CN101209859A - λ－MnO2的制备方法 - Google Patents
λ－MnO2的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101209859A CN101209859A CNA2007101926799A CN200710192679A CN101209859A CN 101209859 A CN101209859 A CN 101209859A CN A2007101926799 A CNA2007101926799 A CN A2007101926799A CN 200710192679 A CN200710192679 A CN 200710192679A CN 101209859 A CN101209859 A CN 101209859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mno
- lambda
- hours
- manganese oxide
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种λ－MnO2的制备方法，1)将锰氧化物与锂盐按摩尔比0.5∶1－1∶8的比例混合均匀；2)在200－800℃固相反应1－48小时；3)冷却后粉碎，混合均匀；4)在200－1000℃固相反应1－72小时；5)粉碎，过100－400目筛，得到锂锰氧化物；6)将锂锰氧化物与去离子水按质量比1∶1－1∶10的比例搅拌均匀，得悬浊液；7)在转速为400－4000转/分种和温度为5－40℃下，注入浓度为1－2Omol/L的酸至pH值在0－3之间，液固相反应持续1－48小时，然后过滤、洗涤，得滤饼；8)将滤饼在40－130℃干燥1－48小时，得到λ－MnO2。本方法在处理锂锰氧化物时产率高，产品纯度大于95％，含水量低于1.5％，制得的λ－MnO2具有完美的尖晶石结构、表面形貌规则、粒径较小且分布均匀、放电性能好，是一种λ－MnO2制备的新颖、实用的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种MnO2的制备方法。
背景技术
能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展及电动汽车发展的需要，各类电池应运而生。自1975年Sanyo发明Li/MnO2电池以来，由于它对环境友好，具有高的能量密度、长的储存寿命和严峻条件下的工作能力，使它很快在电子行业、IT产业、通讯产业等领域获得了广泛应用，为目前便携式电器和电子仪器提供了极大范围的电源，同时也满足了军事领域的特殊需求。目前，提高Li/MnO2电池性能的工作主要集中在增强大电流放电能力、提高工作电压、增加比功率、拓宽使用温度范围等方面。现在的Li/MnO2电池使用的正极材料均为经过热处理的电解二氧化锰(EMD)，经过热处理的EMD主要成分是γ-MnO2和β-MnO2，它们都具有可供锂离子嵌入的一维隧道结构。而具有尖晶石结构的λ-MnO2可以提供比一维隧道结构大得多的空间供锂离子嵌入，从理论上推断，λ-MnO2将是一种优良的Li/MnO2电池的正极材料。作为Li/MnO2电池正极材料，λ-MnO2具有EMD无法比拟的优势，如λ-MnO2为尖晶石结构，可提供更高的工作电压，可达4V(EMD为2.8V左右)，可用于对电压和功率要求更高的领域；λ-MnO2比表面积可达18m2/g(EMD为4m2/g左右)，材料的利用率更高，能够进行大电流放电，从而提高电池的比能量和比功率，同时电池的使用温度范围也大幅增加；λ-MnO2纯度可以达到96％以上且含水量低于2％(EMD分别为92％和3％)，使电池的比能量更高，储存性能更好。而且EMD是制备λ-MnO2的主要原料，所以λ-MnO2具有原材料价格低廉、对环境友好的优点。由此可见，λ-MnO2材料的开发与应用，对我国的高性能电池的发展和环境保护都有重要意义。λ-MnO2不但可在用作Li/MnO2电池的正极材料，而且是酸碱指示电极材料和高效海水处理剂。因此，发展一种成本较低、产品纯度较高、性能稳定、适合于工业化生产的λ-MnO2生产工艺是非常有意义的工作。关于λ-MnO2的研究始于1981年，美国Hunter以稀盐酸处理锰酸锂的方法获得了λ-MnO2，并对其电化学性能进行了初步的研究。九十年代，掀起一股研究锂离子电池正极材料热潮，对锰系列化合物的研究热点集中在锰酸锂上，对λ-MnO2的专门研究很少。但是，由于λ-MnO2是锰酸锂充电储能状态的中间产物，对锰酸锂电化学行为的研究无形中使λ-MnO2的电化学理论逐步完善。进入二十一世纪，人们发现λ-MnO2对锂离子有很强的选择吸附性，将其作为海水净化剂中的锂吸附剂进行研究，而且λ-MnO2伴随环境酸碱度变化有敏感的电化学变化，是理想的酸碱指示电极材料。同时，随着碱性锌锰电池的大量应用，人们纷纷研究二氧化锰在碱性溶液中的可充性，λ-MnO2也是研究的对象之一。2003年，周震涛等将λ-MnO2为正极和锂片组装成电池，以0.3mA/cm2电流进行深度放电，发现其放电比容量可达226mAh/g，且工作电压高，具有非常优良的电化学性能。近年来关于λ-MnO2的电化学性能的研究取得了一定的成就，为λ-MnO2的实际应用打下了较好的理论基础。但是，长期以来，国际上流行的λ-MnO2制备方法均为稀酸处理法，这种方法产率很低，耗时耗能，且耗材高，生产条件控制困难，产品质量不稳定。九十年代国内外均出现了以电解法提取锰酸锂中的锂来制备λ-MnO2的方法，但是制得的产品纯度低，甚至只能视为贫锂型锰酸锂，且性能不佳。由于无法规模化制备纯度高、质量优良的λ-MnO2，严重影响了λ-MnO2的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯度高、质量优良的λ-MnO2的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种λ-MnO2的制备方法：
(1)将锰氧化物与锂盐按摩尔比0.5∶1-1∶8的比例混合均匀；
(2)在200-800℃固相反应1-48小时；
(3)冷却后粉碎，混合均匀；
(4)在200-1000℃固相反应1-72小时；
(5)粉碎，过100-400目筛，得到锂锰氧化物；
(6)将锂锰氧化物与去离子水按质量比1∶1-1∶10的比例搅拌均匀，得悬浊液；
(7)在转速为400-4000转/分种和温度为5-40℃下，注入浓度为1-20mol/L的酸至pH值在0-3之间，液固相反应持续1-48小时，然后过滤、洗涤，得滤饼；
(8)将滤饼在40-130℃干燥1-48小时，得到λ-MnO2。
