经过循环浸出后再加入添加剂。
本发明可以采用石煤酸浸液原液或经过循环浸出后的酸浸液加入添加剂沉淀明矾，更优选为循环浸出后酸浸液加沉淀剂沉淀明矾，这主要是由于循环浸出后铝、钾等金属离子得到了富集，使得结晶沉淀率更高，可以提高生产效率。
优选地，所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾(MAl(SO4)2·12H2O，M为K+、NH4 +或Na+)和铁形成黄铁矾(MFe3(SO4)2(OH)6，M为Na+、NH4 +、K+)的理论量的0.1～5倍，例如0.01倍、0.1倍、0.5倍、0.784倍、1倍、1.5倍、1.666倍、2倍、2.099倍、2.5倍、3倍、3.181倍、3.5倍、4倍、4.5倍、4.778倍、5倍等，优选为0.5～2倍，更优选为0.7～0.9倍。所述铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量是指石煤酸浸液中的铝和铁按构成明矾和黄铁矾的化学式配比计算得到的所需添加剂加入量。
本发明选择添加剂在结晶明矾过程中全部加入，不仅考虑了结晶明矾的需求而且还考虑了后续生成黄铁矾的需求，省去了后续加入添加剂的工序。由于后续过程需要加碱调整和保持pH，因此本发明采用控制溶液中铝和铁分别以明矾和铁矾形式存在，加入略少于生成铝、铁沉淀物理论需求量的添加剂的量，添加剂加入量是可以将大部分明矾沉淀，但不足以完全沉淀黄铁矾，使铁以黄铁矾和针铁矿混合结晶物形式析出，这样做的目的是避免溶液中加入过多的添加剂，避免净化后含钒石煤酸浸液中残留大量碱金属和氨氮。
本发明步骤(1)中得到的明矾主要为钾明矾、铵明矾以及少量钠明矾的混合物。
本发明明矾主要是钾明矾和铵明矾混合物，由于钠明矾溶解度很大，因此避免加入过多的钠盐。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，调整步骤(1)所述分离液的pH为-1～2，例如-1、-0.999、-0.85、-0.619、-0.5、-0.324、-0.1、-0.005、0、0.001、0.1、0.356、0.5、0.65、0.784、0.999、1、1.001、1.262、1.299、1.3、1.5、1.681、1.744、1.8、1.999或2等，优选为0～1.5。
步骤(2)中，用碱性物质或酸性物质调整步骤(1)所述分离液的pH。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵的中任意一种或至少两种的组合，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为碱性物质返回用于步骤(2)中。
优选地，所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
本发明调整pH用碱或酸性物质，为了不向系统引入新的杂质，优选硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，调整氧化还原电位为780～980mV，例如780mV、783.45mV、790mV、800mV、805mV、810mV、818.3mV、820mV、826.12mV、830mV、840mV、850mV、855.555mV、860mV、869.966mV、870mV、870.5mV、880mV、890mV、890.05mV、900mV、901mV、905.223mV、910mV、910.5mV、919.34mV、920mV、925mV、930mV、939.333mV、940mV、946.8mV、950mV、957.865mV、960mV、964.574mV、970mV、975mV或980mV等。
优选地，步骤(2)中，用氧化剂和/或还原剂调整氧化还原电位。所述氧化剂和/或还原剂是指可以用氧化剂，也可以用还原剂，还可以用氧化剂和还原剂的组合。
优选地，所述氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化物和/或过硫化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合。
本发明调整氧化还原电位同样是为了不向系统引入新的杂质，优选采用了过氧化物和/或过硫化物氧化剂以及低价硫还原剂。
本发明步骤(2)中，溶液在pH为0～1.5条件下，控制溶液氧化还原电位使钒和铁分别为四价和三价，此时四价钒为VO2+阳离子，四价钒和三价铁均不会生成沉淀，得到处理后石煤酸浸液进行结晶沉铁时，四价钒仍然不会生成沉淀，也不会与铁生成钒酸铁。避免了五价钒生成钒酸和钒酸铁沉淀造成的钒损失。
作为本发明优选地技术方案，步骤(3)中，所述加热的温度为20℃～200℃，例如20℃、21℃、25℃、26.76℃、30℃、31.3℃、35℃、46℃、50℃、55.578℃、60℃、70℃、71.08℃、73.847℃、74.78℃、75℃、76.863℃、77.77℃、80℃、81.468℃、83.153℃、85℃、85.47℃、86.733℃、89.457℃、90℃、90.429℃、100℃、105℃、110℃、125.44℃、130℃、140℃、142.446℃、145℃、150℃、153.846℃、160℃、169.55℃、170℃、175℃、180℃、184.854℃、190℃、192.67℃或200℃等，即室温到200℃，优选为30～150℃，更优选为70～90℃。
