CN104086017B - 一种h酸离析废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种H酸离析废水的处理方法，包括如下步骤：(1)有机物的回收处理：H酸离析废水用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相；(2)硫酸钠的回收处理：从步骤(1)得到的水相中回收硫酸钠晶体，回收硫酸钠晶体后的结晶母液备用；(3)结晶母液的套用：在H酸离析釜内，加入步骤(2)得到的结晶母液，搅拌下再加入离析所需的硫酸和H酸碱熔料，将温度控制在50-80℃进行H酸碱熔料的离析操作，使离析后得到的混合液中硫酸钠浓度控制在15-35％，离析结束后过滤、洗涤、干燥得H酸成品。本发明将H酸离析废水末端治理与H酸碱熔料离析工艺相结合，减少用水量，节约资源，达到废水“零排放”，同时得到了不亚于现有工艺品质标准的H酸。

Description

一种H酸离析废水的处理方法

(一)技术领域

本发明涉及一种H酸离析废水的处理方法。

(二)背景技术

H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)单钠盐是一种重要的萘系染料中间体，目前国内的生产过程需经磺化、硝化、脱硝、中和、还原、碱熔、离析等环节，其中在离析工序中，离析料过滤后产生大量高浓度废水(本发明简称为H酸离析废水)，每吨产品产生的废水量在8～12吨，废水中含有未反应的T酸、H酸及其它具有萘磺酸基团的有机杂质，还含有硫酸钠(硫酸钠含量约150～250g/L)等无机盐，属高浓度、高盐度和高色度的难治理废水，无法直接采用传统的生化方法进行处理。

文献《H酸废母液的资源化处理技术研究》(环境科学与技术2003，4)和文献《络合萃取法处理高浓度H酸废水》(江苏环境科技2001，14(2))介绍了用络合萃取处理H酸废水的方法，都是通过络合萃取将H酸离析母液中的有机物萃取出来，再用氢氧化钠溶液对有机物相进行反萃，处理后得到的有机物返回到生产工艺中套用，以去除废水中的有机物。

专利CN200510037697.0、专利CN200710057544.1各自提出了H酸生产中离析废水的治理方法，通过树脂吸附将H酸离析废水中有机物分离出来，有机物吸附在树脂上，用氢氧化钠溶液再生，对树脂脱附下来的高有机物含量的再生液，两专利均将其返回到原生产工艺中套用，其目的也是为了去除废水中的有机物。

专利CN01112294.3中披露了一种H酸废母液的治理方法，首先通过降温结晶回收H酸废母液中的硫酸钠，然后将煤与回收完硫酸钠的废母液配制水煤浆，实现H酸废母液的资源化利用。以上方法的使用具有其特定的条件，不适合推广应用，且上述方法不能得到纯净的硫酸钠晶体。

现有专利和文献披露的通过络合萃取或树脂吸附对H酸离析母液的处理，关注的重点均集中在通过萃取反萃或树脂脱附去除废水中的有机物方面，但对废水的后续减量及治理未作阐述，或是对采用降温结晶方法回收硫酸钠后的母液进一步制备水煤浆，该技术应用受到一定限制。以上方法并未对H酸生产过程的含硫酸钠废水实现有效治理，提高工艺用水的资源利用效率，达到“零排放”。并且仅仅使用上述文献中提到的冷却结晶不能得到纯净的硫酸钠晶体。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种H酸离析废水的处理方法，将H酸离析废水末端治理与H酸碱熔料离析工艺相结合，减少用水量，节约资源，达到废水“零排放”，同时得到了不亚于现有工艺品质标准的H酸。

为实现本发明目的，所采用的技术方案如下：

一种H酸离析废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)H酸离析废水中有机物的回收处理：H酸离析废水用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相(含硫酸钠的废液)；

(2)H酸离析废水中硫酸钠的回收处理：从步骤(1)得到的水相中回收硫酸钠晶体，回收硫酸钠晶体后的结晶母液备用；

(3)结晶母液的套用：在H酸离析釜内，加入步骤(2)得到的结晶母液(水量不够时，可补加入H酸洗涤水)，搅拌下再加入离析所需的硫酸，加入H酸碱熔料，将温度控制在50-80℃进行H酸碱熔料的离析操作，使离析后得到的混合液中硫酸钠浓度控制在15-35％，离析结束后过滤、洗涤、干燥得H酸成品。

所述步骤(1)中，H酸离析废水的萃取剂萃取或树脂吸附分离为现有常规技术，通常萃取剂可选择三烷基胺+辛醇+煤油或者是三烷基胺+磺化煤油(又称260号溶剂油)，树脂吸附可选用大孔吸附树脂。分离出的有机相可用质量浓度3～30％的氢氧化钠溶液进行反萃取或脱附，得到反萃液或脱附液，回收备用；再生的萃取剂、树脂和脱附剂则可循环使用。

