WO2021145488A1 - 리튬 추출 방법 - Google Patents

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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • Lithium (Li) is an essential raw material used in various industries. Recently, a lithium secondary battery has been attracting attention as a power source for electric vehicles, and is being used in various ways as a power source for IT devices such as mobile phones and laptops. With the explosive increase in the use of automobiles and electronic devices using lithium, the global market demand for lithium is also rapidly increasing.
  • Lithium resources that exist in nature are sea water, minerals, and brine.
  • Seawater contains a very low concentration of lithium of about 0.17 mg/L, but it is known that it is uneconomical to selectively extract lithium from seawater and use it industrially due to low efficiency. Recently, a technology for selectively adsorbing lithium from seawater using a manganese compound adsorbent and then desorbing it by an acid washing method was developed and attempted to be commercialized, but mass production failed due to low efficiency.
  • Lithium-containing ores are spodumene, petalite, and lepidolite, and contain about 1 to 1.5 wt% of lithium, but in order to extract lithium from the mineral, grinding and flotation are required. Concentrate production, high-temperature heating, pulverization, acid leaching, impurity removal, lithium extraction, purification, concentration, precipitation, etc. There is a problem in that a large amount of acidic sludge is generated and environmental pollution occurs.
  • lithium is currently extracted mainly from brine produced in natural salt lakes.
  • brine not only lithium but also magnesium (Mg), boron (B), sodium (Na), potassium (K) ), chlorine (Cl), sulfur (S), etc. are contained in large amounts.
  • concentration of lithium contained in the brine is about 0.2 to 1.5 g/L, and the lithium contained in the brine is concentrated to about 3 to 60 g/L and then precipitated in the form of lithium phosphate (Li3PO4) or lithium carbonate (Li2CO3).
  • phosphorus or carbonic acid source In order to precipitate lithium in the form of lithium phosphate or lithium carbonate, phosphorus or carbonic acid source must be added to brine to react with lithium.
  • the input source of phosphorus (P) or carbonic acid (CO3) is alkaline earth metals such as magnesium present in the brine. Earth metal) reacts with impurities first to form magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate or magnesium phosphate, calcium phosphate, and strontium phosphate, so lithium phosphate or lithium carbonate is not formed or precipitated. Therefore, in order to precipitate lithium from the concentrated brine, it is necessary to remove impurities of alkaline earth metals such as magnesium before adding phosphorus or carbonic acid source.
  • alkalis such as caustic soda (NaOH) or calcium hydroxide (Ca(OH)2) are mainly added.
  • Ca(OH)2 calcium hydroxide
  • calcium is removed by adding salt such as sodium carbonate (Na2CO3) or sodium sulfate (Na2SO4). Also, as the amount of calcium present increases, the amount of sodium carbonate or sodium sulfate increases, which increases the pretreatment cost and increases calcium carbonate (CaCO3) Alternatively, there is a problem in that a large amount of gypsum (CaSO4 ⁇ 2H2O) sludge is generated.
  • salt such as sodium carbonate (Na2CO3) or sodium sulfate (Na2SO4).
  • brine with a high alkaline earth metal impurity content is classified as uneconomical brine and cannot be developed, and lithium is produced only from brine with a low alkaline earth metal content.
  • most brine existing in nature contains a large amount of alkaline earth metal impurities, and brine containing a small amount of alkaline earth metal impurities is very rare.
  • the present invention proposes a method for economically extracting lithium from a lithium-containing solution (eg, brine) containing a lot of alkaline earth metal impurities.
  • a lithium-containing solution eg, brine
  • the cost of removing alkaline earth metal impurities can be reduced as well as lithium extraction
  • a method for efficiently and economically extracting lithium from brine containing alkaline earth metal impurities is provided by simplifying the process.
  • the phosphorus supply material injected to precipitate lithium and the alkaline earth metal impurity react and precipitate phenomenon can be suppressed.
  • lithium can be economically extracted without a pretreatment process of removing alkaline earth metal impurities from a lithium-containing solution containing alkaline earth metal impurities.
