KR20180074074A - 해수리튬으로부터 배터리용 리튬이수소인산염을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 기재는, 리튬 흡착제를 이용하여 해수로부터 리튬을 흡착하는 단계, 상기 리튬 흡착제에 흡착된 상기 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계, 상기 해수리튬 추출용액으로부터 불순물을 제거하는 단계, 상기 해수리튬 추출용액에 인산(H3PO4)을 투입하여 pH 3 이상 6 이하의 리튬이수소 용액을 제조하는 단계, 상기 리튬이수소용액의 용매를 증발시켜 리튬이수소인산염(LiH2PO4)을 결정 상태로 석출하는 단계, 고액 분리를 통해 상기 리튬이수소인산염의 석출물을 분리시키는 단계 및 상기 석출물을 건조하여 리튬이수소인산염 파우더를 제조하는 단계를 포함하는 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 기재는 해수리튬으로부터 배터리용 리튬이수소인산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 중 리튬리튬 철 인산염(lithium iron phosphate, LFP)을 원료로 하는 배터리의 수요증가에 따라, 리튬리튬 철 인산염(LFP)의 전구물질인 리튬이수소인산염(lithium dihydrogen phosphate, LiH2PO4)에 대한 수요도 증가하고 있다.
배터리용 리튬이수소인산 제조와 관련한 특허는 CN 101638225 에 개시되어 있는데 고순도의 탄산리튬과 인산을 섞어 제조하고 있다(식 1).
(식 1) Li2CO3 + 2H3PO4 2LiH2PO4 + H2O + CO2
식 1과 같은 반응에서는 고순도의 탄산리튬을 제조하는 과정이 필요하기 때문에 상대적으로 제조단가가 높고 CO2 가스가 발생하는 등의 부반응을 제어하는 시스템이 필요하다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 저렴한 제조단가를 이용하여 부반응이 발생되지 않는 리튬이수소인산염의 제조 방법이 필요한 실정이다.
본 기재는, 경제적이고 효율적인 방법으로 해수로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법은, 리튬 흡착제를 이용하여 해수로부터 리튬을 흡착하는 단계, 상기 리튬 흡착제에 흡착된 상기 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계, 상기 해수리튬 추출용액으로부터 불순물을 제거하는 단계, 상기 해수리튬 추출용액에 인산(H3PO4)을 투입하여 pH 3 이상 6 이하의 리튬이수소 용액을 제조하는 단계, 상기 리튬이수소용액의 용매를 증발시켜 리튬이수소인산염(LiH2PO4)을 결정 상태로 석출하는 단계, 고액 분리를 통해 상기 리튬이수소인산염의 석출물을 분리시키는 단계 및 상기 석출물을 건조하여 리튬이수소인산염 파우더를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 흡착제는 리튬망간산화물일 수 있다.
상기 리튬 흡착제에 흡착된 상기 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계는, 산성 용액을 이용하여 상기 리튬 흡착제로부터 상기 리튬을 탈착시킬 수 있다.
상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 불산(HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불순물을 제거하는 단계는, 망간(Mn), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가 양이온의 산화물 형태로 상기 불순물을 침전시키는 단계 및 상기 불순물이 침전된 용액을 고액분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2가 양이온의 상기 산화물을 형성하는 단계는, 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 염소(Cl2) 및 오존(O3)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 산화제로 이용할 수 있다.
상기 고액 분리는, 진공여과, 가압여과 및 원심분리 중 적어도 어느 하나의 공정을 포함하여 진행될 수 있다.
본 실시예에 따른 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법은, 상기 석출물을 건조하는 단계 이전에, 증류수를 이용하여 상기 석출물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 기재에 의하면, 탄산리튬 또는 인산리튬을 별도로 제조하지 않고 용액 상태에서 바로 제조가 가능하기 때문에 공정이 단순하며 이에 따라 경제성이 향상될 수 있어, 경제적이고 효율적인 방법으로 해수로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 해수리튬 추출용액으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 공정을 순서대로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 리튬이수소인산염의 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 리튬이수소인산염의 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
도 1은 해수리튬 추출용액으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 공정을 순서대로 도시한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법은 리튬 흡착제를 이용하여 해수로부터 리튬을 흡착하는 단계(S100), 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계(S200), 불순물 제거 단계(S300), 리튬이수소 용액을 제조하는 단계(S400), 리튬이수소인산염(LiH2PO4)을 석출하는 단계(S500), 리튬이수소인산염(LiH2PO4)의 석출물을 분리시키는 단계(S600) 및 석출물을 건조시켜 리튬이수소인산염 파우더를 제조하는 단계(S700)를 포함한다.
