CN108147384B - 一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：A.热处理；B.浸出；C.转型除杂；D.碱化除杂；E.将B步骤得到的酸浸渣与液碱反应；F.过滤分离分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；G.在反应釜内加入含锂净化液并预热，再加入十二水磷酸三钠沉锂；H.分离、洗涤得磷酸锂湿料；I.磷酸锂湿料与磷酸和去离子水配料得到磷酸二氢锂溶液过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品。本发明的利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法简单有效，实现了酸浸渣的回收利用，利用废旧磷酸铁锂正极材料中的锂、铁、磷等主要元素，原料要求低，通用性强，收率高且质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备电池级磷酸二氢锂的方法，特别是涉及一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法。
背景技术
随着我国新能源汽车的产量和保有量不断攀升，动力电池将在2020年左右达到报废小高峰。预计到2020年，全球锂离子电池报废量为32.2GWh，约50万吨，其中我国累计锂离子电池报废量为12～20万吨，这些报废的电池应该如何处置已成为一个不容小觑的问题。随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。
国内近阶段的动力电池报废潮中下来的电池主要是以磷酸亚铁锂电池为主。相比于三元废旧电池，铁锂废旧电池由于所含金属价值不大，主要是针对金属锂的回收，对锂、铁、磷综合回收研究的文献相对较少。CN106629646A该发明公开了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，具体包括如下步骤：步骤一，焙烧；步骤二，磷酸溶液配制；步骤三，水热反应；步骤四，过滤；步骤五，蒸发浓缩；步骤六，冷却结晶；步骤七，干燥，即得磷酸二氢锂产品。该专利中铁，磷以磷酸铁的形式沉淀下来，但是磷酸铁不适合磷酸铁锂的合成，只能作为化工副产品，经济性差，难以规模化应用。CN101638225A该发明提供了一种制备电池级磷酸二氢锂的方法，利用高纯碳酸锂与磷酸反应生成磷酸二氢锂的方法，利用高纯碳酸锂与磷酸反应生成磷酸二氢锂溶液，再经过浓缩蒸发、冷却结晶、离心分离、饱和洗涤、烘干、气流粉碎及包装，得到电池级磷酸二氢锂。在中国发明申请公布文本CN101702433A公布了一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于：通过工艺步骤；(1)工业级淡水氢氧化锂的提纯；(2)酸碱中和反应；(3)产品喷雾干燥；(4)产品的深度除水：得到纯度≥99.5％，粒径D50＝3～15微米的电池级磷酸二氢锂产品。CN101638225A、CN101702433A等发明都是采用磷酸作为磷酸、锂化合物为原料制备电池级磷酸二氢锂，成本相对较高，经济性较差。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种简单有效，利用酸浸渣合成副产十二水磷酸三钠，并将十二水磷酸三钠作为合成磷酸二氢锂的磷源，实现了酸浸渣的回收利用，原料中的锂、磷元素制备成磷酸亚铁锂专用磷酸二氢锂，铁元素变成了铁渣，有效回收利用了废旧磷酸铁锂正极材料中的锂、铁、磷等主要元素，原料要求低，通用性强的利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
A.热处理：将一定量的磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理0.5～5h，加热处理温度为200～500℃；
B.浸出：将A步骤加热处理后的焙烧料，取焙烧料、水、浓度为31wt％的盐酸、氧化剂按质量比为1:2:0.5～0.8:0.05～0.3配料进行锂的浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣，使用1％铁氰化钾溶液进行检测，若无蓝色沉淀产生，表明反应完全；
C.转型除杂：在B步骤得到的含锂酸化液中加入氢氧化镁，加入的氢氧化镁与溶液中的PO4 3-的物质量比为n(Mg(OH)2)：n(PO4 3-)＝2.95～3.05：2，再用浓度为31wt％的盐酸调节整体溶液中pH至中性，具体反应温度为50～100℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：在C步骤得到的转型滤液中加液碱调pH至12～13，反应温度为20～80℃，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液；
E.将B步骤得到的酸浸湿渣与液碱反应，酸浸湿渣含水率为20～50％，酸浸湿渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应时间0.5～5h，反应温度40～100℃；
F.过滤E步骤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；
G.在反应釜内加入D步骤得到的含锂净化液并升温至60～100℃进行预热，预热时间为1～3h，再将F步骤得到的十二水磷酸三钠加入预热好的含锂净化液中沉锂，保持反应温度在60～100℃；
H.分离、洗涤得到磷酸锂湿料；
I.将H步骤得到的磷酸锂湿料与磷酸和去离子水按质量比1:1～3:1～4进行配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法还可以是：