  • preparing a lithium-containing solution containing an alkaline earth metal controlling the activity of alkaline earth metals in the lithium-containing solution; and precipitating lithium phosphate by adding a phosphorus supply material to the lithium-containing solution.
  • Controlling the activity of the alkaline earth metal in the lithium-containing solution may be performed by a method of concentrating the concentration of the alkaline earth metal in the lithium-containing solution to 10 g / L or more. More specifically, the concentration of the alkaline earth metal in the lithium-containing solution may be concentrated to 20 g/L or more, 30 g/L or more, 35 g/L or more, 40 g/L or more, or 50 g/L or more.
  • the upper limit of the concentration concentration may be within the solubility range in which the alkaline earth metal does not precipitate. Considering economic feasibility, it can be carried out at 200 g/L or less.
  • the alkaline earth metal may be a mixture of at least one of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • the concentration of lithium phosphate in the lithium-containing solution may be 0.39 g/L or more.
  • the concentration of lithium in the lithium-containing solution may be 0.1 g/L or more. More specifically, it may be 0.2 g/L or more or 0.5 g/L. However, in the case of 60 g/L or more, it is not economical because it takes a lot of time to highly concentrate lithium by evaporation.
  • the phosphorus supply material may be at least one selected from phosphorus, phosphoric acid, phosphate, and a phosphorus solution.
  • preparing a lithium-containing solution containing an alkaline earth metal concentrating the lithium-containing solution; and precipitating lithium phosphate by adding a phosphorus supply material to the lithium-containing solution; and concentrating the lithium-containing solution, whereby the activity of the alkaline earth metal in the lithium-containing solution is controlled
  • a lithium extraction method is provided.
  • the concentration of the alkaline earth metal in the lithium-containing solution may be concentrated to 10 g / L or more.
  • the lithium-containing solution may be derived from any one of salt water, seawater, and waste batteries.
  • the method may further include a step of filtering the precipitated lithium phosphate from the lithium-containing solution to extract lithium phosphate.
  • lithium can be economically extracted without removing alkaline earth metal impurities by directly separating and extracting lithium dissolved in brine containing alkaline earth metals without removing alkaline earth metal impurities.
  • FIG. 2 shows that Na3PO4 was added at a concentration of 23 g/L to a solution containing lithium originating from brine at room temperature in which lithium and magnesium ions were dissolved at a concentration of 2,903 and 53,543 mg/L, respectively, and then reacted at room temperature for 120 minutes and the reaction solution The results of analysis of the mineral phase of the reaction precipitates obtained by filtration are shown.
  • lithium is economical by separating and precipitating the dissolved lithium into lithium phosphate by directly injecting a phosphorus supply material into a lithium-containing solution containing an alkaline earth metal impurity such as magnesium without removing an alkaline earth metal such as magnesium. It provides an efficient and efficient extraction method.
  • Lithium phosphate can be deposited without removing the earth metal impurities. By using this, lithium can be economically and efficiently separated and extracted from a lithium-containing solution such as brine in which alkaline earth metal impurities are present in large amounts.
  • the phosphorus supply material at least one selected from phosphorus, phosphoric acid, phosphate, or a phosphorus-containing solution is added to the lithium-containing solution to react with lithium to produce lithium phosphate.
  • the concentration dissolved concentration in the lithium-containing solution
  • the concentration should be 0.39 g/L or more.
  • the phosphate include potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate (for example, the ammonium may be (NR4)3PO4, wherein R is independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group can), etc.
  • the phosphate salts include potassium monophosphate, potassium diphosphate, potassium triphosphate, sodium phosphate monophosphate, sodium diphosphate, sodium triphosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, ammonium polyphosphate, sodium hexametaphosphate monophosphate, calcium monophosphate, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, and the like.
  • the phosphorus supply material may be an aqueous solution containing phosphorus.
  • the phosphorus supply material is a phosphorus-containing aqueous solution, it may easily react with lithium contained in the lithium-containing solution to precipitate lithium phosphate.
  • the precipitated lithium phosphate may be filtered, separated and extracted from the lithium-containing solution containing the alkaline earth metal impurities by filtration.
