CN106521555B

CN106521555B - 一种锑电解液选择性除铁的方法

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Publication number: CN106521555B
Application number: CN201610947023.2A
Authority: CN
Inventors: 陈霖; 王禹昌; 令红斌; 刘伟锋; 张杜超; 杨天足
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: CN106521555A

Abstract

一种锑电解液选择性除铁的方法,本发明在不调节酸度的情况下，通过配合剂配合电解液中铁和锑离子,配合剂加入摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为3~5：1，再加入还原剂对铁离子配合物进行选择性还原，再对还原后电解液进行固液分离含铁化合物及过量配合剂，最后加入沉淀剂沉淀分离配合剂。本发明无需调整pH值，不破坏原电解液体系，结晶后液可直接返回电解；除铁选择性高，除铁率与沉锑率之比大于80，净化后渣中草酸亚铁纯度达到98%以上；过程环保经济，不产生二次污染。

Description

一种锑电解液选择性除铁的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及湿法炼锑工艺，特别是一种从锑矿浆电解液中选择性除铁的方法。

背景技术

矿浆电解是将矿石浸出、部分浸出液净化和电解沉积等过程结合在一个装置中进行，利用电解沉积过程中阳极氧化反应来浸出矿石中有价元素的工艺。我国矿浆电解工艺技术处于世界领先水平，北京矿冶研究总院已成功通过矿浆电解技术从铋精矿中直接电解获得金属铋。王成彦等[王成彦等，复杂锑铅精矿矿浆电解研究，矿冶，2002，11(3)，51-55.]通过理论研究指出，复杂锑铅矿也可以通过矿浆电解技术提取锑。复杂锑铅矿矿浆电解时，铁离子可起到在石墨阳极和Sb₂S₃矿石间进行电子传递的作用，因此其存在有利于提高锑的浸出率，同时阳极电位可较无铁离子的阳极电位下降0.7V左右，能有效降低能耗。但锑矿浆电解常在盐酸溶液介质中进行，在锑被浸出的同时，矿石中部分铁也被浸出进入溶液，导致浸出液中铁的积累，过高的铁离子浓度不仅降低电流效率，也会造成阴极锑中铁含量超标。因此，矿浆电解液应适时除铁才能实现电解液的闭路循环和溶液中铁的平衡。[王成彦等.脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究，有色金属，2003,55(1):25-28.；张元福等. 辉锑矿矿浆电解炼锑工艺研究，湿法冶金，1998,(1):1-5.]。

目前湿法冶金除铁流程中常用的几种方法有：①氢氧化铁沉淀法，即采用氧化中和水解法除铁，铁以氢氧化铁沉淀析出，工艺简单、成本低且能耗少。但电解液酸度调节过程酸损失较大，且水解除铁产物Fe(OH)₃沉淀往往以无定形胶状物形式存在，伴生金属损失大，固液分离困难，甚至可能导致生产过程无法进行；②黄钾铁矾法，铁以黄铁矾形式进入渣中，所产生渣易于沉淀、过滤和分离，且主金属量夹带较少。但该方法除铁产物黄钾铁矾生成过程中酸量逐步增加，溶液pH值控制较为困难，且黄钾铁矾渣量大，含铁量低，不易于二次回收；③针铁矿法，溶液中的铁形成针铁矿进入渣中，所产生铁渣过滤性能好且环境污染较少，但此工艺中和剂消耗大，且要求溶液Fe³⁺质量浓度小于1g/L，因此局限性较强；④赤铁矿法，铁以赤铁矿形式进入渣中，含铁量高，易于综合回收，但该法需要昂贵的钛材制造高压设备和附设SO₂液化工厂，投资费用高，同时还需要用 SO₂ 单独还原铁，工艺操作复杂[中国发明专利， CN201210211432.8]。

锑矿浆电解液为含锑盐酸溶液，酸度较高（盐酸浓度0.5-1mol/L），铁含量较低（Fe总浓度6-10g/L），采用部分溶液开路中和除铁的办法不仅需处理的溶液量大，而且酸损耗大，成本高。通过上述的除铁方法虽然能够脱除电解液中的铁，但不仅需要改变电解液体系，而且将造成锑的大量损失，难以实现铁的选择性分离，不利于电解液的循环使用、锑的回收和沉铁产物的综合利用。王成彦等采用P204萃取分离矿浆电解液中的铁，实现了总铁的萃取率为 62%，萃余液可以完全返回矿浆电解工序。但是该工艺萃取剂成本高、并且操作环境差，在工业推广中受到限制[王成彦等. 复杂锑铅精矿矿浆电解研究矿冶，2002,11(3):51-55.]。

