CN103951465A - 蛇纹岩除铁工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于蛇纹岩综合利用技术领域，具体涉及蛇纹岩除铁工艺。本发明的蛇纹岩除铁工艺，包括蛇纹岩预处理工序、酸解工序和除铁工序等步骤。本发明的蛇纹岩除铁工艺，采用黄钠铁矾法除铁：将溶液中的二价铁氧化为三价铁，加入一定量的硫酸钠，加热至一定温度后缓慢加入碳酸钠溶液，溶液中慢慢形成黄钠铁矾沉淀。黄钠铁矾渣经过洗涤、酸解、还原，加入一定量的草酸溶液，制备出草酸亚铁，此草酸亚铁产品可制备锂电池的原料磷酸铁锂。本发明的蛇纹岩除铁工艺除铁效率高，渣量少；镁、镍等损率低，有利于对蛇纹岩中的镁、镍资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于蛇纹岩综合利用技术领域，具体涉及蛇纹岩除铁工艺。
背景技术
我国蛇纹岩资源储量丰富，蛇纹岩中富含氧化镁、二氧化硅，并含有少量的氧化铁，为更好的提取蛇纹岩中的氧化镁和二氧化硅制备相关产品，必须在前期除去氧化铁等杂质。
目前我国的蛇纹岩除铁技术大多采用氧化水解法，在蛇纹石酸解液中加入碱液达到三价铁完全沉淀时的pH值，以此来除去溶液中的硫酸铁。此法的缺点是用碱液调节pH值时会因局部浓度过碱而形成氢氧化镁沉淀，夹带在除铁渣中造成严重的镁损失；其次，铁、钴、镍为同族元素，氢氧化物的开始沉淀pH值和沉淀完全的pH值较为接近，因此采用氧化水解法除去氢氧化铁的同时也会造成氢氧化镍的大量沉淀，故造成有价金属元素的损失并对后续铁沉淀物的处理造成困难；再次，水解法除铁溶液的pH值控制要求较高，因此产生的氢氧化铁物性较差，为胶体状难以过滤，且渣量极大，处理难度极大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种蛇纹岩除铁工艺，该工艺除铁效率高，渣量少；镁、镍等损率低，有利于对蛇纹岩中的镁、镍资源的综合利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种蛇纹岩除铁工艺，包括下列步骤：(1)、蛇纹岩原矿进行清洗、粗碎、细碎、粉碎等预处理，使所获粉体细度为120～160目；
(2)、酸解工序：将符合要求的蛇纹岩粉体1000Kg送入一级酸解槽，与二级酸解液混合，加水至液固比为2～6∶1，在搅拌下加热至60～95℃与100～500L浓硫酸反应1～6h后，当反应料浆pH值稳定在0.5～3.0时，反应结束；料浆经过滤后，滤液为一级酸解液，进入下步工序，滤渣经洗涤后送入二级酸解槽，加浓硫酸50～300L，在与一级酸解相同的环境下进行二级酸解；二级酸解后的滤液返回一级酸解槽循环利用；
(3)、除铁工序：检测一级酸解液中的硫酸铁和硫酸亚铁含量，计算后加入1～5倍理论量的氧化剂，使二价铁完全转化成三价铁；加入0.5～3倍理论量的硫酸钠，加热至50～95℃后缓慢加入碳酸钠溶液，调节至pH为3.0～6.0，反应完全。此时物料中生成黄色沉淀物，即为黄钠铁矾，过滤后黄钠铁矾渣用于制备铁产品。
所述除铁工序中氧化剂选自双氧水、硝酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高锰酸钾或氯气。
所述除铁工序所得黄钠铁矾渣洗涤后按固液比1∶2～6加入水中，加入1～3倍理论量的浓硫酸，加热至50～90℃，反应0.5～6小时后反应结束，过滤得到滤液；检测滤液中的硫酸铁含量，加入1～3倍理论量的还原铁粉，加热至60～95℃，反应2～8小时后，所有的三价铁还原为二价铁，再次过滤后检测滤液中的硫酸亚铁含量，根据计算加入理论量80～120％、浓度为60-150g/L的草酸溶液，温度为40～90℃，反应2～8小时后过滤，滤渣洗涤后干燥即得到草酸亚铁产品。
