CN101327919A - 一种磷酸二氢锂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸二氢锂的合成方法，属于无机材料制备技术领域。在反应器中使磷酸与锂化合物在水溶液中进行接触反应，边反应边搅拌，至反应终点pH值为1.0～4.0，得磷酸二氢锂水溶液，加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入萃取剂，搅拌，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，过滤、烘干得到磷酸二氢锂晶体。所述的萃取剂为溶解磷酸的溶解度与溶解磷酸二氢锂的溶解度之比为1～5的溶剂。萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或者几种的混合。在饱和溶液中添加萃取剂萃取结晶，克服了蒸发结晶晶体颗粒大的缺点，并且结晶、洗涤一步完成，简化了合成步骤，有利于工业化生产。

Description

一种磷酸二氢锂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度磷酸二氢锂(LiH2PO4)的合成方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
锂离子二次电池目前在移动通讯、电动工具、手提电脑等方面广泛应用，在不断提高比容量、循环性能等性能的同时，其安全性及环境友好性的也越来越受到人们的重视。采用磷酸亚铁锂作为电池的正极材料，不但具有安全、环保方面的优势，而且成本较低，具有良好的应用前景。
磷酸二氢锂是合成磷酸亚铁锂的原材料之一，磷酸亚铁锂的粒径为3～5微米，因此要求原材料的粒径越小越好。CN1800002中公开了一种合成磷酸二氢锂水溶液的方法，在氢氧化锂的水溶液中加入磷酸，边加边搅拌，至反应终点PH值为2.8～3，得磷酸二氢锂水溶液。
为得到磷酸二氢锂晶体，一般是将磷酸二氢锂水溶液通过加热蒸发大量溶剂，使溶液中析出磷酸二氢锂晶体。但是因磷酸二氢锂在100摄氏度和室温下的水溶液中的溶解度相差较小，因此晶体长大过程缓慢，先行析出的晶体容易长大，得到大颗粒的晶体，不利于形成粒径较小的磷酸二氢锂晶体。
发明内容
为减小颗粒尺寸，本发明采用萃取结晶与蒸发结晶相结合的方式，得到了粒径较小的磷酸二氢锂晶体。
一种磷酸二氢锂(LiH2PO4)的制备方法，在反应器中使磷酸水溶液与锂化合物水溶液进行接触反应，边反应边搅拌，至反应终点PH值为1.0～4.0，得磷酸二氢锂水溶液，其特征在于：加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入萃取剂，搅拌，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，过滤、烘干得到磷酸二氢锂晶体。
液-液萃取是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作，用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。
本发明的萃取剂为溶解磷酸的溶解度与溶解磷酸二氢锂的溶解度之比1～5的溶剂。即溶解磷酸的能力要远远大于溶解磷酸二氢锂，这个值越大越好。
萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮中的一种或者几种的混合。萃取剂除了可以萃取水和磷酸外，还可以溶解某些杂质，且能除去颗粒间的水，减轻水的毛细作用造成的团聚，起到了洗涤晶体的作用。
优选为乙醇，乙醇无毒，且沸点较高，容易去除，便宜易得，适合工业生产。
加热浓缩的温度为50～120℃，优选为95～105℃。此温度下，溶剂水蒸发迅速，且LiH2PO4不会发生分解。加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和后，对磷酸二氢锂水溶液进行保温处理，保持浓缩后的磷酸二氢锂水溶液的温度为加热浓缩的温度，保温时间为0～120min，优选为5～30min。对浓缩后的磷酸二氢锂水溶液进行保温处理，是防止磷酸二氢锂水溶液的温度快速下降，导致磷酸二氢锂的析出，这些析出的磷酸二氢锂作为晶种，导致最终在萃取剂中形成的磷酸二氢锂晶体粒径较大。
锂化合物和磷酸中所含锂离子和磷酸根的摩尔比为0.75～1.00，优选0.85，磷酸稍过量可抑制高温下副反应的发生。
磷酸二氢锂溶液中磷酸二氢锂溶液中水的重量百分含量为40.0％～99.9％，优选为44.1％～49.0％。含水量过小，不足以完全溶解磷酸二氢锂，容易发生副反应；含水量过大，后续浓缩过程能耗增加。
其中，搅拌速度为100～1500r/min，搅拌时间为15～200min。烘干温度为60～100℃，时间为1～5h。
本发明提供的高纯度LiH2PO4的合成方法，在饱和溶液中添加萃取剂萃取结晶，克服了蒸发结晶晶体颗粒大的缺点，并且结晶、洗涤一步完成，简化了合成步骤，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的LiH2PO4的XRD衍射图；
图2为实施例1所制备的LiH2PO4的扫描电镜图，放大倍率为3000倍；
图3为实施例1所制备的LiH2PO4的粒度分布图；
具体实施方式
本发明所述锂化合物是能为反应提供锂离子且不将杂质离子代入溶液中的化合物，包括氢氧化锂(LiOH)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、十二水合磷酸锂(Li3PO4·12H2O)和氟化锂(LiF)等；优选电池级一水合氢氧化锂或电池级碳酸锂，此化合物可溶于水配制成溶液或直接以固态参加反应。
所述磷酸纯度应达到分析纯，以优级纯为佳。
所述反应物的摩尔比例，即锂离子和磷酸根的摩尔比，为0.75～1.00，优选0.85，磷酸稍过量可抑制高温下副反应的发生。
所述反应器应具备以下条件：耐酸碱，耐高温，不与原料或产物发生反应；优选不锈钢恒温水浴反应器。
所述磷酸二氢锂溶液中水的重量百分含量为40.0％～99.9％，优选为44.1％～49.0％。含水量过小，不足以完全溶解磷酸二氢锂，容易发生副反应；含水量过大，后续浓缩过程能耗增加。
所述高温蒸发水分的温度为50～120℃；优选95～105℃，此温度下水蒸发迅速，且LiH2PO4不会发生分解。
烘干温度太高或时间太长LiH2PO4颗粒易长大。烘干温度可略高于萃取剂的沸点，一般为60～110℃，时间为1～5h，优选80℃，1～3h。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
首先将LiOH·H2O(市售，电池级)807g、H3PO4(分析纯，85.2％)1540ml和去离子水1822ml置于反应器中接触反应，边反应边搅拌，至反应终点PH值为2.8，得磷酸二氢锂水溶液，此时反应物中锂化合物与H3PO4摩尔比为0.85，磷酸水溶液的重量百分含量为60％。在95℃水浴条件下加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入磷酸二氢锂的萃取剂——5000ml无水乙醇，用电动搅拌器以300r/min的转速搅拌，搅拌时间为90min，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，抽滤，得到LiH2PO4晶体，LiH2PO4晶体在80℃下烘干5h得到LiH2PO4粉末A1。
实施例2
首先将Li2CO3(市售，电池级)27.78g、H3PO4(分析纯，85.2％)68.1ml和去离子水375.2ml置于反应器中接触反应，边反应边搅拌，至反应终点PH值为1.7，得磷酸二氢锂水溶液，此时反应物中Li与H3PO4摩尔比为0.75，磷酸溶液浓度为20％。在100℃水浴条件下加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入磷酸二氢锂的萃取剂——375ml甲醇，用电动搅拌器以100r/min的转速搅拌，搅拌时间为200min，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，抽滤，得到LiH2PO4晶体，LiH2PO4晶体在100℃下烘干3h得到LiH2PO4粉末A2。
实施例3
首先将Li3PO4(分析纯，99％)111.08g、H3PO4(分析纯，85.2％)139.6ml和去离子水15.2ml置于反应器中接触反应，边反应边搅拌，至反应终点PH值为3.8，得磷酸二氢锂水溶液，此时反应物中Li与P摩尔比为0.95，磷酸溶液浓度为80％。在103℃加热条件下加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入磷酸二氢锂的萃取剂——丙酮500ml，用电动搅拌器以150r/min的转速搅拌，搅拌时间为30min，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，抽滤，得到LiH2PO4晶体，LiH2PO4晶体在60℃下烘干2h得到LiH2PO4粉末A3。
对比例1
同实施例2，在100℃水浴条件下加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，在100℃水浴条件下继续加热浓缩磷酸二氢锂晶体和水溶液的混合物，边加热边搅拌，至溶液蒸干，得到LiH2PO4晶体B1。
将所得产品的样品采用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行颗粒粒径分析，所得结果如下表1所示：
表1
  D10   D50   D90
 实施例1   2.705   5.568   10.62
 实施例2   0.251   7.628   14.24
 实施例3   2.867   5.392   16.53
 对比例1   15.56   59.62   101.52
从表1中可以看出，本发明制备的磷酸二氢锂的晶体的粒径分布范围较窄，粒径分布均匀。