  • the step of economically extracting lithium from the lithium-containing solution by adding a phosphorus supply material to the lithium-containing solution containing the alkaline earth metal impurities to precipitate dissolved lithium as lithium phosphate may be performed at room temperature.
  • room temperature does not mean a constant temperature, but means a temperature in a state in which external energy is not added. Therefore, the room temperature may change depending on the place and time.
  • Na3PO4 was added at a concentration of 23 g/L to a solution containing lithium originating from brine at room temperature in which lithium and magnesium ions were dissolved at a concentration of 3,227 and 4,890 mg/L, respectively, and stirred for 120 minutes to proceed with the reaction.
  • reaction precipitate was dried at 60° C. for 24 hours and the mineral phase was analyzed using an X-ray diffractometer, and the results are shown in FIG. 1 .
  • Na3PO4 was added at a concentration of about 23 g/L to a solution containing lithium originating from brine in which lithium ions were dissolved at a concentration of about 3,000 mg/L and magnesium ions were dissolved at a concentration of 9,448 to 53,543 mg/L, and reacted by stirring at room temperature for 120 minutes. did it
  • reaction precipitate was dried at 60° C. for 24 hours and the mineral phase was analyzed using an X-ray diffractometer, and the results are shown in FIG. 2 .
  • the alkaline earth metal concentration of the lithium-containing solution in which the alkaline earth metal impurities are present is controlled to 10,000 mg/L or more, lithium can be efficiently and economically produced by a simple process of directly injecting the phosphorus supply material without a pre-treatment process to remove the alkaline earth metal impurities can be extracted directly.
  • FIGS. 3 and 4 As can be seen from Table 3, FIGS. 3 and 4, as the magnesium content in the lithium-containing solution increases beyond a certain level, the activity of magnesium is controlled, and it can be seen that the amount of magnesium precipitated is reduced. On the other hand, it can be seen that the amount of lithium precipitation increases.

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Abstract

리튬 추출 방법에 대한 것으로, 알칼리 토금속을 포함하는 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도를 제어하는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 추출 방법을 제공한다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 05.02.2020]　리튬 추출 방법
리튬 추출 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 불순물이 존재하는 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법에 관한 것이다.
리튬(Li)은 다양한 산업에 사용되고 있는 공업의 필수원료이다. 최근, 리튬2차전지는 전기 자동차의 동력원으로 주목 받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등의 IT 기기의 전원으로도 다양하게 활용되고 있다. 리튬을 활용한 자동차 및 전자기기의 사용이 폭발적으로 증가하면서 리튬에 대한 세계시장의 수요도 급증하고 있다.
자연에 존재하는 리튬자원은 해수(sea water), 광석(mineral), 염수(brine)이다.
해수에는 약 0.17 mg/L의 매우 낮은 농도의 리튬이 함유되어 있으나 해수로부터 리튬을 선택적으로 추출하여 공업적으로 사용하는 것은 효율성이 낮아 비경제적인 것으로 알려져 있다. 최근 망간계 화합물 흡착제를 이용하여 해수에서 리튬을 선택적으로 흡착한 후 산 세척방법으로 탈착하는 기술이 개발되어 상용화 시도되었지만 낮은 효율성으로 대량생산에 실패하였다.
리튬을 함유한 광석은 스포듀민(Spodumene), 페탈라이트(Petalite) 및 레피돌라이트(Lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5 중량% 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 분쇄, 부유선별에 의한 정광 제조, 고온가열, 분쇄, 산 침출, 불순물 제거, 리튬 추출, 정제, 농축, 침전 등의 여러 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 에너지를 많이 사용함에 따라 비용이 많이 들뿐 아니라, 다량의 산성 슬러지(sludge)가 발생하여 환경 오염이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제 때문에, 현재 리튬은 주로 천연의 염호(salt lake)에서 산출되는 염수(brine)로부터 추출되고 있는데, 염수에는 리튬뿐 아니라 마그네슘(Mg), 붕소(B), 나트륨(Na), 칼륨(K), 염소(Cl), 황(S) 등이 다량 함유되어 있다. 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.2 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 3 내지 60g/L 정도로 농축된 후 인산리튬(Li3PO4) 또는 탄산리튬(Li2CO3)의 형태로 석출시켜 추출된다.