优选地，步骤(3)中，控制溶液的pH为-1～4，例如-1、-0.999、-0.85、-0.619、-0.5、-0.324、-0.1、-0.005、0、0.001、0.1、0.356、0.5、0.65、0.784、0.999、1、1.001、1.262、1.299、1.3、1.4、1.467、1.5、1.681、1.744、1.8、1.999、2、2.001、2.1、2.3、2.5、2.742、3.0、3.084、3.5、3.793、3.888或4等，优选为0～3。
优选地，步骤(3)中，用碱性物质或酸性物质控制溶液的pH。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为碱性物质返回用于步骤(3)中。
优选地，所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，控制氧化还原电位为780～980mV，例如780mV、783.45mV、790mV、800mV、805mV、810mV、818.3mV、820mV、826.12mV、830mV、840mV、850mV、855.555mV、860mV、869.966mV、870mV、870.5mV、880mV、890mV、890.05mV、900mV、901mV、905.223mV、910mV、910.5mV、919.34mV、920mV、925mV、930mV、939.333mV、940mV、946.8mV、950mV、957.865mV、960mV、964.574mV、970mV、975mV或980mV等。
优选地，步骤(3)中，用氧化剂和/或还原剂控制氧化还原电位。所述氧化剂和/或还原剂是指可以用氧化剂，也可以用还原剂，还可以用氧化剂和还原剂的组合。
优选地，所述氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化物和/或过硫化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物。
本发明控制并保持溶液氧化还原电位780～980mV时，钒仍以四价钒形式存在，避免在结晶黄铁矾和针铁矿过程中生成五价钒造成钒的损失。由于黄铁矾结晶反应过程释放酸，因此应该加碱控制并保持pH为0～3，同时保持这个pH条件下不会形成四价钒沉淀。在保持温度70～90℃，pH为0～3，前一工序添加剂加入量不足等条件下，生成的铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿混合物，得到的铁沉淀物是结晶产品，过滤性能良好，高温结晶条件避免了钒的夹带，添加剂不足避免了碱金属、氨氮的大量残留。
优选地，步骤(3)中，所述分离液用于回收钒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述产品分离的方法包括焙烧-水洗法和/或碱溶法，优选为焙烧-水洗法。所述焙烧-水洗法和/或碱溶法是指可以为焙烧-水洗法，也可以为碱溶法，还可以为焙烧-水洗法和碱溶法的组合。本发明中的焙烧-水洗法和碱溶法均为本领域常用的方法，其具体操作本领域技术人员可以根据情况自行调整。
本发明中，当使用焙烧-水洗法时，得到的铁产品是氧化铁，同时得到硫酸盐溶液；当使用碱溶法时，得到的铁产品是氢氧化铁，同时得到含碱硫酸盐溶液。
作为本发明优选的技术方案，当步骤(4)所述产品分离的方法为焙烧-水洗法时，所述焙烧-水洗法产生的焙烧尾气经回收用于制备硫酸和/或硫酸铵。所述硫酸和/或硫酸铵是指可以用于制备硫酸，也可以用于制备硫酸铵，还可以用于制备硫酸和硫酸铵。制备出的硫酸和/或硫酸铵可用于石煤酸浸或沉钒工序。
所述焙烧-水洗法产生的焙烧尾气包括三氧化硫和氨气。
优选地，当步骤(4)所述产品分离的方法为焙烧-水洗法时，所述焙烧-水洗法产生的硫酸盐溶液作为添加剂用于步骤(1)中。
优选地，当步骤(4)所述产品分离的方法为碱溶法时，所述碱溶法产生的含碱硫酸盐溶液作为碱液返回步骤(2)和/或步骤(3)。这里所述返回步骤(2)和/或步骤(3)是指可以返回步骤(2)，也可以返回步骤(3)，还可以既返回步骤(2)又返回步骤(3)。
优选的，当步骤(4)所述产品分离的方法为碱溶法时，所述碱溶法产生的含碱硫酸盐溶液作为添加剂用于步骤(1)中。
优选地，步骤(4)中，所述铁产品用作化工原料。
本发明得到氧化铁/氢氧化铁产品纯度高可作为化工原料出售，硫酸可用于石煤酸浸提钒工序，高浓度碱金属硫酸盐溶液可作为沉淀剂用于沉淀明矾和铁结晶物工序，含碱硫酸盐溶液可返回结晶回收铁钾工序用于控制pH和补充部分添加剂，沉铁后净化溶液可用于回收钒，因此本工艺可以实现了物料的闭路循环，没有三废产生。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向石煤酸浸液中加入添加剂，在20℃～30℃的温度下对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.7～0.9倍；
(2)调整步骤(1)所述分离液的pH为0～1.5，然后调整氧化还原电位为780～980mV，反应后得到处理后溶液；
(3)以70～90℃的温度加热步骤(2)所述处理后溶液，控制溶液的pH为0～3，控制氧化还原电位为780～980mV，固液分离，得到铁沉淀物和分离液，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物，所述用于回收钒；
(4)对步骤(3)所述铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁，所述硫酸盐溶液作为碱液和/或添加剂回用。