综上所述，目前锑电解液除铁方法存在对电解液体系干扰大，除铁选择性不高，处理成本高，操作环境恶劣等问题。因此对于锑矿浆电解液除铁工艺而言，除满足较高的除铁效率以外，还需要在不破坏电解液体系的基础上实现高选择性除铁，从而避免除铁过程中锑的损失。

发明内容

为克服传统锑电解液除铁方法的不足，本发明提供一种不改变电解液体系的锑矿浆电解液选择性除铁的方法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：在不调节酸度的情况下，通过配合剂配合电解液中铁和锑离子，之后加入还原剂对铁离子配合物进行选择性还原，再对还原后电解液进行固液分离含铁化合物及过量配合剂，最后加入沉淀剂沉淀分离配合剂。本发明的实质是通过配合剂配合电解液中铁和锑离子以形成反应行为受控的铁、锑离子配合物，其中铁离子配合物氧化性强，锑离子配合物氧化性弱，之后通过控制还原剂的加入量则可实现对铁离子配合物的优先还原并生成含铁化合物沉淀，锑离子配合物不被还原并留在电解液中，从而实现锑矿浆电解液中铁的选择性分离。

采用上述锑矿浆电解液选择性除铁法具体的工艺过程和参数如下：

1 配合剂配合

将电解液升温至60~80℃，在强烈搅拌条件下加入配合剂，配合剂为草酸、草酸盐的一种或多种，以质量百分比计其含量≥99%。配合剂加入摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为3~5：1，反应时间1~3h。加入的配合剂与电解液中的铁和锑离子形成配合物，其主要反应为：

↓

2选择性还原

在强烈搅拌下向电解液中加入还原剂，所述还原剂为亚硫酸盐中的一种或者多种，以质量百分比计其含量≥93%。控制还原剂摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为1~1.5：1，控制反应温度为80-90℃，反应时间为0.5~1h，电解液中的铁离子配合物被选择性还原为亚铁离子配合物沉淀，锑离子配合物不被还原而留在电解液中。其主要反应为：

(i=1,2,3)

3固液分离

保持电解液温度为80~90℃趁热过滤，得到除铁渣和高温滤液。除铁渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后可以作为产品直接外售。高温滤液静置冷却至室温，其中未反应的配合剂饱和析出，常温固液分离得到配合剂结晶和除铁后液，所得配合剂结晶可以直接返回配合剂配合步骤，除铁后液进入下一步骤。

4 除铁后液净化

在剧烈搅拌下向除铁后液加入氯化钙，以质量百分比计其含量≥94%。氯化钙加入量与除铁后液中总草酸根的摩尔比为1.2~1.5：1，常温反应0.5~1h，之后进行固液分离。锑配合物中锑被置换留于溶液，草酸根则形成草酸钙沉淀除去。滤渣草酸钙可以返回配合剂配合步骤，所得滤液即为净化后液，可直接返回电解体系。其主要反应为：

本发明适合于处理锑矿浆电解过程中产出的含铁电解液，其成份的质量浓度(g/L)范围为：Sb 15~30，Fe 5~35。

本发明与已有的锑电解液除铁方法相比，主要具备以下优点：

1 无需调整pH值，不破坏原电解液体系，净化后液可直接返回电解；

2 除铁效率及选择性高，除铁率达到80%以上，除铁率与沉锑率之比达到20以上；

3 过程环保经济，不产生二次污染，除铁药剂可循环使用，除铁渣可作为产品外售。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图；

图2：除铁渣X射线衍射图；

图3：除铁渣扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

取锑电解液100mL，锑电解液的主要成分以g/L计分别为：Sb 22.8、Fe 32.2，电解液pH为0.5；工业草酸，草酸以质量百分比计含量≥99.5%；工业亚硫酸钠，亚硫酸钠以质量百分比计含量≥99%；工业氯化钙，以质量百分比计其含量≥94%。

