CN105236623B

CN105236623B - 一种h酸废水的处理方法

Info

Publication number: CN105236623B
Application number: CN201510691272.5A
Authority: CN
Inventors: 张仲平; 吴小亮; 翁佳明; 陈磊; 李学坤; 张静
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105236623A

Abstract

本发明公开了一种H酸废水的处理方法，包括：步骤1，将H酸废水的pH调节至2～4，然后加入铁盐或亚铁盐，升温至40～60℃后，加入双氧水，进行芬顿氧化反应；步骤2，将芬顿氧化反应产物的pH调节至8.5～11，依次进行絮凝过滤，完成处理。步骤1中，将H酸废水的pH调节至2.5～3.5。铁盐或亚铁盐的加入量为H酸废水质量的0.2～2％。双氧水的质量分数为27～30％，双氧水的加入量为H酸废水质量的2～20％。本发明提供的H酸废水的处理方法，流程简洁，成本低廉，适用于在工业上推广应用。

Description

一种H酸废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种H酸废水的处理方法。

背景技术

H酸是一种重要的染料中间体，用于生产活性染料、酸性染料或偶氮染料等。H酸生产过程中，酸析步骤产生的废水具有色度高、盐度高、COD高、B/C值低等特点，导致该废水一直是废水处理领域的一个难题。最常用的处理方法有萃取法、湿式氧化法，前者操作复杂，运行成本高，处理设备占地面积大；后者操作较简单，但是成本高且运行危险大。

此外，在公开号为CN 101104533的发明专利文献“一种H酸生产废水的处理方法”和公开号为CN 101066824的发明专利文献“1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸生产废水的治理及其回收利用方法”中，都利用离子交换树脂吸附的方式处理H酸生产废水；在公开号为CN1693219，专利名称为“H酸生产废水的净化和资源回收利用的方法”的发明专利文献中，“利用装填有大孔树脂的吸附塔进行吸附”的方式对H酸废水进行处理；以上利用树脂吸附的方式处理H酸废水操作比较复杂，比较难控制节点。

公开号为CN 101041521，专利名称为“添加氯化钠法处理H酸废水”的发明专利文献，提供的是“添加一定程度的氯化钠，加热使盐酸挥发，并萃取出H酸和T酸”的方式进行H酸废水的处理，采用这种方法，加热使盐酸从含有钠盐的液体中挥发出来需要较高的温度，在工业生产中也无法广泛应用。

Fenton氧化法是一种比较常见的废水处理方法，但是对于高浓度的有机废水通常处理效果较差。现有报道中，该法对低浓度的合成2,4-D废水处理率较好，但该废水成分单一，不具备代表性。(参见文献：Fenton试剂处理2,4-D废水研究，浙江大学学报，李治国、董里等人，2004年第31卷第4期)

浙江闰土股份有限公司对6-硝还原废水进行两级Fenton-絮凝处理，可将废水的色度和COD去除90％以上，但是操作仍然较繁复，运行成本较高。(参见文献：Fenton-絮凝法处理6-硝还原废水，化工管理，李茂、邬伟国等人，2015年8月)

肖羽堂、陈拥军等人的研究表明：pH为5.5、3％双氧水的投加量为5％，10g/L硫酸亚铁溶液的投加量为7％，反应时间为90min时，Fenton法对810mg/L的H酸废水的去除率可达到最高(57％左右)，但当H酸废水的COD达到2000mg/L时，其去除率只有20％左右。(参见文献：Fenton试剂预处理H酸废水的影响因素及其可生化性，环境化学，2001年第20卷第3期)。

公开号为CN 101723489A，专利名称“一种染料中间体H酸废水的太阳光/电-Fenton化学处理方法”，提供的是“利用太阳能发电，然后对废液电解”的方式进行H酸废水的处理，这种方式需要专门的太阳能发电设备，成本比较高，操作比较复杂，且对高浓度的H酸废水处理效果较差。

发明内容

本发明提供了一种H酸废水的处理方法，流程简洁，成本低廉，适用于在工业上推广应用。

一种H酸废水的处理方法，包括：

步骤1，将H酸废水的pH调节至2～4，然后加入铁盐或亚铁盐，升温至40～60℃后，加入双氧水，进行芬顿氧化反应；

步骤2，将芬顿氧化反应产物的pH调节至8.5～11，依次进行絮凝过滤，完成处理。

本发明提供的处理方法适用于处理的H酸废水的COD值不大于50000mg/L，进一步优选，适用于处理的H酸废水的COD值为5000～50000mg/L。

本发明提供的处理方法不仅适用于处理H酸废水，也同样适用于处理J酸废水、吐氏酸废水、γ酸废水、K酸废水、6-硝体废水等萘磺酸类废水。

作为优选，本发明所述的H酸废水为H酸离析废水。

作为优选，将H酸废水预热至30～40℃后进行处理。

H酸废水主要来自H酸生产过程中的离析步骤，母液经过离析后，分离得到有机产物和含无机盐的酸性废水，该酸性废水中含有少量硫酸及5-30％的硫酸钠，硫酸钠在水中的溶解度随温度的变化而显著变化，为保证在整个处理过程中没有硫酸钠晶体产生，通过适当升高废水的温度，保证废水中的硫酸钠为溶解态。