该进一步优选的技术方案中，步骤(4)所述作为碱液和/或添加剂回用是指可以作为碱液返回之前的步骤中使用，也可以作为添加剂返回在之前的步骤中使用，还可以既做为添加剂返回之前的步骤中使用，又作为碱液返回之前的步骤中使用。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)加入少量添加剂，结晶法得到明矾和铁沉淀物，溶液中无大量碱金属和氨氮残留；
(2)选择性还原五价钒为四价，精确控制结晶过程酸溶液pH、温度、氧化还原电位，避免了结晶过程的钒损失，深度净化含钒石煤酸浸液，明矾和铁沉淀物结晶产品纯度高，明矾纯度在97％以上，铁产品的纯度在98％以上；
(3)铁沉淀物分解回收铁产品，硫酸盐溶液以添加剂或碱液形式回收，整个工艺过程无三废产生，操作简单，清洁环保。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 1.72g/L，Al 9.32g/L，K 1.73g/L，Fe0.59g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)2L石煤酸浸液从50℃降至40℃冷却结晶，固液分离，得到45.7g明矾和1.96L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用碳酸钠和氢氧化钾将pH从-1.2调整为-1，然后加入过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐调整氧化还原电位为850mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至200℃，加入氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠控制并保持溶液pH为-1，加入高铁化物、亚硝酸盐、氯酸盐、硫代硫酸盐和硫氢化物控制并保持溶液氧化还原电位为850mV，固液分离，得到铁沉淀物56.7g和1.95L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过碱溶法，得到2g氢氧化铁产品以及含碱硫酸盐溶液。高浓度含碱硫酸盐溶液可作为碱液返回步骤(2)、(3)或作为添加剂返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.37％，氢氧化铁纯度98.67％；净化后酸浸液成分V1.72g/L，Al 0.1316g/L，K 0.0982g/L，Fe 0.0753g/L。
实施例2
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 1.72g/L，Al 9.32g/L，K 1.73g/L，Fe0.59g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)一次结晶：3L石煤酸浸液中加入2.9g硫酸钠、16.8g硫酸氢铵、3.6g碳酸氢铵和16g碳酸氢钾(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.5倍)，从70℃降至室温(20℃)冷却结晶，固液分离，得到264.1g明矾和2.85L滤液；
(2)溶液处理：将步骤(1)所得滤液首先用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钾和氢氧化钙将pH从-0.5调整pH为0，然后通入空气、二氧化硫，加入氯酸盐、高铁化物、次氯酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和硫化物调整氧化还原电位800mV，得到处理后溶液；
(3)二次结晶：将步骤(2)所得溶液加热至150℃，加入碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠和氧化钙控制并保持溶液pH为0，通入通臭氧、氧气、二氧化硫，加入高氯酸盐、硫化物和硫粉控制并保持溶液氧化还原电位为800mV，固液分离，得到58.2g铁沉淀物和2.84L滤液；
(4)产品分离：将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到2.1g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度97.77％，氧化铁纯度98.89％；净化后酸浸液成分V1.75g/L，Al 0.2135g/L，K 0.0742g/L，Fe 0.0892g/L。
实施例3
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 1.72g/L，Al 9.32g/L，K 1.73g/L，Fe0.59g/L。
如图1所示，按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)一次结晶：50L石煤酸浸液中加入8.7kg硫酸铵、0.5kg碳酸铵和0.69kg碳酸氢铵(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的5倍)，从90℃降至0℃冷却结晶，固液分离，得到7.5kg明矾和46L滤液；
(2)溶液处理：将步骤(1)所得滤液首先用氢氧化钠、碳酸氢钾、氧化钙和碳酸钙将pH从1调整为2，然后通入氧气、臭氧，加入高氯酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、大于二价的含锰化合物、硫氢化物和硫粉调整氧化还原电位940mV，得到处理后溶液；