Claims (10)

1.一种磷酸二氢锂的制备方法，在反应器中使磷酸与锂化合物在水溶液中进行接触反应，边反应边搅拌，至反应终点PH值为1.0～4.0，得磷酸二氢锂水溶液，其特征在于：加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入萃取剂，搅拌，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，过滤、烘干得到磷酸二氢锂晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为溶解磷酸的溶解度与溶解磷酸二氢锂的溶解度之比为1～5的溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮中的一种或者几种的混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加热浓缩的温度为50～120℃，加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至饱和，对磷酸二氢锂水溶液进行保温处理，保持浓缩后的磷酸二氢锂水溶液的温度为加热浓缩的温度，保温时间为0～60min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加热浓缩的温度为95～105℃，加热浓缩磷酸二氢锂水溶液至溶液饱和后，对磷酸二氢锂水溶液进行保温处理，保温时间为5min～30min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：锂化合物和磷酸中所含锂离子和磷酸根的摩尔比为0.75～1.00。
7.根据权利要求1或2所述的方法，磷酸二氢锂溶液中水的重量百分含量为40.0％～99.9％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：磷酸二氢锂溶液中水的重量百分含量为44.1％～49.0％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：搅拌速度为100～1500r/min，搅拌时间为15～200min。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：烘干温度为60～100℃，时间为1～5h。
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