作为优选，步骤1中，将H酸废水的pH调节至2.5～3.5。

对H酸废水进行pH调节，使加入的铁盐或者亚铁盐能够完全溶解，而不出现沉淀，使铁盐或者亚铁盐中的Fe²⁺或Fe³⁺能够发挥良好的催化作用，使芬顿氧化(Fenton氧化)反应进程快，且双氧水的消耗量少。

步骤1中的Fenton反应在40-60℃下进行。温度高于40℃时，双氧水的自由基反应进程更快，短时间内产生大量·OH与有机物反应；温度高于60℃时，双氧水分解速度加快，导致双氧水的利用率迅速下降，Fenton反应进程减缓，还会致使双氧水投加量增加，处理成本上升。

进一步优选，步骤1中的Fenton反应在50-60℃下进行。温度高于50℃时，有机物分子的动能大，与·OH的结合速度加快，最终使反应进程加快，反应效果更好。

为了保证双氧水的利用率，双氧水缓慢加入到体系中。Fenton氧化反应在持续搅拌的过程中进行2-20h，在整个反应过程中匀速滴加双氧水，双氧水加完之后再继续保温搅拌反应10～60min。

作为优选，双氧水在2-8h内滴加完毕，加完双氧水后再继续保温搅拌反应10-60min。

作为优选，铁盐或亚铁盐的加入量为H酸废水质量的0.2～2％。铁盐或亚铁盐投加过量时，COD去除受抑制，还会导致固废产量高，絮凝时的加碱量增加，导致固废量增加，最终增加处理成本；铁盐或亚铁盐的投加量低时，Fenton反应几乎不能发生或反应速率极慢。进一步优选，铁盐或亚铁盐的加入量为H酸废水质量的0.3～1％。

本发明中的铁盐是指含有三价铁离子的盐，例如硫酸铁；亚铁盐是指含有二价铁离子的盐，例如硫酸亚铁。

作为优选，双氧水的质量分数为27～30％，双氧水的加入量为H酸废水质量的2～30％。

双氧水的质量分数高于30％时，双氧水不能及时与铁盐或亚铁盐接触反应，在局部发生剧烈氧化反应、易爆炸，不仅增加双氧水耗量，还存在安全隐患。

双氧水的投加量过多，双氧水自身反应消耗，或是溶于水中，导致出水COD上升；双氧水投加量过少时，反应缓慢或反应不彻底，废水色度升高。进一步优选，双氧水的质量分数为27～30％，双氧水的加入量为H酸废水质量的5～15％。

在Fenton氧化过程中，H酸废水的pH会下降，而pH下降会影响Fenton氧化的效果，还会增加对反应器的腐蚀，因此，需要在线监测pH，将检测器与酸碱进料阀连锁，实行自控，保持Fenton反应过程中，系统pH保持在指定范围内。

Fenton氧化反应结束后，向氧化反应产物中加碱调节pH至8.5～11进行絮凝，优选地，将芬顿氧化反应产物的pH调节至9～10进行絮凝。

作为优选，采用氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙中的至少一种调节芬顿氧化反应产物的pH值。

采用氢氧化钠和碳酸钠调节pH值时，固废量小，但是成本比氧化钙高，而且得到的出水COD和色度都较氧化钙高。

进一步优选，采用氧化钙调节芬顿氧化反应产物的pH值。

采用氧化钙调节pH，钙离子与Fenton氧化反应产物中的有机酸根或其他有机物发生反应，生成有机钙盐颗粒，该有机钙盐颗粒较疏松，对废水中的有机物有吸附效果，所以，采用氧化钙不仅可进一步降低废水的COD和色度，而且过滤较快，同时，氧化钙成本低。

与此同时，采用氧化钙调节pH，钙离子与Fenton氧化反应产物中的硫酸根离子反应生成硫酸钙沉淀，该硫酸钙沉淀颗粒较疏松，对废水中的有机物有吸附效果，所以，采用氧化钙不仅可进一步降低废水的COD和色度，而且过滤较快，同时，氧化钙成本低。

作为优选，采用氢氧化钠和/或碳酸钠调节pH值时，利用吸附剂吸附后进行过滤，吸附剂为活性炭和/或硅藻土，吸附剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.02～2％。