将100mL锑电解液升温至80℃，在强烈搅拌条件下加入草酸，草酸加入摩尔量与电解液中铁、锑离子总摩尔量之比为4：1，反应时间2h。在强烈搅拌下向电解液中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠与铁、锑离子总摩尔量之比为1.2:1，控制反应温度为85℃，反应1h后，保持电解液温度80℃趁热过滤得到9.2g除铁渣和103ml滤液。除铁渣中主要成分为草酸亚铁和草酸钙。高温滤液自然冷却至常温，过滤得到草酸盐沉淀和除铁后液。草酸盐沉淀直接返回配合剂饱和配合步骤。在剧烈搅拌下向除铁后液中加入氯化钙，氯化钙与除铁后液中总草酸根摩尔量之比为1.2:1，反应0.5h后过滤得到13.6g草酸钙沉淀，草酸钙沉淀返回配合剂饱和配合步骤，净化后液直接返回电解体系。净化后液中含铁5.3g/L，锑21.3g/L，滤液pH值为0.5，可知除铁率为83%，沉锑率为3.8%，除铁率与沉锑率之比为21.8。实施实施例2

取锑电解液100mL，锑电解液的主要成分以g/L计分别为：Sb 18.8、Fe 15.3，电解液pH为0.5；工业草酸钠，草酸钠以质量百分比计含量≥99%；工业亚硫酸钾，亚硫酸钾以质量百分比计含量≥93%；工业氯化钙，以质量百分比计其含量≥94%。

将100mL锑电解液升温至65℃，在强烈搅拌条件下加入草酸钠，草酸钠加入摩尔量与电解液中铁、锑离子总摩尔量之比为5：1，反应时间3h。在强烈搅拌下向电解液中加入亚硫酸钾，控制亚硫酸钾与铁、锑离子总摩尔量之比为1.5:1，控制反应温度为90℃，反应0.5h后，保持电解液温度85℃趁热过滤得到4.4g除铁渣和102ml滤液。除铁渣中主要成分为草酸亚铁和草酸钙。高温滤液自然冷却至常温，过滤得到草酸盐沉淀和除铁后液。草酸盐沉淀直接返回配合剂饱和配合步骤。在剧烈搅拌下向除铁后液中加入氯化钙，氯化钙与除铁后液中总草酸根摩尔量之比为1.5:1，反应1h后过滤得到20.8g草酸钙沉淀，草酸钙沉淀返回配合剂饱和配合步骤，净化后液直接返回电解体系。净化后液中含铁2.6g/L，锑17.7g/L，滤液pH值为0.5，可知除铁率为82.5%，沉锑率为4.0%，除铁率与沉锑率之比为20.6。

Claims

1.一种锑电解液选择性除铁的方法，其特征在于包括以下步骤：

A配合剂配合将电解液升温至60~80℃，在强烈搅拌条件下加入配合剂，配合剂为草酸、草酸盐的一种或多种，以质量百分比计其含量≥99%，配合剂加入摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为4~5：1，反应时间1~3h，加入的配合剂与电解液中的铁和锑离子形成配合物；B选择性还原在强烈搅拌下向电解液中加入还原剂，所述还原剂为亚硫酸钠或者亚硫酸钾，以质量百分比计其含量≥93%，控制还原剂摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为1~1.5：1，控制反应温度为80-90℃，反应时间为0.5~1h，电解液中的铁离子配合物被选择性还原为亚铁离子配合物沉淀，锑离子配合物不被还原而留在电解液中；

C固液分离保持电解液温度为80~90℃趁热过滤，得到除铁渣和高温滤液，除铁渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后作为产品外售；高温滤液静置冷却至室温，其中未反应的配合剂饱和析出，常温固液分离得到配合剂结晶和除铁后液，所得配合剂结晶可以直接返回配合剂配合步骤，除铁后液进入下一步骤；

D 除铁后液净化在剧烈搅拌下向除铁后液加入氯化钙，以质量百分比计其含量≥94%；氯化钙加入量与除铁后液中总草酸根的摩尔比为1.2~1.5：1，常温反应0.5~1h，之后进行固液分离，锑配合物中锑被置换留于溶液，草酸根则形成草酸钙沉淀除去，滤渣草酸钙可以返回配合剂配合步骤，所得滤液即为净化后液，可直接返回电解体系。

2. 如权利要求1所述的锑电解液选择性除铁的方法，其特征在于：所述电解液为锑矿浆电解过程中产出的含铁电解液，电解液中Sb 和Fe 的质量浓度分别为：Sb 15~30 g/L，Fe5~35 g/L。