所述步骤(2)中，从步骤(1)得到的水相中回收硫酸钠晶体一般可采用降温结晶方法，具体操作如下：将步骤(1)中分离出的水相投入结晶釜内，开动搅拌，降温结晶，逐渐析出晶体，降至结晶终点温度-5～20℃后再保温15～60min，分离，得到硫酸钠晶体和结晶母液。

进一步，步骤(2)中，硫酸钠的结晶终点温度优选控制在0-5℃。

进一步，步骤(2)中，步骤(1)分离出的水相在降温结晶之前可先进行净化处理，净化处理方法可以是加活性炭进行吸附脱色，也可以是加双氧水、Fenton试剂、臭氧等氧化剂来净化，还可采用电分解、微电解、膜过滤等技术来净化，优选采用活性炭吸附脱色进行净化。

进一步，步骤(2)得到的硫酸钠晶体还可以进行进一步的精制，精制步骤具体为：使步骤(2)中分离的硫酸钠晶体加热熔融，固体析出后过滤分离无水硫酸钠晶体和晶浆混合液，晶浆混合液重复蒸发结晶、固液分离的操作，直至全部得到无水硫酸钠晶体，最后干燥得到无水硫酸钠成品

所述步骤(3)离析料过滤得到的滤液即H酸离析废水，可按照上述步骤(1)～(3)的工艺重新进行处理。

所述步骤(3)离析料经过滤后，加热水进行洗涤，优选分次梯度洗涤，分别收集洗涤水，其中第一次洗涤用作H酸碱熔料的离析底水，后几次洗涤水用于下批过滤得到的物料的洗涤。

所述步骤(3)中，H酸碱溶料离析操作中硫酸和H酸碱熔料的加入顺序可根据需要设定，即采用将H酸碱熔料加入稀酸中离析的方式或将稀酸加入H酸碱熔料中离析的方式均可，优选采用将H酸碱熔料加入稀酸中离析的方式。具体而言，加料方式为：步骤(3)中，先加入硫酸，再升温至50-55℃缓慢加入H酸碱熔料。

所述步骤(3)中，为确保离析料晶型的稳定，优选离析温度60-70℃。

所述步骤(3)中，需控制离析后得到的混合液中的硫酸钠浓度在15-35％这个范围内，如果浓度太高则会影响产品品质；如果浓度太低，通过降温结晶回收的硫酸钠晶体比例太低。本发明优选离析后得到的混合液中硫酸钠浓度控制在20-25％。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明将H酸离析废水末端治理与H酸碱熔料离析工艺相结合，通过结晶母液即低浓度硫酸钠溶液的循环套用，大幅减少了新鲜水用量，避免含硫酸钠的废水外排及后续相应的进一步处理。与常规的处理方式相比，H酸离析废水大幅降低至实现零排放，废水治理成本可明显下降。并且，所得的H酸产品仍能达到现有工艺的品质标准。

2、通过开发H酸离析料的梯度洗涤工艺，大幅减少了洗涤水用量，每吨产品的洗涤水用量减少60％以上，实现了洗涤水、硫酸钠母液与碱熔料离析所需底水之间的平衡。

3、通过本发明所述废水处理方法可得到高品质的硫酸钠产品。

(四)附图说明

图1为本发明的工艺流程的一种实施方式的示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：采用现有工艺制备H酸

在1000ml的烧瓶中加入600g清水，开启搅拌，再加入93％硫酸55.9g，升温至50-55℃，在1h内缓慢加入碱熔物260g，离析温度控制在60-70℃。碱熔物加完后保温2h，冷却到50-60℃放入抽滤漏斗内抽滤，母液抽干后再加450ml50-55℃热水洗涤，洗涤后干燥，得到H酸成品58.2g。分析成品：H酸含量为86.59％，纯度为98.86％。

实施例2：采用本发明废水回用制备H酸

取H酸碱熔离析工序废水(硫酸钠含量＝200g/L，水温50℃)1250g，加入到2000ml的三口瓶中，再加入375g萃取剂(由三烷基胺30％+辛醇10％+煤油60％组成)，在45-50℃下保温搅拌20分钟，萃取结束后在2000ml分液漏斗中静置20分钟，分离得到425g有机相Ⅰ和1200g水相Ⅱ。

在1500ml的三口瓶中投入1200g水相Ⅱ，加入1.8g粉状活性炭(活性炭量为水量的0.15％)，在45-50℃下保温搅拌30分钟后过滤，得到1195g无色透明的硫酸钠溶液Ⅲ。

把脱色后的硫酸钠Ⅲ溶液转入2000ml的三口瓶中，在搅拌下降温至5℃，在5±1℃下保温30分钟，过滤，得到490g芒硝固体Ⅳ和705g母液Ⅴ(硫酸钠含量4.76％)。