将锰氧化物与锂盐按摩尔比0.5∶1-1∶8的比例混合均匀，加入乙醇作分散剂。
锰氧化物为电解二氧化锰、化学二氧化锰。
锂盐为LiNO3、LiOH、Li2CO3。
本发明具有如下的有益效果，一是使用浓酸处理原料、对体系温度进行自动控制并在此基础上通过精确的计算确定工艺参数；二是在处理锂锰氧化物时产率高，产品纯度大于95％，含水量低于1.5％，制得的λ-MnO2具有完美的尖晶石结构、表面形貌规则、粒径较小且分布均匀、放电性能好。
附图说明
图1是本发明的X射线衍射谱图；
图2是本发明的扫描电镜照片；
图3是本发明制备的λ-MnO2为正极组装的Li/λ-MnO2扣式电池的放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
按摩尔比1∶4称取LiCO3和EMD约500g，用球磨机磨2h，使两种物料混合均匀。准备好试样，放入Al2O3坩锅，置于马弗炉中在空气气氛下以600℃冶炼12h，自然冷却，将试样取出，粉碎后以球磨机球磨2h，再次置于马弗炉中在空气气氛下以800℃冶炼24h，自然冷却，将产品取出，粉碎并球磨至8～12μm，得到锂锰氧化物。
称取120g以上诉方法制备的锂锰氧化物分散在200ml去离子水中，混合物以水浴恒温在25℃，同时进行持续激烈搅拌。取10M硫酸140ml，逐滴注入混合物中，始终保持混合物温度恒定在25℃，直至混合物pH值稳定在0.5～1内。继续反应8h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，放入干燥箱中以80～120℃干燥12h，最后将产品粉碎研磨，得到纯度约95％的λ-MnO2产品。
实施例2：
按摩尔比1∶2称取LiNO3和EMD约500g，加入100ml乙醇作分散剂，在球磨机中球磨2h，使两种物料混合均匀。准备好试样，放入Al2O3坩锅，置于马弗炉中在空气气氛下以450℃冶炼16h，冷却，将试样取出，粉碎并球磨4h，再次置于马弗炉中在空气气氛下以800℃冶炼20h，冷却，将产品取出，粉碎并球磨至8～12μm，得到锂锰氧化物。
称取120g以上诉方法制备的锂锰氧化物分散在200ml去离子水中，混合物以水浴恒温在20℃，同时进行持续激烈搅拌。取15M浓硝酸200ml，逐滴注入混合物中，始终保持混合物的温度恒定在20℃，直至混合物pH值稳定在0.5～1内。继续反应10h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，放入干燥箱中以50～100℃干燥12h，最后将产品粉碎研磨，得到纯度约95％的λ-MnO2产品。
实施例3：
按摩尔比1∶2称取LiOH和CMD约500g，在球磨机中球磨4h，使两种物料混合均匀。准备好试样，放入Al2O3坩锅，置于马弗炉中在空气气氛下以350℃冶炼10h，冷却，将试样取出，粉碎并球磨2h，再次置于马弗炉中在空气气氛下以750℃冶炼24h，冷却，将产品取出，粉碎并球磨至8～12μm，得到锂锰氧化物。
称取120g以上诉方法制备的锂锰氧化物分散在200ml去离子水中，混合物以水浴恒温在20℃，同时进行持续激烈搅拌。取15M浓盐酸200ml，逐滴注入混合物中，始终保持混合物的温度恒定在20℃，直至混合物pH值稳定在0.5～1内。继续反应10h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，放入干燥箱中以70～100℃干燥12h，最后将产品粉碎研磨，得到纯度约95％的λ-MnO2产品。
图1为本发明制备的λ-MnO2的X射线衍射谱图。从图中可以看出，制得的λ-MnO2具有完美的尖晶石型晶体结构，几乎没有其他杂质。
图2为本发明制备的λ-MnO2的扫描电镜照片。从图中可以看出，制得的λ-MnO2具有规则的表面形貌，粒径较小且分布均匀。
图3为用本发明制备的λ-MnO2为正极材料，锂片为负极材料，组装成Li/λ-MnO2扣式电池，在室温下以0.4mA/cm2倍率进行放电的放电曲线。从图中可以看出，相对锂负极，λ-MnO2能提供4.12～3.95V和2.9～2.85V两个放电平台，总放电比容量达260mAh/g，其性能远超目前的Li/EMD电池。
Claims (4)
1.一种λ-MnO2的制备方法，其特征在于：
(1)将锰氧化物与锂盐按摩尔比0.5∶1-1∶8的比例混合均匀；
(2)在200-800℃固相反应1-48小时；
(3)冷却后粉碎，混合均匀；
(4)在200-1000℃固相反应1-72小时；
(5)粉碎，过100-400目筛，得到锂锰氧化物；
(6)将锂锰氧化物与去离子水按质量比1∶1-1∶10的比例搅拌均匀，得悬浊液；
(7)在转速为400-4000转/分种和温度为5-40℃下，注入浓度为1-20mol/L的酸至pH值在0-3之间，液固相反应持续1-48小时，然后过滤、洗涤，得滤饼；
(8)将滤饼在40-130℃干燥1-48小时，得到λ-MnO2。
2.根据权利要求1所述的一种λ-MnO2的制备方法，其特征在于：将锰氧化物与锂盐按摩尔比0.5∶1-1∶8的比例混合均匀，加入乙醇作分散剂。
3.根据权利要求1所述的一种λ-MnO2的制备方法，其特征在于：锰氧化物为电解二氧化锰、化学二氧化锰。
4.根据权利要求1所述的一种λ-MnO2的制备方法，其特征在于：锂盐为LiNO3、LiOH、Li2CO3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101926799A CN101209859A (zh) | 2007-12-21 | 2007-12-21 | λ－MnO2的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101926799A CN101209859A (zh) | 2007-12-21 | 2007-12-21 | λ－MnO2的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101209859A true CN101209859A (zh) | 2008-07-02 |
Family
ID=39610138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101926799A Pending CN101209859A (zh) | 2007-12-21 | 2007-12-21 | λ－MnO2的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101209859A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327959B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-04-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种ε-MnO2层状结构纳米球的制备方法 |