所述B步骤中所用的氧化剂为双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种。
所述E步骤中酸浸渣为湿渣，其含水率为20～50％，酸浸湿渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应温度为40～100℃，反应时间为1～2h。
所述G步骤中十二水磷酸三钠加入量按照含锂净化液中锂含量计算而得：3n(Li+)：n(Na3PO4.12H2O):为0.8～1。
所述H步骤中洗涤液固比为4：1，洗水温度为常温。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，由于包括以下步骤：A.热处理：将一定量的磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理0.5～5h，加热处理温度为200～500℃；
B.浸出：将A步骤加热处理后的焙烧料，取焙烧料、水、浓度为31wt％的盐酸、氧化剂按质量比为1:2:0.5～0.8:0.05～0.3配料进行锂的浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣，使用1％铁氰化钾溶液进行检测，若无蓝色沉淀产生，表明反应完全；
C.转型除杂：在B步骤得到的含锂酸化液中加入氢氧化镁，加入的氢氧化镁与溶液中的PO4 3-的物质量比为n(Mg(OH)2)：n(PO4 3-)＝2.95～3.05：2，再用浓度为31wt％的盐酸调节整体溶液中pH至中性，具体反应温度为50～100℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：在C步骤得到的转型滤液中加液碱调pH至12～13，反应温度为20～80℃，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液；
E.将B步骤得到的酸浸湿渣与液碱反应，酸浸湿渣含水率为20～50％，酸浸湿渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应时间0.5～5h，反应温度40～100℃；
F.过滤E步骤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；
G.在反应釜内加入D步骤得到的含锂净化液并升温至60～100℃进行预热，预热时间为1～3h，再将F步骤得到的十二水磷酸三钠加入预热好的含锂净化液中沉锂，保持反应温度在60～100℃；
H.分离、洗涤得到磷酸锂湿料；
I.将H步骤得到的磷酸锂湿料与磷酸和去离子水按质量比1:1～3:1～4进行配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品。
具体分析各步骤的反应方程式如下：所述步骤A的反应方程式为：
PVDF＝CO2↑+H2O↑+HF↑
C+O2＝CO2↑
所述B步骤的反应方程式可以为：
NaClO3+6LiFePO4+6HCl＝NaCl+6LiCl+6FePO4+3H2O
NaClO+2LiFePO4+2HCl＝NaCl+2LiCl+2FePO4+H2O
H2O2+2LiFePO4+2HCl＝2LiCl+2FePO4+2H2O
所述C步骤的离子反应方程式为：
3Mg2++2PO4 3-＝Mg3(PO4)2↓
所述D步骤的离子反应方程式为：
Mg2++2OH-＝Mg(OH)2↓
所述E步骤的反应方程式为：
FePO4+3NaOH＝Na3PO4+Fe(OH)3↓
所述G步骤的离子反应方程式为：
PO4 3-+3Li+＝Li3PO4↓
所述I步骤的反应方程式为：
Li3PO4+2H3PO4＝3LiH2PO4
F步骤是将E步骤过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；H步骤是为了分离、洗涤得到磷酸锂湿料。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，相对于现有技术的优点是：工艺渣量少，将常规的湿法提锂工艺中的酸浸渣中铁磷渣分开，分别得到价值较高的十二水磷酸三钠和铁渣。部分的磷酸三钠可以直接用于本工艺的磷酸锂沉锂的原料，剩余的磷酸三钠可以外销，铁渣可以用于颜料的制备、钢铁分生产等，锂、铁、磷得到综合有效的利用。制备的磷酸二氢锂产品的产品纯度大于99.5％，杂质达到YS/T967-2014LiH2PO4-2标准。副产品十二水磷酸三钠达到HG/T 2517-2009标准。锂的一次回收率大于95％，且方法过程简单，成本低，易于工业化生产，具有较高的经济效益。
附图说明
图1为本发明一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级磷酸二氢锂的方法的工艺流程图；
图2为实施例1中酸浸渣的X射线衍射图；
图3为实施例1中酸浸渣液碱法制备的十二水磷酸三钠的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图的图1至图3和具体的实施例对本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法作进一步详细说明。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
A.热处理：将一定量的磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理0.5～5h，加热处理温度为200～500℃；