本发明的蛇纹岩除铁工艺，采用黄钠铁矾法除铁：将溶液中的二价铁氧化为三价铁，加入一定量的硫酸钠，加热至一定温度后缓慢加入碳酸钠溶液，溶液中慢慢形成黄钠铁矾沉淀。此方法除铁形成的渣量要比氧化法和水解法除铁形成的渣量少3/4，且黄钠铁矾渣具有良好的过滤性和洗涤性。由于黄钠铁矾的优越性质，铁渣中含水量和夹带主金属(即镁、镍等)量远小于氢氧化铁渣。由于主金属量损失小，因此，铁渣还可进一步回收利用。黄钠铁矾渣经过洗涤、酸解、还原，加入一定量的草酸溶液，制备出草酸亚铁，此产品可制备锂电池的原料磷酸铁锂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的蛇纹岩除铁工艺的技术方案进行详细的介绍。
实施例1蛇纹岩除铁工艺，包括下列步骤：
1、蛇纹岩原矿进行清洗、粗碎、细碎、粉碎等预处理：控制原矿块径在100～250mm之间，然后将原矿投入粗碎工序；粗碎工序产出的矿粒粒径在40～100mm之间，进行细碎工序处理，产出的矿粒粒径为25～60mm，然后进入球磨工序；经球磨工序细磨处理，所获粉体细度为130目；
2、酸解工序
将符合要求的蛇纹岩粉体1000Kg送入一级酸解槽，与二级酸解液混合，加水至液体体积为4500L，在搅拌下加热至65℃与150L浓硫酸(浓度为95～105％)反应6h后，当反应料浆pH值稳定在0.5～3.0时，反应结束；料浆经过滤后，滤液为一级酸解液，进入下步工序，滤渣经洗涤后送入二级酸解槽，加浓硫酸100L，在与一级酸解相同的环境下进行二级酸解；二级酸解后的滤液返回一级酸解槽循环利用，滤渣经洗涤后用于制备白炭黑；
3、除铁工序
检测一级酸解液中的硫酸铁和硫酸亚铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，计算后加入理论量5倍的氧化剂氯酸钠(NaClO3+6FeSO4+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+NaCl+3H2O，溶液体积已知，溶液中硫酸亚铁的含量通过检测可得，根据化学式可算出氯酸钠的理论量)，使二价铁完全转化成三价铁，加入理论量2倍的硫酸钠(3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O＝Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4，溶液体积已知，溶液中硫酸铁含量通过检测可得，根据化学式计算出硫酸钠的理论量)，加热至59℃后缓慢加入碳酸钠溶液，调节至pH为5.5左右，反应完全。此时物料中生成黄色沉淀物，即为黄钠铁矾，过滤后黄钠铁矾渣用于制备铁产品；
4、制备草酸亚铁
按固液比1∶2，将洗涤后的黄钠铁矾渣加入一定量的水中，加入理论量2倍的浓硫酸(Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4＝3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O，黄钠铁矾渣量已知，根据化学式计算出硫酸的理论量)，加热至55℃，反应5小时后反应结束，过滤得到滤液。检测滤液中的硫酸铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；加入理论量3倍的还原铁粉(Fe2(SO4)3+Fe＝3FeSO4，根据化学式可计算出理论量)，加热至60℃，反应6小时后，所有的三价铁还原为二价铁，再次过滤后检测滤液中的硫酸亚铁含量，硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，根据计算加入理论量90％的草酸溶液(FeSO4+H2C2O4·2H2O＝Fe C2O4·2H2O↓+H2SO4，溶液体积已知，溶液中硫酸亚铁含量可测，算出草酸的理论量)，草酸溶液浓度为65g/L，温度为90℃，反应2小时后过滤，滤渣洗涤后干燥即得到草酸亚铁产品。此方法生产的草酸亚铁颜色鲜艳，产品纯度达到99.6～100.4％，颗粒粒径达到0.2～50um，性能优异。
实施例2蛇纹岩除铁工艺，包括下列步骤：