| WO2011112529A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Method of making lambda-manganese dioxide |
| CN112216815A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 锂锰电池正极和锂锰电池 |
| CN112968175A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂电池正极活性材料的改性方法、改性的锂电池正极活性材料、正极和锂电池 |
-
2007
- 2007-12-21 CN CNA2007101926799A patent/CN101209859A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327959B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-04-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种ε-MnO2层状结构纳米球的制备方法 |
| WO2011112529A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | The Gillette Company | Method of making lambda-manganese dioxide |
| CN112216815A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 锂锰电池正极和锂锰电池 |
| CN112216815B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-12-07 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 锂锰电池正极和锂锰电池 |
| CN112968175A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂电池正极活性材料的改性方法、改性的锂电池正极活性材料、正极和锂电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101335348B (zh) | 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 | |
| CN102054976B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN102738458A (zh) | 一种富锂正极材料的表面改性方法 | |
| CN105449177B (zh) | 一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法 | |
| CN111924885B (zh) | 一种钴酸锂正极材料及其改性方法 | |
| CN110233261B (zh) | 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN103700831A (zh) | 一种球形锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN101704681B (zh) | 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 | |
| CN104409723B (zh) | 一种三元正极材料的电化学制备方法 | |
| CN105753072B (zh) | 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途 | |
| CN114843469A (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110911652B (zh) | 一种纳米球形α-MnO2/Bi2O3材料及其制备方法和应用 | |
| CN111342008A (zh) | 一种氟化钾掺杂富锂锰基材料及其制备方法和应用 | |
| CN101209859A (zh) | λ－MnO2的制备方法 | |
| CN104009221B (zh) | 溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备富锂正极材料的方法 | |
| CN106129383A (zh) | 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN103456945A (zh) | 一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN100488882C (zh) | 锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法 | |
| CN105185981A (zh) | 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法 | |
| CN105140503A (zh) | 一种锂离子电池高电位正极材料及其制备方法 | |
| CN105355887B (zh) | 一种氧化镁包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN1562771A (zh) | 球形锰酸锂及制备方法 | |
| CN110190277A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法 | |
| CN113461064B (zh) | 一种高容量正极材料纳米Li1.3Mn0.4Ti0.3O2的制备方法 | |
| CN115188958A (zh) | 一种球形多孔钠离子电池材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080702 |