(3)二次结晶：将步骤(2)所得溶液加热至室温(20℃)，加入碳酸钾、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵和氢氧化钙控制并保持溶液pH为4，通入空气、氧气，加入氯酸盐、硝酸盐、大于二价的含锰化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐控制并保溶液持氧化还原电位为830mV，固液分离，得到509.6g铁沉淀物和45.8L滤液；
(4)产品分离：将步骤(3)所得铁沉淀物经过碱溶法，得到55.5g氢氧化铁产品以及含碱硫酸盐溶液，高浓度含碱硫酸盐溶液作为碱液返回步骤(2)并作为添加剂返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.82％，氢氧化铁纯度98.39％；净化后酸浸液成分V1.81g/L，Al 0.0098g/L，K 0.0063g/L，Fe 0.0084g/L。
实施例4
本实施例所用石煤循环酸浸液成分为V 7.62g/L，Al 44.34g/L，K 7.28g/L，Fe4.80g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)40L石煤酸浸液中加入2.0kg硫酸钾、1.5kg硫酸氢钾和0.74L氨水(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.7倍)，从95℃降至30℃冷却结晶，固液分离，得到30.2kg明矾和24.8L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氢氧化钾将pH从0调整为1.5，然后加入双氧水和亚硫酸钠调整氧化还原电位950mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至30℃，加入氢氧化钠控制并保持溶液pH为3，加入过硫酸钾和焦亚硫酸钾控制并保持溶液氧化还原电位860mV，固液分离，得到2.4kg铁沉淀物和24.5L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到274g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.53％，氧化铁纯度98.72％；净化后酸浸液成分V11.69g/L，Al 0.0085g/L，K 0.0094g/L，Fe 0.0052g/L。
实施例5
本实施例所用石煤循环酸浸液成分为V 7.62g/L，Al 44.34g/L，K 7.28g/L，Fe4.80g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)5L石煤酸浸液中加入300g硫酸氢钠、677.9g碳酸钾和88.6g碳酸钠(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的1.2倍)，从85℃降至20℃冷却结晶，固液分离，得到3.9kg明矾和2.9L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氨水将pH从0.1调整为0.5，然后加入过硫酸钾和焦亚硫酸钠调整氧化还原电位900mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至70℃，加入氢氧化钾控制并保持溶液pH为2，加入双氧水和亚硫酸氢钾控制并保持溶液氧化还原电位950mV，固液分离，得到284.5g铁沉淀物和2.9L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到34.2g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.96％，氧化铁纯度99.27％；净化后酸浸液成分V12.54g/L，Al 0.1816g/L，K 0.0082g/L，Fe 0.0982g/L。
实施例6
本实施例所用石煤循环酸浸液成分为V 7.62g/L，Al 44.34g/L，K 7.28g/L，Fe4.80g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)70L石煤酸浸液中加入1.7kg磷酸三铵、1.7kg磷酸一氢钠、6.4kg磷酸二氢钾、4.7kg硝酸钾、1.3kg磷酸二氢铵、0.9kg磷酸三钠和2.9g氯化钾(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的2倍)，从90℃降至10℃冷却结晶，固液分离，得到56.2kg明矾和40.2L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用盐酸、磷酸和硝酸将pH从1.3调整为1，然后加入过硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钾、焦亚硫酸钾、硫氢化钠、硫化铵和亚硫酸氢铵调整氧化还原电位780mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至90℃，加入氨水控制并保持溶液pH为1，加入双氧水和亚硫酸氢钾控制并保持溶液氧化还原电位980mV，固液分离，得到3.6kg铁沉淀物和40L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过碱溶法，得到620.6g氢氧化铁产品以及含碱硫酸盐溶液，高浓度含碱硫酸盐溶液可作为碱液返回步骤(2)、(3)或作为添加剂返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.47％，氢氧化铁纯度99.01％；净化后酸浸液成分V12.69g/L，Al 0.1704g/L，K 0.0105g/L，Fe 0.1640g/L。