B.浸出：将A步骤加热处理后的焙烧料，取焙烧料、水、浓度为31wt％的盐酸、氧化剂按质量比为1:2:0.5～0.8:0.05～0.3配料进行锂的浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣，使用1％铁氰化钾溶液进行检测，若无蓝色沉淀产生，表明反应完全；
C.转型除杂：在B步骤得到的含锂酸化液中加入氢氧化镁，加入的氢氧化镁与溶液中的PO4 3-的物质量比为n(Mg(OH)2)：n(PO4 3-)＝2.95～3.05：2，再用浓度为31wt％的盐酸调节整体溶液中pH至中性，具体反应温度为50～100℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：在C步骤得到的转型滤液中加液碱调pH至12～13，反应温度为20～80℃，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液；
E.将B步骤得到的酸浸湿渣与液碱反应，酸浸湿渣含水率为20～50％，酸浸湿渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应时间0.5～5h，反应温度40～100℃；
F.过滤E步骤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；
G.在反应釜内加入D步骤得到的含锂净化液并升温至60～100℃进行预热，预热时间为1～3h，再将F步骤得到的十二水磷酸三钠加入预热好的含锂净化液中沉锂，保持反应温度在60～100℃；
H.分离、洗涤得到磷酸锂湿料；
I.将H步骤得到的磷酸锂湿料与磷酸和去离子水按质量比1:1～3:1～4进行配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品。
具体分析各步骤的反应方程式如下：所述步骤A的反应方程式为：
PVDF＝CO2↑+H2O↑+HF↑
C+O2＝CO2↑
所述B步骤的反应方程式可以为：
NaClO3+6LiFePO4+6HCl＝NaCl+6LiCl+6FePO4+3H2O
NaClO+2LiFePO4+2HCl＝NaCl+2LiCl+2FePO4+H2O
H2O2+2LiFePO4+2HCl＝2LiCl+2FePO4+2H2O
所述C步骤的离子反应方程式为：
3Mg2++2PO4 3-＝Mg3(PO4)2↓
所述D步骤的离子反应方程式为：
Mg2++2OH-＝Mg(OH)2↓
所述E步骤的反应方程式为：
FePO4+3NaOH＝Na3PO4+Fe(OH)3↓
所述G步骤的离子反应方程式为：
PO4 3-+3Li+＝Li3PO4↓
所述I步骤的反应方程式为：
Li3PO4+2H3PO4＝3LiH2PO4
F步骤是将E步骤过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；H步骤是为了分离、洗涤得到磷酸锂湿料。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，相对于现有技术的优点是：工艺渣量少，将常规的湿法提锂工艺中的酸浸渣中铁磷渣分开，分别得到价值较高的十二水磷酸三钠和铁渣。部分的磷酸三钠可以直接用于本工艺的磷酸锂沉锂的原料，剩余的磷酸三钠可以外销，铁渣可以用于颜料的制备、钢铁分生产等，锂、铁、磷得到综合有效的利用。制备的磷酸二氢锂产品的产品纯度大于99.5％，杂质达到YS/T967-2014LiH2PO4-2标准。副产品十二水磷酸三钠达到HG/T 2517-2009标准。锂的一次回收率大于95％，且方法过程简单，成本低，易于工业化生产，具有较高的经济效益。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述B步骤中所用的氧化剂为双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种。相对于浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂，双氧水、氯酸钠或次氯酸钠氧化剂合理使用不会产生有害气体，并且价格相对低廉。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述E步骤中酸浸渣为湿渣，其含水率为20～50％，酸浸湿渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应温度为40～100℃，反应时间确定为1～2h。这样反应时间缩短，能够有效节约能耗。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述G步骤中十二水磷酸三钠加入量按照含锂净化液中锂含量计算而得：3n(Li+)：n(Na3PO4.12H2O):为0.8～1。该比例范围能够使磷酸锂最大化沉淀下来，并且能够有效减少杂质PO4 3-的来源。
本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，在前面技术方案的基础上具体可以是：所述H步骤中洗涤液固比为4：1，洗水温度为常温即可。其中4:1洗涤液固比能够有效地将磷酸锂中的杂质水洗出来，少于该比例存在洗涤不干净的现象，多于该比例则洗水量变大存在水浪费的问题。
实施例1：
A.热处理：将磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理0.5h，加热处理温度200℃，得到焙烧料；
B.浆化、浸出：取A步骤得到的焙烧料100kg，分析其中锂含量为3.8％，加入水200kg，浓度为31wt％的盐酸63.8kg和氯酸钠7.8kg进行浆化、浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣；