인산리튬이나 탄산리튬의 형태로 리튬을 석출시키기 위해서는 염수에 인 또는 탄산 공급원을 투입하여 리튬과 반응시켜야 하나 투입된 인(P) 또는 탄산(CO3) 공급원이 염수 중에 존재하는 마그네슘등의 알칼리 토금속(Alkaline earth metal)불순물과 먼저 반응하여 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 또는 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산스트론튬을 형성하므로 인산리튬이나 탄산리튬이 생성, 석출되지 않는다. 따라서, 농축된 염수로부터 리튬을 석출시키기 위해서는 인 또는 탄산 공급원을 투입하기 전 마그네슘등의 알칼리 토금속 불순물을 제거해야만 한다.
염수로부터 마그네슘을 제거하기 위해서 주로 가성소다(NaOH)나 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 등의 알칼리를 투입하는데 마그네슘의 존재량이 많을수록 알칼리를 많이 투입하여야 하므로 리튬 추출을 위한 전처리 비용이 증가하고 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 슬러지(sludge)가 다량 발생하는 문제점이 있다.
한편, 칼슘은 탄산나튬륨(Na2CO3) 또는 황산나트륨(Na2SO4)등의 염(Salt)을 투입하여 제거하는데 이 또한 칼슘 존재량이 많을수록 탄산나트륨 또는 황산나트륨의 투입량이 증가하여 전처리 비용이 증가하고 탄산칼슘 (CaCO3) 또는 석고(CaSO4·2H2O) 슬러지(sludge)가 다량 발생하는 문제점이 있다.
이러한 이유로 알칼리 토금속 불순물 함유량이 많은 염수는 경제성이 없는 염수로 분류되어 개발 하지 못하는 상태이고 알칼리 토금속 함량이 적은 염수에서만 리튬이 생산되고 있다. 그러나, 자연에 존재하는 대부분의 염수는 알칼리 토금속 불순물을 다량 함유하고 있고 알칼리 토금속 불순물을 소량 함유하고 있는 염수는 매우 드문 실정이다.
상술한 것과 같이 알칼리 토금속 불순물 함량이 적은 소수의 특정 염수에서만 리튬이 제한적으로 생산되고 있는 실정에서 전기자동차 및 신재생 에너지의 활성화로 리튬의 수요가 급격히 늘고 있어 리튬 수요 대비 공급이 크게 부족한 상황이다. 따라서, 알칼리 토금속 불순물이 많이 함유된 염수에서도 경제적으로 리튬을 추출할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구된다.
이에, 본 발명에서는 알칼리 토금속 불순물이 많이 함유된 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)에서 경제적으로 리튬을 추출할 수 있는 방법을 제시한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 알칼리 토금속 불순물들이 함유된 염수에 용존되어 있는 리튬을 알칼리 토금속 불순물을 제거하지 않고 직접 분리, 추출함으로써 알칼리 토금속 불순물 제거비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 리튬 추출공정을 단순화 하여 알칼리 토금속 불순물 함유 염수로부터 리튬을 효율적이고 경제적으로 추출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 나타낸 것과 같이 알칼리 토금속 불순물이 존재하는 리튬 함유 용액의 알칼리 토금속 함량을 적절하게 제어하여 활동도를 억제함으로써 리튬을 석출시키기 위해 투입된 인 공급물질과 알칼리 토금속 불순물이 반응하여 석출하는 현상을 억제할 수 있다.
이러한 방법을 이용하면 알칼리 토금속 불순물이 있는 리튬 함유 용액으로부터 알칼리 토금속 불순물을 제거하는 전처리 공정 없이 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 알칼리 토금속을 포함하는 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도를 제어하는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 추출 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도를 제어하는 단계;는, 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 농도를 10g/L 이상으로 농축시키는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 농도를 20g/L 이상, 30g/L 이상, 35g/L 이상, 40g/L 이상, 또는 50 g/L 이상으로 농축시킬 수 있다.
농축 농도의 상한 범위는 알칼리 토금속이 석출되지 않는 용해도 범위 이내일 수 있다. 경제성을 고려할 때 200 g/L 이하로 수행할 수 있다.