实施例7
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 2.04g/L，Al 11.57g/L，K 2.32g/L，Fe6.52g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)10L石煤酸浸液中加入17.7g硝酸铵、18.8g硝酸钠、93.8g磷酸三钾、204.7g磷酸一氢钾、26.5g磷酸二氢钠、14.6g磷酸一氢铵、11.8g氯化铵和12.9g氯化钠(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的1倍)，从90℃降至25℃冷却结晶，固液分离，得到1.4kg明矾和9.2L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用硫酸将pH从0.5调整为-0.5，然后加入过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾、硫氢化铵和亚硫酸氢钾调整氧化还原电位920mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至80℃，加入磷酸和硝酸控制并保持溶液pH为2.5，加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢铵控制并保持溶液氧化还原电位840mV，固液分离，得到757.9g铁沉淀物和9.1L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过碱溶法，得到124.4g氢氧化铁产品以及含碱硫酸盐溶液，高浓度含碱硫酸盐溶液可作为碱液返回步骤(2)、(3)或作为添加剂返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.62％，氢氧化铁纯度98.83％；净化后酸浸液成分V2.15g/L，Al 0.0109g/L，K 0.0085g/L，Fe 0.0098g/L。
实施例8
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 2.04g/L，Al 11.57g/L，K 2.32g/L，Fe6.52g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)1L石煤酸浸液中加入29.5g硫酸钾(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.9倍)，从60℃降至15℃冷却结晶，固液分离，得到166.7g明矾和980ml滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氢氧化钠将pH从0.8调整为1.8，然后通入二氧化硫，加入双氧水调整氧化还原电位840mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至85℃，加入盐酸和硫酸控制并保持溶液pH为0.5，加入过硫酸钠和亚硫酸氢钾控制并保持溶液氧化还原电位940mV，固液分离，得到71.8g铁沉淀物和900ml滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过碱溶法，得到12.2g氢氧化铁产品以及含碱硫酸盐溶液，高浓含碱硫酸盐溶液可作为碱液返回步骤(2)、(3)或作为添加剂返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.38％，氢氧化铁纯度98.59％；净化后酸浸液成分V2.17g/L，Al 0.0129g/L，K 0.0092g/L，Fe 0.0103g/L。
实施例9
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 2.04g/L，Al 11.57g/L，K 2.32g/L，Fe6.52g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)20L石煤酸浸液中加入563.7g硫酸铵(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的1.1倍)，从55℃降至35℃冷却结晶，固液分离，得到2.2kg明矾和18.8L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氢氧化钠和氢氧化钾将pH从0调整为1.2，然后加入过硫酸铵、过硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化钾、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵和亚硫酸氢钠调整氧化还原电位830mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至75℃，加入氨水和氢氧化钠控制并保持溶液pH为1.5，加入过硫酸铵和亚硫酸钠控制并保持溶液氧化还原电位780mV，固液分离，得到1.6kg铁沉淀物和18.8L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到186.1g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度99.12％，氧化铁纯度98.75％；净化后酸浸液成分V2.10g/L，Al 0.0059g/L，K 0.0142g/L，Fe 0.0073g/L。
