CN103030180A - 一种高纯硫酸锰的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯硫酸锰的生产方法，包括普通硫酸锰原料的溶解，结晶，再溶解，重结晶，硫酸锰脱水烘干，得到高纯度硫酸锰的过程，其特征在于：控制好一次结晶溶液硫酸锰浓度，使得大部分硫酸钙、硫酸镁杂质得以在高浓度硫酸锰溶液中沉淀析出及结晶分离Ca、Mg、K、Na的方法，通过三次结晶分离，把Ca、Mg、K、Na等杂质分离到母液中，从而可生产出MnSO4·H2O含量高达99.6%以上，Ca、Mg、K、Na杂质含量均低于100ppm的高纯硫酸锰产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度硫酸锰的生产方法，具体是涉及到一种生产硫酸锰含量99.6%以上、钙镁钾钠杂质均小于100ppm的高纯硫酸锰产品的方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原（硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂）酸浸两种还原浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑，特别是欧美、日韩等发达国家，几乎没有硫酸锰生产；中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，每年产量约15万吨。因此，海外锰酸锂电池厂商希望在中国寻找高纯的硫酸锰材料，用于开发新能源锂电池。
产品规格要求如下： Mn：32.2%MIN，Fe：0.0005%MAX，K：0.01% MAX，Na：0.01% MAX，Co：0.003% MAX，Zn：0.001% MAX，Ca：0.01%MAX, Mg：0.01%MAX, Ni：0.003%MAX.
而国内硫酸锰生产工艺技术，无论是湿法还是火法，净化除杂技术都仅仅停留在氧化-水解除铁、硫化除重金属简单处理阶段，产品主含量低（MnSO4·H2O在98%～98.5%之间）、杂质含量高（钙镁含量都在1200ppm以上，钾钠含量各约600ppm），远远无法达到以上高纯硫酸锰技术指标要求。因此，从原矿粉出发，要期望能够制得符合高纯指标要求的产品，主要是要在净化钙镁和钾钠技术上取得突破和改进。在净化钾钠方面，中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910193398.4 一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法，公布了加入含铁药剂，通过生成黄钾铁矾、黄钠铁钒去除硫酸锰溶液中的钾钠杂质；在脱除钙镁方面，中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910006889.3一种制备高纯度硫酸锰的方法，200910006888.9一种高纯硫酸锰的制备方法，采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁。这些方法需要严格控制反应温度及pH值，消耗大量高纯度的除杂药剂，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硫酸锰的生产方法，本发明的方法不需要添加其他化学试剂、不需要严格控制温度和pH值、操作简单，容易让生产工人掌握，质量容易控制，重现性好、生产成本低。
本发明采用三次重结晶的方法，第一次用去离子水溶解原料，配置成高浓度溶液，过程中析出硫酸钙和硫酸镁杂质，经过过滤后可以去除原料中70%以上的钙及镁杂质，此后经过一次结晶、二次结晶、三次结晶，烘干后得到的硫酸锰晶体的纯度达到99.6%以上，钙镁钾钠杂质均小于100ppm。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
高纯度硫酸锰的生产方法，包括以下步骤：
a．硫酸锰原料的溶解：用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，静置，冷却至室温，析出硫酸钙、硫酸镁晶体（硫酸钙、硫酸镁常温下微溶于水），过滤；
b．一次结晶：用热源加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水烘干，得到高纯度硫酸锰（含量99.6%以上）。
上述步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。
上述步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
上述步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
上述步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
以上所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
以上用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
上述硫酸锰经过三次重结晶以后，除了硫酸钙、硫酸镁以外，其它的重金属也都在沉淀过程中去除大部分，所以得到的高纯度硫酸锰即可作为电池工业原料。
本发明的优点：
1.本发明生产出高纯度硫酸锰，生产过程不需要添加昂贵的化学试剂，生产成本低，由于不需要添加入任何化学试剂来除杂，操作方便，质量的可控性和重现性高，质量有保证。
2.本发明的方法除杂过程温度和pH值没有特殊规定，这些参数不需要严格控制，因此操作简单，容易让生产人员掌握。
具体实施方式
实施例1
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把400g固体硫酸锰溶解，调成MnSO4浓度为350g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用蒸汽夹套加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L,析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例2
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把430g固体硫酸锰溶解，同时加入实施例1步骤c的母液，调成MnSO4浓度为380g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用导热油夹套加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水加实施例1步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液，用导热油夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液，用导热油夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例3
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把460g固体硫酸锰溶解，同时加入实施例2步骤c的母液，调成MnSO4浓度为410g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用蒸汽直接加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L, 静置，析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水加实施例2步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例4
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把500g固体硫酸锰溶解，同时加入实施例3步骤c的母液，调成MnSO4浓度为440g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用蒸汽加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水加实施例3步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例5
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把530g固体硫酸锰溶解，同时加入实施例4步骤c的母液，调成MnSO4浓度为470g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用电直接加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到760g/L，静置，析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水加实施例4步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为470g/L的硫酸锰溶液，用电直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到760g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
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实施例6
a．硫酸锰原料的溶解：用1000mL去离子水把560g固体硫酸锰溶解，同时加入实施例5步骤c的母液，调成MnSO4浓度为500g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用蒸汽加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水加实施例5步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
表1为实施例得到硫酸锰产品的锰含量及杂质含量结果；
从表中看出，本发明的方法得到的硫酸锰的纯度均大于99.6%，钙、镁、钾、钠等杂质的含量均小于100ppm。
Claims (7)
1.一种高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
a．普通硫酸锰原料的溶解：用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b．一次结晶：用热源加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶：用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L～800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
3.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
4.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。
5.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
6.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
7.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
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