1、蛇纹岩原矿进行清洗、粗碎、细碎、粉碎等预处理：控制原矿块径在100～250mm之间，然后将原矿投入粗碎工序；粗碎工序产出的矿粒粒径在40～100mm之间，进行细碎工序处理，产出的矿粒粒径为25～60mm，然后进入球磨工序；经球磨工序细磨处理，所获粉体细度为160目；
2、酸解工序
将符合要求的蛇纹岩粉体1000Kg送入一级酸解槽，与二级酸解液混合，加水至液体体积为4500L，在搅拌下加热至80℃与300L浓硫酸(浓度为95～105％)反应3h后，当反应料浆pH值稳定在0.5～3.0时，反应结束；料浆经过滤后，滤液为一级酸解液，进入下步工序，滤渣经洗涤后送入二级酸解槽，加浓硫酸300L，在与一级酸解相同的环境下进行二级酸解；二级酸解后的滤液返回一级酸解槽循环利用，滤渣经洗涤后用于制备白炭黑；
3、除铁工序
检测一级酸解液中的硫酸铁和硫酸亚铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，计算后加入理论量3倍的氧化剂双氧水，使二价铁完全转化成三价铁，加入理论量3倍的硫酸钠(3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O＝Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H28O4，溶液体积已知，溶液中硫酸铁含量通过检测可得，根据化学式计算出硫酸钠的理论量)，加热至902后缓慢加入碳酸钠溶液，调节至pH为3.5左右，反应完全。此时物料中生成黄色沉淀物，即为黄钠铁矾，过滤后黄钠铁矾渣用于制备铁产品，滤液进入下一步工序；
4、制备草酸亚铁：
按固液比1∶4，将洗涤后的黄钠铁矾渣加入一定量的水中，加入理论量3倍的浓硫酸(Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4＝3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O，黄钠铁矾渣量已知，根据化学式计算出硫酸的理论量)，加热至80℃，反应3小时后反应结束，过滤得到滤液。检测滤液中的硫酸铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；加入理论量3倍的还原铁粉(Fe2(SO4)3+Fe＝3FeSO4，根据化学式可计算出理论量)，加热至75℃，反应4小时后，所有的三价铁还原为二价铁，再次过滤后检测滤液中的硫酸亚铁含量，硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，根据计算加入理论量95％的草酸溶液(FeSO4+H2C2O4·2H2O＝Fe C2O4·2H2O↓+H2SO4，溶液体积已知，溶液中硫酸亚铁含量可测，算出草酸的理论量)，草酸溶液浓度为90g/L，温度为70℃，反应4.5小时后过滤，滤渣洗涤后干燥即得到草酸亚铁产品。此方法生产的草酸亚铁颜色鲜艳，产品纯度达到99.6～100.4％，颗粒粒径达到0.2～50um，性能优异。
实施例3蛇纹岩除铁工艺，包括下列步骤
1、蛇纹岩原矿进行清洗、粗碎、细碎、粉碎等预处理：控制原矿块径在100～250mm之间，然后将原矿投入粗碎工序；粗碎工序产出的矿粒粒径在40～100mm之间，进行细碎工序处理，产出的矿粒粒径为25～60mm，然后进入球磨工序；经球磨工序细磨处理，所获粉体细度为160目；
2、酸解工序
将符合要求的蛇纹岩粉体1000Kg送入一级酸解槽，与二级酸解液混合，加水至液体体积为4500L，在搅拌下加热至95℃与500L浓硫酸(浓度为95～105％)反应1h后，当反应料浆pH值稳定在0.5～3.0时，反应结束；料浆经过滤后，滤液为一级酸解液，进入下步工序，滤渣经洗涤后送入二级酸解槽，加浓硫酸300L，在与一级酸解相同的环境下进行二级酸解；二级酸解后的滤液返回一级酸解槽循环利用，滤渣经洗涤后用于制备白炭黑；
3、除铁工序