상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 중 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;에서, 상기 리튬 함유 용액 내 인산 리튬의 농도는 0.39g/L 이상일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L 이상 또는 0.5g/L 일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 증발에 의해 리튬을 고농축 시키기 위해 많은 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.
상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산염 및 인 용해액에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 알칼리 토금속의 농도가 10g/L 이상인 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 선택적으로 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 추출 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 알칼리 토금속을 포함하는 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계;에 의해, 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도가 제어되는 것인 리튬 추출 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계;에서, 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 농도는 10g/L 이상으로 농축될 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은, 염수, 해수, 및 폐전지 중 어느 하나로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 석출된 인산리튬을 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 알칼리 토금속들이 함유된 염수에 용존되어 있는 리튬을 알칼리 토금속 불순물들을 제거하지 않은 상태에서 직접 분리, 추출함으로써 알칼리 토금속 불순물 제거공정 없이 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
도 1은 리튬과 마그네슘 이온이 각각 3,227 및 4,890 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 상온의 염수 기원 리튬 함유 용액에 Na3PO4를 23g/L의 농도로 투입한 후 상온에서 120분 동안 반응시키고 반응용액을 여과하여 얻어진 반응 석출물의 광물상 분석결과를 나타낸다.
도 2는 리튬과 마그네슘 이온이 각각 2,903 및 53,543 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 상온의 염수 기원 리튬 함유 용액에 Na3PO4를 23g/L의 농도로 투입한 후 상온에서 120분 동안 반응시키고 반응용액을 여과하여 얻어진 반응 석출물의 광물상 분석결과를 나타낸다.
도 3은 리튬 이온이 약 3,000 mg/L 마그네슘 이온이 9,448 내지 53,543 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 염수 기원 리튬 함유 용액 용액에 Na3PO4를 23g/L의 농도로 투입 하고 상온에서 120분 동안 교반하여 반응 시켰을 시, 상기 리튬 함유 용액의 마그네슘 함량에 따른 리튬 석출량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 리튬 이온이 약 3,000mg/L 마그네슘 이온이 9,448 내지 53,543 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 염수 기원 리튬 함유 용액 용액에 Na3PO4를 23g/L의 농도로 투입 하고 상온에서 120분 동안 교반하여 반응 시켰을 시, 상기 리튬 함유 용액의 마그네슘 함량에 따른 마그네슘 석출량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘등의 알칼리 토금속 불순물이 함유된 리튬 함유 용액에 마그네슘등의 알칼리 토금속을 제거하지 않고 인 공급 물질을 바로 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 분리, 석출시킴으로써 리튬을 경제적이고 효율적으로 추출하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 알칼리 토금속 불순물이 함유된 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 분리, 추출하기 위해서는 알칼리 토금속 불순물을 우선 제거한 후 인 공급물질을 투입하여야 한다. 알칼리 토금속 불순물을 제거하지 않을 경우, 투입된 인 공급물질은 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성, 석출하는 것이 아니라 알칼리 토금속의 일종인 마그네슘과 우선 반응하여 인산마그네슘 화합물들을 (Mg3(PO4)2 또는 MgHPO4)을 생성하거나 칼슘와 우선 반응하여 인산칼슘계 화합물(Ca3(PO4)2 또는 CaHPO4)들을 생성, 석출하므로 리튬을 추출할 수 없다.
그러나, 리튬 함유 용액에 존재하는 알칼리 토금속 불순물의 농도가 일정 수준 이상의 고농도가 되면 알칼리 토금속들의 활성도가 낮아져 투입된 인 공급물질이 알칼리 토금속 불순물과 우선 반응하는 것이 아니라 리튬과 우선 반응하므로 리튬 함유 용액으로부터 알칼리 토금속 불순물을 제거하지 않고 인산리튬을 석출시킬 수 있다. 이를 이용하면 알칼리 토금속 불순물이 다량으로 존재하는 염수와 같은 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적이고 효율적으로 분리 추출할 수 있다.
이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산, 인산염 또는 인 함유 용액에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재 용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.