实施例10
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 2.04g/L，Al 11.57g/L，K 2.32g/L，Fe6.52g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)80L石煤酸浸液中加入1.8kg硫酸钠和3.1kg硫酸钾(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的1.5倍)，从75℃降至5℃冷却结晶，固液分离，得到14.6kg明矾和72.2L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氨水和氢氧化钠将pH从0.1调整为0.8，然后加入过硫酸钠和亚硫酸钾调整氧化还原电位860mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至120℃，加入氢氧化钠和氢氧化钾控制并保持溶液pH为3.5，加入过硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钾、焦亚硫酸钠、硫氢化钠、硫化钠和亚硫酸氢钠控制并保持溶液氧化还原电位880mV，固液分离，得到5.5kg铁沉淀物和72.1L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到738.6g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.64％，氧化铁纯度98.43％；净化后酸浸液成分V2.16g/L，Al 0.0103g/L，K 0.0102g/L，Fe 0.0573g/L。
实施例11
本实施例所用石煤酸浸液成分为V 2.08g/L，Al 11.62g/L，K 1.74g/L，Fe6.48g/L。
按照以下步骤净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁：
(1)30L石煤酸浸液中加入194g硫酸钠(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.3倍)，从65℃降至28℃冷却结晶，固液分离，得到4.1kg明矾和27.8L滤液；
(2)将步骤(1)所得滤液首先用氨水、氢氧化钠和氢氧化钾将pH从-0.1调整为0.3，然后加入过硫酸铵和焦亚硫酸钾调整氧化还原电位880mV，得到处理后溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液加热至50℃，加入氨水、氢氧化钠和氢氧化钾控制并保持溶液pH为1.8，加入双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、硫化钠、亚硫酸钾、硫氢化钾和硫氢化铵控制并保持溶液氧化还原电位920mV，固液分离，得到2.3kg铁沉淀物和27.8L滤液；
(4)将步骤(3)所得铁沉淀物经过焙烧-水洗法，得到275.6g氧化铁产品以及硫酸盐溶液，高浓度硫酸盐溶液可作为添加剂溶液返回步骤(1)；
经检测和计算产品明矾纯度98.92％，氧化铁纯度98.28％；净化后酸浸液成分V2.12g/L，Al 2.9261g/L，K 0.0073g/L，Fe 0.0893g/L。
实施例12
本实施例的具体步骤参照实施例11，区别在于，步骤(2)中，调整氧化还原电位为980mV。
经检测和计算产品明矾纯度98.75％，氧化铁纯度98.13％；净化后酸浸液成分V2.16g/L，Al 2.9252g/L，K 0.0082g/L，Fe 0.0739g/L。
实施例13
本实施例的具体步骤参照实施例11，区别在于，步骤(1)中，30L石煤酸浸液中加入7.5g硫酸钠(添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.1倍)。
经检测和计算产品明矾纯度98.93％，氧化铁纯度98.12％；净化后酸浸液成分V2.18g/L，Al 3.7587g/L，K 0.0059g/L，Fe 0.0852g/L。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中，在调整氧化还原电位为800mV的同时，加热溶液至150℃，进行固液分离，得到铁沉淀物和滤液，而不进行步骤(3)的操作。即，五价钒变为四价钒的过程和加热进行沉淀铁的过程同时进行，而不是先完成五价钒变为四价钒的过程再沉淀铁。
其结果为净化后酸浸液中钒浓度降低较多，氧化铁纯度也远低于其他实施例。这是因为本对比例中较多五价钒转化为钒酸和钒酸铁沉淀，铁沉淀物焙烧-水洗后，硫酸盐溶液中含钒，氧化铁也含钒纯度降低。
本对比例中，经检测和计算产品明矾纯度97.68％，氧化铁纯度58.95％；净化后酸浸液成分V 0.89g/L，Al 0.2048g/L，K 0.1393g/L，Fe 0.2228g/L。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法净化了含钒溶液，有利于后续得到高纯的钒产品，而且得到了多种具有高附加值的产品，明矾和铁沉淀物结晶产品纯度高，具有成本低、操作简单、清洁环保等优势。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；
(2)调整步骤(1)所述分离液的pH，然后调整氧化还原电位，反应后得到处理后溶液；