리튬 흡착제를 이용하여 해수로부터 리튬을 흡착하는 단계(S100)는, 리튬망간산화물 과 같은 리튬 흡착제를 이용하여 해수에 포함된 중 리튬을 흡착하는 단계이다. 본 실시예에 따른 리튬 흡착제의 리튬 흡착 공정은 다음의 식 2를 통해 이루어진다.
(식 2) HxMnyO4 + xLi+ LixMnyO4 + xH+
해수리튬 추출용액을 제조하는 단계(S200)는 리튬 흡착제에 의해 흡착된 리튬을 리튬 흡착제로부터 탈착시켜 해수티륨 추출용액을 제조하는 단계이다. 본 실시예에 따른 리튬 흡착제로부터 리튬을 탈착시키는 공정은 산성 용액을 이용하여 이루어진다. 이때 본 실시예의 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 불산(HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 외에도 pH가 7보다 낮아 산성을 가지는 용액이라면 본 발명의 실시 범위에 포함될 수 있다.
산성 용액을 이용하여 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계(S200)는 다음의 식 3을 통해 이루어진다. 식 3에는 산성 용액의 일 예로 황산을 이용한 반응이 기재되어 있다.
(식 3) LixMnyO4 + xH2SO4 HxMnyO4 + xLi2SO4
해수리튬 추출용액은 염수 등에 비해 상대적으로 Ca, Mg 등의 불순물 함량이 적고 세척을 통해 제거가 가능한 Na, K 등의 함량도 매우 낮기 때문에 고순도의 리튬이수소인산염을 제조하는데 유리하다.
해수리튬 추출용액으로부터 불순물을 제거하는 단계(S300)는 2가 양이온을 제거하기 위한 것으로, 제거 대상 양이온은 망간 이온(Mn2 +), 칼슘 이온(Ca2 +) 및 마그네슘 이온(Mg2+)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
이때 본 실시예에 따라 해수리튬 추출용액으로부터 불순물을 제거하는 단계(S300)는 양이온은 망간 이온(Mn2 +), 칼슘 이온(Ca2 +) 및 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가 양이온을 제거하기 위하여 망간 이온(Mn2+), 칼슘 이온(Ca2 +) 및 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가 양이온의 산화물을 생성하여 이를 침전시키는 단계 및 침전된 산화물, 즉 불순물이 침전된 용액을 고액분리하는 단계를 포함한다.
이때 본 실시예의 고액 분리는 진공여과, 가압여과 및 원심분리 중 적어도 어느 하나의 공정을 포함하여 진행될 수 있다. 이는 이후 설명하는 리튬이수소인산염의 석출물을 분리시킬 때에도 적용될 수 있다.
망간 불순물은 산화제를 이용하여 망간산화물 형태로 불순물을 침전시킨 후 이를 고액분리하여 제거할 수 있으며 사용되는 산화제는 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 염소(Cl2) 및 오존(O3)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 과산화이중황산나트륨(Na2S2O8)과 같은 황(S)을 포함하는 화합물도 사용이 가능하나 반응 후 황을 포함하는 불순물이 남게 되므로 바람직하지 않다.
투입되는 산화제의 양은 제거해야 하는 2가 음이온의 당량 대비 1~1.5 당량으로 투입될 수 있으며 반응온도는 상온이다. 일 예로, 산화제로 차아염소산나트륨(NaOCl)을 사용할 경우의 반응식은 다음의 식 4와 같다.
(식 4) Mn2+ + 2NaOCl MnO2 + 2NaCl
칼슘 이온, 마그네슘 이온의 경우 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3)과 같은 부원료를 이용하여 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)과 같은 침전물을 생성시킨다. 이후 생성된 침전물을 고액분리 한 후 제거하는 공정이 진행될 수 있다.