상기 인산염의 구체적인 예로는 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움헥사메타인산소다, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급물질은 인 함유 수용액일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 인 함유 수용액인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 용이하게 반응하여 인산리튬을 석출 시킬 수 있다.
상기, 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 알칼리 토금속 불순물이 함유된 리튬 함유 용액으로부터 여과, 분리되어 추출 될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 토금속 불순물이 함유된 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 단계는 상온에서 수행 될 수 있다.
본 명세서에서 상온은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[비교예]
리튬과 마그네슘 이온이 각각 3,227 및 4,890 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 상온의 염수 기원 리튬 함유 용액에 Na3PO4를 23g/L의 농도로 투입 한 후, 120분 동안 교반하여 반응을 진행시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 리튬 함유 용액을 여과하여 반응 석출물을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 농도를 측정하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
구 분 리튬 마그네슘 칼슘 스트론튬
반응 전 농도 (mg/L) 3,065 4,890 2,756 177
반응 후 농도(석출물 분리 후 반응여액 농도) 2,401 2,765 461 26
반응 후석출량 664 2,125 2,295 151
한편, 반응 석출물은 60℃에서 24시간 건조되었고 X선 회절분석기를 이용하여 광물상을 분석하였으며 그 결과는 도 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 것과 같이, 마그네슘이 4,890 mg/L 농도로 존재하는 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 반응을 유도하여도 투입된 인 공급물질의 대부분은 알칼리 토금속인 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬과 반응하여 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬을 각각 2,125, 2,295 및 151 mg/L 석출시키는데 소비되었고 리튬은 664 mg/L의 작은 양만 석출한 것을 알 수 있다.
즉 알칼리 토금속이 수천 mg/L 농도로 리튬 함유 용액에 존재하여 활성도가 높은 경우, 알칼리 토금속을 제거하여야만 투입된 인 공급물질이 리튬과 반응하여 인산 리튬으로 석출하게 됨을 알 수 있다. 따라서, 알칼리 토금속이 수천 mg/L 농도로 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하기 위해서는 알칼리 토금속을 제거하는 전 처리 공정을 가동하여야 하므로 원부원료 비용이 증가하고 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
[실시예]
리튬 이온이 약 3,000 mg/L, 마그네슘 이온이 9,448 내지 53,543 mg/L의 농도로 용존 되어 있는 염수 기원 리튬 함유 용액 용액에 Na3PO4를 약 23g/L의 농도로 투입 하고 상온에서 120분 동안 교반하여 반응 시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 리튬 함유 용액을 여과하여 반응 석출물을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 농도를 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
구 분 리튬 마그네슘 칼슘 스트론튬
반응 전 농도 (mg/L) 3,264 9,448 2,913 197
반응 후 농도(석출물 분리 후반응여액 농도) 2,238 7,396 1,123 75
반응 후 석출량 1,026 2,052 1,790 122
구 분 리튬 마그네슘 칼슘 스트론튬
반응 전 농도 (mg/L) 3,183 33,644 2,658 168
반응 후 농도(석출물 분리 후반응여액 농도) ,985 31,766 1,913 124
반응 후 석출량 1,198 1,878 745 44
구 분 리튬 마그네슘 칼슘 스트론튬
반응 전 농도 (mg/L) 2,903 53,543 2,244 125
반응 후 농도(석출물 분리 후반응여액 농도) 1,536 52,087 1,854 98
반응 후 석출량 1,367 1,456 390 27
한편, 반응 석출물은 60℃에서 24시간 건조되었고 X선 회절분석기를 이용하여 광물상을 분석하였으며 그 결과는 도 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 것과 같이, 마그네슘이 9,448 mg/L 농도로 존재하는 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 반응시켰을 시 마그네슘이 4,890 mg/L 농도로 존재할 시 보다 1.5배 (664 -> 1,026mg/L) 많은 리튬이 석출하는 것을 알 수 있다.
또한, 마그네슘이 53,543 mg/L 농도로 존재하는 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 반응시켰을 시 마그네슘이 4,890 mg/L 농도로 존재할 시 보다 2.1배 (664 -> 1,366mg/L) 많은 리튬이 석출하는 것을 알 수 있다.