将上述芒硝固体Ⅳ投入到1000ml的烧杯内，升温至100℃进行热熔处理，待大量固体析出后过滤，分离得到无水硫酸钠晶体和晶浆混合液，晶浆混合液再升温浓缩、分离，直至全部得到无水硫酸钠晶体，干燥，得到白色无水硫酸钠201.5g，质量分数为99.2％,白度为83，符合硫酸钠质量指标一等品要求。

在1000ml的烧瓶中加入600g母液Ⅴ，开启搅拌，再加入93％硫酸55.9g，升温至50-55℃，在1h内缓慢加入碱熔物260g(物料与实例1同)，离析温度控制在60-70℃。碱熔料加完后保温2h，此时混合物中硫酸钠含量为200g/L，冷却到50-60℃放入抽滤漏斗内抽滤，母液抽干后用50-55℃热水分三次对滤饼进行洗涤，单次洗涤水用量为150ml，洗涤水单独收集，第一次洗涤水用作下批H酸碱熔料的离析底水，后两次洗涤水用于下批物料的洗涤。洗涤结束后滤饼烘干，得到H酸成品59.1g。分析成品：H酸含量为86.44％，纯度为98.78％。

实施例3：

取H酸碱熔离析工序废水(硫酸钠含量＝220g/L，水温50℃)1000g，加入到2000ml的三口瓶中，再加入600g萃取剂(三烷基胺30％+辛醇10％+煤油60％组成)，在45-50℃下保温搅拌20分钟，萃取结束后在2000ml分液漏斗中静置20分钟，分离得到645g有机相Ⅰ和955g水相Ⅱ(水相颜色近无色)。

把上述水相Ⅱ转入2000ml的三口瓶中，在搅拌下降温至5℃，在5±1℃下保温30分钟，过滤，得到441g芒硝固体Ⅲ和513g母液Ⅳ(硫酸钠含量4.81％)。

将上述芒硝固体Ⅲ投入到1000ml的烧杯内，升温至100℃进行浓缩，浓缩至大量固体析出后过滤，得到硫酸钠湿品，滤液再升温浓缩、分离，直至全部得到硫酸钠湿品，湿品烘干，得到白色无水硫酸钠185.5g，经分析质量分数为99.1％,白度为82，符合硫酸钠质量指标一等品要求。

在1000ml的烧瓶中加入400g母液Ⅳ及200g上述实例2中第一次洗涤水，开启搅拌，再加入93％硫酸55.9g，升温至50-55℃，在1h内缓慢加入碱熔物260g(物料与实例1同)，离析温度控制在60-70℃。碱熔料加完后保温2h，此时混合物中硫酸钠含量为220g/L，冷却到50-60℃放入抽滤漏斗内抽滤，母液抽干后用上述实例2的第二次、第三次洗涤水对滤饼进行洗涤，最后用150ml新鲜热水进行洗涤。洗涤结束后滤饼烘干，得到H酸成品62.1g。分析成品：H酸含量为86.19％，纯度为98.70％。

由此可见，采用本发明的H酸离析废水处理方法，母液废水经回收有机物和无机盐后回用于离析生产工序，所得的H酸产品仍能达到现有工艺的品质标准，且实现了废水的零排放和资源的有效利用。

Claims (9)

1.一种H酸离析废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)H酸离析废水中有机物的回收处理：H酸离析废水用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相；

(2)硫酸钠的回收处理：从步骤(1)得到的水相中回收硫酸钠晶体，回收硫酸钠晶体后的结晶母液备用；

(3)结晶母液的套用：在H酸离析釜内，加入步骤(2)得到的结晶母液，搅拌下再加入离析所需的硫酸和H酸碱熔料，将温度控制在50-80℃进行H酸碱熔料的离析操作，使离析后得到的混合液中硫酸钠浓度控制在15-35％，离析结束后过滤、洗涤、干燥得H酸成品。

2.如权利要求1所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述的洗涤采用分次梯度洗涤的方式，分别收集洗涤水，其中第一次洗涤水用作H酸碱熔料的离析底水，后几次洗涤水用于下批过滤得到的物料的洗涤。

3.如权利要求1或2所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，先加入硫酸，再升温至50-55℃缓慢加入H酸碱熔料。

4.如权利要求3所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，离析温度在60-70℃。

5.如权利要求4所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中，离析后得到的混合液中硫酸钠浓度控制在20-25％。

6.如权利要求1或2所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，步骤(1)分离出的水相在回收硫酸钠晶体之前先进行净化处理。

7.如权利要求6所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：所述净化处理采用活性炭吸附脱色。

8.如权利要求1或2或7所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，采用降温结晶方法回收硫酸钠晶体。

9.如权利要求8所述的H酸离析废水的处理方法，其特征在于：将步骤(2)回收得到的硫酸钠晶体按照如下步骤进行精制：使步骤(2)中分离的硫酸钠晶体加热熔融，固体析出后过滤分离无水硫酸钠晶体和晶浆混合液，晶浆混合液重复蒸发结晶、固液分离的操作，直至全部得到无水硫酸钠成品。