한편, 투입되는 부원료의 양을 감소시키기 위해 1가/2가 양이온을 물리적으로 분리시킬 수 있는 나노여과 등의 물리적 분리방법과 화학적 제거방법을 동시에 사용할 수도 있다. 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)을 이용한 침전 반응식은 각각 다음의 식 5 및 식 6과 같다.
(식 5) Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+
(식 6) Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2Na+
불순물이 제거된 용액에 인산(H3PO4)을 투입하여 리튬이수소용액을 제조하는 단계(S500)는 다음의 식 7을 통해 이루어진다. 투입되는 인산은 용액의 pH를 3~6으로 조절하는 양으로 투입한다.
(식 7) Li+ + H2PO4 - LiH2PO4
생성된 리튬이수소인산염을 석출시키는 단계(S600)는 증발 결정화를 이용하여 용해도(55g/100g) 이상이 되도록 물을 증발시켜 제거함으로써 리튬이수소인산염 석출물을 발생시키는 공정에 의해 진행된다.
이후 전술한 것과 같이 진공여과, 가압여과 및 원심분리와 같은 공정 중 하나 이상을 이용하여 고액분리를 통해 리튬이수소인산염(LiH2PO4)의 석출물을 분리시키는 단계(S700)가 진행될 수 있다. 이와 같은 석출물의 건조 공정이 완료되고 나면 리튬이수소인산염 파우더가 제조된다(S800).
이후 석출물의 순도를 향상시키기 위해 증류수를 이용하여 석출물을 세척하는 단계가 더 진행될 수 있다.
전술한 본 실시예의 일 예에 따른 해수리튬 추출용액의 성분 조성 및 도 1에 도시된 공정에 따라 제조된 리튬이수소인산염의 성분조성은 다음과 같다.
| 구분 (mg/L) | Li | Na | K | Ca | Mg | Mn |
| 해수리튬 추출용액 | 1,500 | 600 | 300 | 1,000 | 400 | 1,000 |
| 불순물 제거 후 | 1,450 | 3,000 | 400 | 1 | 1 | 1 |
| 농축 후 | 40,000 | 82,700 | 11,030 | 27 | 26 | 26 |
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 리튬이수소인산염의 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따르면, 부산물의 생성이 없는 고순도의 리튬이수소인산염이 제조되었음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법에 대해 설명하였다. 본 기재에 따르면, 탄산리튬 또는 인산리튬을 별도로 제조하지 않고 용액 상태에서 바로 제조가 가능하기 때문에 공정이 단순하며 이에 따라 경제성이 향상될 수 있어, 경제적이고 효율적인 방법으로 해수로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (8)
- 리튬 흡착제를 이용하여 해수로부터 리튬을 흡착하는 단계;
상기 리튬 흡착제에 흡착된 상기 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계;
상기 해수리튬 추출용액으로부터 불순물을 제거하는 단계;
상기 해수리튬 추출용액에 인산(H3PO4)을 투입하여 pH 3 이상 6 이하의 리튬이수소 용액을 제조하는 단계;
상기 리튬이수소용액의 용매를 증발시켜 리튬이수소인산염(LiH2PO4)을 결정 상태로 석출하는 단계;
고액 분리를 통해 상기 리튬이수소인산염의 석출물을 분리시키는 단계; 및
상기 석출물을 건조하여 리튬이수소인산염 파우더를 제조하는 단계를 포함하는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 흡착제는 리튬망간산화물인, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 흡착제에 흡착된 상기 리튬을 탈착시켜 해수리튬 추출용액을 제조하는 단계는,
산성 용액을 이용하여 상기 리튬 흡착제로부터 상기 리튬을 탈착시키는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 불산(HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 불순물을 제거하는 단계는,
망간(Mn), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 2가 양이온의 산화물 형태로 상기 불순물을 침전시키는 단계; 및
상기 불순물이 침전된 용액을 고액분리하는 단계를 포함하는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 2가 양이온의 상기 산화물을 형성하는 단계는,
차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 염소(Cl2) 및 오존(O3)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 산화제로 이용하는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고액 분리는,
진공여과, 가압여과 및 원심분리 중 적어도 어느 하나의 공정을 포함하여 진행되는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 석출물을 건조하는 단계 이전에,
증류수를 이용하여 상기 석출물을 세척하는 단계를 더 포함하는, 해수리튬으로부터 리튬이수소인산염을 제조하는 방법.
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