C.转型除杂：往B步骤得到的212L含锂酸化液(其中Li为17.74g/L，PO4 3-为5.95g/L)中加入氢氧化镁1.16kg，再用浓度为31wt％盐酸调节pH至中性，反应温度为50℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：在C步骤得到的转型滤液加液碱调pH至12～13，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液230L(其中Li为16.20g/L)；
E.取D步骤所得酸浸渣185kg，加入酸浸渣2.5倍质量(重量)的32wt％液碱进行反应，反应时间1h，反应温度40℃；
F.过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销。十二水磷酸三钠的成分分析见表1，产品质量满足HG/T 2517-2009行业工业标准。
G.在反应釜内加入D步骤所得含锂净化液230L(其中Li为16.20g/L)，升温至60℃，加入十二水磷酸三钠67.4kg沉锂，保持温度在60℃。
H.分离，洗涤得到磷酸锂湿料41.2kg。
I.磷酸二氢锂的制备：所得磷酸锂湿料41.2kg与磷酸34.8kg、去离子水配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品55.0kg。电池级磷酸二氢锂的成分分析表见表2，产品质量满足YS/T 967-2014。
图2为B步骤中酸浸渣的X射线衍射图，衍射峰强度较高，峰形尖锐，而且没有明显的杂质峰，说明成分主要为FePO4.2H2O。
图3为F步骤中制备的十二水磷酸三钠的X射线衍射图，衍射峰与PDF#10-0189Na3PO4.12H2O吻合，表明样品的纯度很高。
实施例2：
A.热处理：将磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理1h，加热温度300℃，得到焙烧料；
B.浆化、浸出：取A步骤得到的焙烧料100kg，分析其中锂含量为3.7％，加入水200kg，浓度为31wt％的盐酸62.2kg和双氧水8.99kg进行浆化、浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣；
C.转型除杂：往B步骤得到的206L含锂酸化液(其中Li为17.78g/L，PO4 3-为6.25g/L)中加入氢氧化镁1.19kg，再用浓度为31wt％盐酸调节pH至中性，反应温度为50℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：将C步骤得到的转型滤液加液碱调pH至12～13，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液225L(其中Li为16.40g/L)；
E.取B步骤所得酸浸渣182kg，加入酸浸渣2.5倍质量(重量的)的32wt％液碱进行反应，反应时间1h，反应温度40℃；
F.过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销。十二水磷酸三钠的成分分析见表1，产品质量满足HG/T 2517-2009行业工业标准。
G.在反应釜内加入D步骤所得含锂净化液225L(其中Li为16.40g/L)，升温至60℃，加入十二水磷酸三钠66.9kg沉锂，保持温度在60℃。
H.分离，洗涤得到磷酸锂湿料40.8kg。
I.磷酸二氢锂的制备：H步骤所得磷酸锂湿料40.8kg与磷酸34.8kg、去离子水配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品54.1kg。电池级磷酸二氢锂的成分分析表见表2，产品质量满足YS/T 967-2014。
实施例3：
A.热处理：将磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理2h，加热处理温度400℃，得到焙烧料；
B.浆化、浸出：取A步骤得到的焙烧料100kg，分析其中锂含量为3.6％，加入水200kg，浓度为31wt％的盐酸60.5kg和双氧水8.74kg进行浆化、浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣；
C.转型除杂：往B步骤得到的216L含锂酸化液(其中Li为16.67g/L，PO4 3-为5.86g/L)中加入氢氧化镁1.17kg，再用浓度为31wt％盐酸调节pH至中性，反应温度为50℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：C步骤得到的转型滤液加液碱调pH至12～13，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液230L(其中Li为15.64g/L)；
E.取B步骤所得酸浸渣182kg，加入酸浸渣2.5倍质量的32wt％液碱进行反应，反应时间1h，反应温度40℃；
F.过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销。十二水磷酸三钠的成分分析见表1，产品质量满足HG/T 2517-2009行业工业标准。
G.在反应釜内加入D步骤所得含锂净化液230L(其中Li为15.64g/L)，升温至60℃，加入十二水磷酸三钠65.1kg沉锂，保持温度在60℃。
H.分离，洗涤得到磷酸锂湿料40.3kg。
I.磷酸二氢锂的制备：所得磷酸锂湿料40.3kg与磷酸33.6kg、去离子水配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品52.6kg。电池级磷酸二氢锂的成分分析表见表2，产品质量满足YS/T 967-2014。
实施例4：
A.热处理：将磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理4h，加热处理温度400℃，得到焙烧料；