检测一级酸解液中的硫酸铁和硫酸亚铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，计算后加入理论量2倍的氧化剂高锰酸钾，使二价铁完全转化成三价铁，加入理论量1.5倍的硫酸钠(3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O＝Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4，溶液体积已知，溶液中硫酸铁含量通过检测可得，根据化学式计算出硫酸钠的理论量)，加热至70℃后缓慢加入碳酸钠溶液，调节至pH为4.0左右，反应完全。此时物料中生成黄色沉淀物，即为黄钠铁矾，过滤后黄钠铁矾渣用于制备铁产品，滤液进入下一步工序；
4、制备草酸亚铁：
按固液比1∶5，将洗涤后的黄钠铁矾渣加入一定量的水中，加入理论量3倍的浓硫酸(Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]+6H2SO4＝3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O，黄钠铁矾渣量已知，根据化学式计算出硫酸的理论量)，加热至90℃，反应1小时后反应结束，过滤得到滤液。检测滤液中的硫酸铁含量，硫酸铁检测参照HG/T3575～2006蛇纹石矿石分析方法中的三氧化二铁的分析方法，折算为硫酸铁；加入理论量3倍的还原铁粉(Fe2(SO4)3+Fe＝3FeSO4，根据化学式可计算出理论量)，加热至90℃，反应2小时后，所有的三价铁还原为二价铁，再次过滤后检测滤液中的硫酸亚铁含量，硫酸亚铁检测参照GB10531～2006水处理剂硫酸亚铁的分析方法，根据计算加入理论量65％的草酸溶液(FeSO4+H2C2O4·2H2O＝FeC2O4·2H2O↓+H2SO4，溶液体积已知，溶液中硫酸亚铁含量可测，算出草酸的理论量)，草酸溶液浓度为120g/L，温度为50℃，反应8小时后过滤，滤渣洗涤后干燥即得到草酸亚铁产品。此方法生产的草酸亚铁颜色鲜艳，产品纯度达到99.6～100.4％，颗粒粒径达到0.2～50um，性能优异。
Claims (3)
1.一种蛇纹岩除铁工艺，其特征在于：包括下列步骤：(1)、蛇纹岩原矿进行清洗、粗碎、细碎、粉碎等预处理，使所获粉体细度为120～160目；
(2)、酸解工序：将符合要求的蛇纹岩粉体1000Kg送入一级酸解槽，与二级酸解液混合，加水至液固比为2～6∶1，在搅拌下加热至60～95℃与100～500L浓硫酸反应1～6h后，当反应料浆pH值稳定在0.5～3.0时，反应结束；料浆经过滤后，滤液为一级酸解液，进入下步工序，滤渣经洗涤后送入二级酸解槽，加浓硫酸50～300L，在与一级酸解相同的环境下进行二级酸解；二级酸解后的滤液返回一级酸解槽循环利用；
(3)、除铁工序：检测一级酸解液中的硫酸铁和硫酸亚铁含量，计算后加入1～5倍理论量的氧化剂，使二价铁完全转化成三价铁；加入0.5～3倍理论量的硫酸钠，加热至50～95℃后缓慢加入碳酸钠溶液，调节至pH为3.0～6.0，反应完全。此时物料中生成黄色沉淀物，即为黄钠铁矾，过滤后黄钠铁矾渣用于制备铁产品。
2.根据权力要求1所述的蛇纹岩除铁工艺，其特征在于：所述除铁工序中氧化剂选自双氧水、硝酸钾、次氯酸钠、氯酸钠、高锰酸钾或氯气。
3.根据权力要求1或2所述的蛇纹岩除铁工艺，其特征在于：所述除铁工序所得黄钠铁矾渣洗涤后按固液比1∶2～6加入水中，加入1～3倍理论量的浓硫酸，加热至50～90℃，反应0.5～6小时后反应结束，过滤得到滤液；检测滤液中的硫酸铁含量，加入1～3倍理论量的还原铁粉，加热至60～95℃，反应2～8小时后，所有的三价铁还原为二价铁，再次过滤后检测滤液中的硫酸亚铁含量，根据计算加入理论量80～120％、浓度为60～150g/L的草酸溶液，温度为40～90℃，反应2～8小时后过滤，滤渣洗涤后干燥得到草酸亚铁产品。
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