(3)加热步骤(2)所述处理后溶液，控制溶液的pH和氧化还原电位，固液分离，得到铁沉淀物和分离液；
(4)对步骤(3)所述铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷却结晶的温度为0～40℃，优选为20℃～30℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：在冷却结晶前向石煤酸浸液中加入添加剂；
优选地，所述添加剂为钠盐、钾盐、铵盐或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当所述添加剂为盐时，所述盐为硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为添加剂返回用于步骤(1)中；
优选地，加入添加剂的方法为向石煤酸浸液直接加入添加剂或石煤酸浸液经过循环浸出后再加入添加剂，优选为石煤酸浸液经过循环浸出后再加入添加剂；
优选地，所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.1～5倍，优选为0.5～2倍，更优选为0.7～0.9倍。
4.根据权利要求求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调整步骤(1)所述分离液的pH为-1～2，优选为0～1.5；
步骤(2)中，用碱性物质或酸性物质调整步骤(1)所述分离液的pH；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵的中任意一种或至少两种的组合，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为碱性物质返回用于步骤(2)中；
优选地，所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调整氧化还原电位为780～980mV；
优选地，步骤(2)中，用氧化剂和/或还原剂调整氧化还原电位；
优选地，所述氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化物和/或过硫化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热的温度为20℃～200℃，优选为30～150℃，更优选为70～90℃；
优选地，步骤(3)中，控制溶液的pH为-1～4，优选为0～3；
优选地，步骤(3)中，用碱性物质或酸性物质控制溶液的pH；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(4)所述硫酸盐溶液作为碱性物质返回用于步骤(3)中；
优选地，所述酸性物质为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制氧化还原电位为780～980mV；
优选地，步骤(3)中，用氧化剂和/或还原剂控制氧化还原电位；
优选地，所述氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物、过硫化物、氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化物和/或过硫化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫氢化物、二氧化硫或硫粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物；
优选地，步骤(3)中，所述分离液用于回收钒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述产品分离的方法包括焙烧-水洗法和/或碱溶法，优选为焙烧-水洗法。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，当步骤(4)所述产品分离的方法为焙烧-水洗法时，所述焙烧-水洗法产生的焙烧尾气经回收用于制备硫酸和/或硫酸铵；
优选地，当步骤(4)所述产品分离的方法为焙烧-水洗法时，所述焙烧-水洗法产生的硫酸盐溶液作为添加剂用于步骤(1)中；
优选地，当步骤(4)所述产品分离的方法为碱溶法时，所述碱溶法产生的含碱硫酸盐溶液作为碱液返回步骤(2)和/或步骤(3)；
优选的，当步骤(4)所述产品分离的方法为碱溶法时，所述碱溶法产生的含碱硫酸盐溶液作为添加剂用于步骤(1)中；
优选地，步骤(4)中，所述铁产品用作化工原料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向石煤酸浸液中加入添加剂，在20℃～30℃的温度下对石煤酸浸液进行冷却结晶，固液分离，得到明矾和分离液；所述添加剂的加入量为使石煤酸浸液中的铝形成明矾和铁形成黄铁矾的理论量的0.7～0.9倍；
(2)调整步骤(1)所述分离液的pH为0～1.5，然后调整氧化还原电位为780～980mV，反应后得到处理后溶液；
(3)以70～90℃的温度加热步骤(2)所述处理后溶液，控制溶液的pH为0～3，控制氧化还原电位为780～980mV，固液分离，得到铁沉淀物和分离液，所述铁沉淀物为黄铁矾和针铁矿的混合物，所述用于回收钒；
(4)对步骤(3)所述铁沉淀物进行产品分离，得到铁产品和硫酸盐溶液，所述铁产品为氧化铁或氢氧化铁，所述硫酸盐溶液作为碱液和/或添加剂回用。
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