B.浆化、浸出：取A步骤得到的焙烧料100kg，分析其中锂含量为3.8％，加入水200kg，浓度为31wt％的盐酸63.8kg和次氯酸钠20.4kg进行浆化、浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣；
C.转型除杂：往B步骤得到的220L含锂酸化液(其中Li为17.26g/L，PO4 3-为5.82g/L)中加入氢氧化镁1.18kg，再用浓度为31wt％盐酸调节pH至中性，反应温度为50℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：C步骤制得的转型滤液加液碱调pH至12～13，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液232L(其中Li为16.36g/L)；
E.取B步骤所得酸浸渣187kg，加入酸浸渣2.5倍质量(重量)的32wt％液碱进行反应，反应时间1h，反应温度40℃；
F.过滤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销。十二水磷酸三钠的成分分析见表1，产品质量满足HG/T 2517-2009行业工业标准。
G.在反应釜内加入D步骤所得含锂净化液232L(其中Li为16.36g/L)，升温至60℃，加入十二水磷酸三钠68.7kg沉锂，保持温度在60℃。
H.分离，洗涤得到磷酸锂湿料42.3kg。
I.磷酸二氢锂的制备：H步骤所得磷酸锂湿料42.3kg与磷酸35.4kg、去离子水配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品55.2kg。电池级磷酸二氢锂的成分分析表见表2，产品质量满足YS/T 967-2014。
表1磷酸铁锂废料中锂的回收率
上述实施例中十二水磷酸三钠产品技术指标见表2：
表2十二水磷酸三钠产品技术指标
上述实施例中电池级磷酸二氢锂产品技术指标见表3：
表3电池级磷酸二氢锂产品技术指标
通过上述实施例和表格数据显示本发明的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，相对于现有技术的优点是：工艺渣量少，将常规的湿法提锂工艺中的酸浸渣中铁磷渣分开，分别得到价值较高的十二水磷酸三钠和铁渣。部分的磷酸三钠可以直接用于本工艺的磷酸锂沉锂的原料，剩余的磷酸三钠可以外销，铁渣可以用于颜料的制备、钢铁分生产等，锂、铁、磷得到综合有效的利用。制备的磷酸二氢锂产品产品纯度大于99.5％，杂质达到YS/T967-2014LiH2PO4-2标准。副产品十二水磷酸三钠达到HG/T2517-2009标准。锂的一次回收率大于95％，且方法过程简单，成本低，易于工业化生产，具有较高的经济效益。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.热处理：将一定量的磷酸亚铁锂废料于回转窑中热处理0.5～5h，加热处理温度为200～500℃；
B.浸出：将A步骤加热处理后的焙烧料，取焙烧料、水、浓度为31wt％的盐酸、氧化剂按质量比为1:2:0.5～0.8:0.05～0.3配料进行锂的浸出，过滤分离得到含锂酸化液和酸浸渣，使用1％铁氰化钾溶液进行检测，若无蓝色沉淀产生，表明反应完全；
C.转型除杂：在B步骤得到的含锂酸化液中加入氢氧化镁，加入的氢氧化镁与溶液中的PO4 3-的物质量比为n(Mg(OH)2)：n(PO4 3-)＝2.95～3.05：2，再用浓度为31wt％的盐酸调节整体溶液中pH至中性，具体反应温度为50～100℃，过滤得到转型滤液和磷酸镁渣；
D.碱化除杂：在C步骤得到的转型滤液中加液碱调pH至12～13，反应温度为20～80℃，进行碱化除杂，过滤得到含锂净化液；
E.将B步骤得到的酸浸渣与液碱反应，酸浸渣含水率为20～50％，酸浸渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应时间0.5～5h，反应温度40～100℃；
F.过滤E步骤分离得到磷酸三钠溶液和铁渣，将得到的磷酸三钠溶液冷却结晶，分离得到十二水磷酸三钠和母液，铁渣作为副产品外销；
G.在反应釜内加入D步骤得到的含锂净化液并升温至60～100℃进行预热，预热时间为1～3h，再将F步骤得到的十二水磷酸三钠加入预热好的含锂净化液中沉锂，保持反应温度在60～100℃；
H.分离、洗涤得到磷酸锂湿料；
I.将H步骤得到的磷酸锂湿料与磷酸和去离子水按质量比1:1～3:1～4进行配料得到磷酸二氢锂溶液，该溶液经过过滤分离，浓缩结晶，干燥得到电池级磷酸二氢锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述B步骤中所用的氧化剂为双氧水、氯酸钠或次氯酸钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述E步骤中酸浸渣为湿渣，其含水率为20～50％，酸浸渣与液碱的质量配比为1：2～3，反应温度为40～100℃，反应时间为1～2h。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述G步骤中十二水磷酸三钠加入量按照含锂净化液中锂含量计算而得：3n(Li+)：n(Na3PO4• 12H2O)为0.8～1。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用磷酸亚铁锂废料制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于：所述H步骤中洗涤液固质量比为4：1，洗水温度为常温。
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