이로부터, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 불순물이 약 10,000mg/L 이상으로 존재하면 활동도가 낮아져 인 공급물질과 반응하는 것이 억제되므로써 리튬이 인 공급물질과 우선 반응하는 것을 알 수 있다.
따라서, 알칼리 토금속 불순물이 존재하는 리튬 함유 용액의 알칼리 토금속 농도를 10,000mg/L 이상으로 제어하면 알칼리 토금속 불순물을 제거하는 전 처리 공정 없이 인 공급물질을 바로 투입하는 간단한 공정으로 리튬을 효율적이며 경제적으로 직접 추출할 수 있다.
하기 표 3은 하기 표 2의 조건을 보다 다양화하여 리튬 석출량 및 마그네슘 석출량을 확인하였다. 이에 대한 그래프는 도 3 및 4와 같다.
리튬 함유 용액 중마그네슘 농도(반응 전) (mg/L) 4,890 9,448 33,644 53,543
반응 후리튬 석출량 664 1,026 1,198 1,366
반응 후마그네슘 석출량 2,125 2,052 1,878 1,456
상기 표 3, 도 3 및 도 4에서 알 수 있듯이, 리튬 함유 용액 내 마그네슘 함량이 일정 수준을 넘어 많아질수록, 마그네슘의 활동도가 제어되어 마그네슘의 석출량이 줄어드는 것을 알 수 있다. 이에 반해 리튬의 석출량은 늘어나는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 알칼리 토금속을 포함하는 리튬 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도를 제어하는 단계; 및
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 추출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도를 제어하는 단계;는,
    상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 농도를 10g/L 이상으로 농축시키는 방법으로 수행되는 것인 리튬 추출 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 중 1종 이상의 혼합물인 것인 리튬 추출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;에서, 상기 리튬 함유 용액 내 인산 리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것인 리튬 추출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 농도는 0.1g/L 이상인 것인 리튬 추출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산염 및 인 용해액에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 추출 방법.
  7. 알칼리 토금속의 농도가 10g/L 이상인 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 선택적으로 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하는 리튬 추출 방법.
  8. 알칼리 토금속을 포함하는 리튬 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계; 및
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 석출시키는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계;에 의해, 상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 활동도가 제어되는 것인 리튬 추출 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액을 농축시키는 단계;에서,
    상기 리튬 함유 용액 내 알칼리 토금속의 농도는 10g/L 이상으로 농축되는 것인 리튬 추출 방법.
  10. 제1항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액은, 염수, 해수, 및 폐전지 중 어느 하나로부터 유래된 것인 리튬 추출 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4257547A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-11 Uong Chon Method of extracting lithium, method of ppreparing lithium carbonate and method of preparing lithium hydroxide

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120063069A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법
US8778289B2 (en) * 2010-07-09 2014-07-15 Research Institute Of Industrial Science & Technology Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
KR101969518B1 (ko) * 2016-12-23 2019-04-16 주식회사 포스코 해수리튬으로부터 배터리용 리튬이수소인산염을 제조하는 방법
JP2019099901A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 ティーエムシー株式会社 リチウム含有水溶液からリチウムを回収する方法
KR20200004592A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 전웅 리튬 추출 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8778289B2 (en) * 2010-07-09 2014-07-15 Research Institute Of Industrial Science & Technology Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
KR20120063069A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법
KR101969518B1 (ko) * 2016-12-23 2019-04-16 주식회사 포스코 해수리튬으로부터 배터리용 리튬이수소인산염을 제조하는 방법
JP2019099901A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 ティーエムシー株式会社 リチウム含有水溶液からリチウムを回収する方法
KR20200004592A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 전웅 리튬 추출 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4257547A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-11 Uong Chon Method of extracting lithium, method of ppreparing lithium carbonate and method of preparing lithium hydroxide
US11873228B2 (en) 2022-04-08 2024-01-16 Uong CHON Method of extracting lithium, method of preparing lithium carbonate and method of preparing lithium hydroxide
AU2022268394B2 (en) * 2022-04-08 2024-01-18 Uong Chon Method Of Extracting Lithium, Method Of Preparing Lithium Carbonate, And Method Of Preparing Lithium Hydroxide

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