絮凝时，在调节pH的过程中加入吸附剂，吸附剂的助滤效果更好。

作为优选，采用氢氧化钠和/或碳酸钠调节pH值时，利用吸附剂吸附后进行过滤，吸附剂为活性炭和/或硅藻土，吸附剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.1～2％。

利用吸附剂吸附后有助于过滤的进行，进一步优选，所述吸附剂为活性炭和硅藻土的混合物，混合物中活性炭和硅藻土的质量比为1～10:1。

作为优选，向芬顿氧化反应产物中加入絮凝剂，然后再进行pH调节，絮凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的至少一种，絮凝剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.00001～0.1％。

进一步优选，絮凝剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.001～0.1％。

作为优选，向芬顿氧化反应产物中依次加入絮凝剂和吸附剂后，调节pH值进行絮凝，絮凝完毕后过滤。本方案中，絮凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的至少一种，絮凝剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.00001～0.1％。吸附剂为活性炭和/或硅藻土，吸附剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.02～1％。

本发明中絮凝在常温常压下搅拌进行，絮凝时间为0.5～4h，即在调节完pH之后，搅拌0.5～4h，以完成絮凝。

作为优选，絮凝过滤得到的滤液中通入臭氧。通入臭氧可进一步降低COD及色度。进一步优选，臭氧流量为40～60L/h，臭氧氧化时间为10～120min。

作为优选，絮凝过滤得到的滤液中加入ClO₂。利用ClO₂进一步降低COD及色度。进一步优选，以滤液质量为基准，ClO₂投加量为0.1～0.5％，ClO₂中有效氯含量为50％。

与现有技术相比，本发明的优点为：方法简单，流程简洁，成本低，不仅适合中小型生产企业的废水处理，也适用于大型生产企业废水处理。

具体实施方式

实施例1

H酸废水，呈黑红色，pH为2，COD＝20000mg/L。

(1)将H酸离析废水预热至35℃，用液碱(质量分数为30％)调节pH到2.7，然后加入0.5％的硫酸亚铁(以H酸废水质量为基准)，逐渐加入质量分数为30％的双氧水，控制温度在60℃，搅拌反应，双氧水投加质量为7％(以H酸废水质量为基准)，双氧水在4h内加完之后，再保温搅拌反应30min，得到氧化处理液，反应过程中保持pH在2.7。

反应结束时，废水从黑红色变为亮黄色，COD＝1600mg/L，COD去除率约为91％。

(2)向步骤(1)得到的氧化处理液中投加氧化钙(石灰)，调节pH到9，搅拌絮凝1h，过滤。

得到的滤液几乎无色，COD＝330mg/L，COD去除率约为98％。

(3)步骤(2)得到的滤液通过MVR系统浓缩，得到的硫酸钠盐达到工业用盐标准，得到的冷凝水COD为88mg/L，浓缩液COD为3300mg/L。冷凝水作为工艺补水和洗涤水，也可中水回用。浓缩液回到步骤(1)中，与原废水混合后继续处理。

实施例2

实施例1所述的H酸废水，按以下方法进行处理：

(1)用液碱(质量分数为30％)调节H酸废水的pH到2.7，然后加入0.5％硫酸亚铁(以H酸废水质量为基准)，逐渐加入质量分数为30％的双氧水，控制温度在50℃，搅拌反应，双氧水投加总量为7％(以H酸废水质量为基准)，双氧水在6h加完之后再保温搅拌反应30min，得到氧化处理液，反应过程中保持pH在2.7。

反应结束时，废水从黑红色变为亮黄色，COD＝3000mg/L，COD去除率约为84％。

得到的滤液略显黄色，COD＝580mg/L，COD去除率约为97％。

(3)步骤(2)得到的滤液通过精密过滤器后再过双极膜电渗析，得到质量分数为9％的硫酸溶液和质量分数为9％的氢氧化钠水溶液，以及含盐量约0.6％的出水。均可回用于H酸生产中。

实施例3

H酸废水，呈黑红色，pH为1.0，COD＝32000mg/L。

(1)用液碱(质量分数为30％)调节H酸废水的pH到2.7，然后加入0.5％硫酸亚铁(以H酸废水质量为基准)，逐渐加入质量分数为30％的双氧水，控制温度在50℃，搅拌反应，双氧水投加总量为12％(以H酸废水质量为基准)，双氧水在6h加完之后再保温搅拌反应30min，得到氧化处理液，反应过程中保持pH在2.7左右。

反应结束时，废水从黑红色变为红色，COD＝5000mg/L，COD去除率约为82％。

(3)向步骤(1)得到的氧化处理液中投加氧化钙(石灰)，调节pH到9，搅拌絮凝1h，过滤。

得到的滤液略显黄色，COD＝880mg/L，COD去除率约为97％。

(3)步骤(2)得到的滤液通过精密过滤器后进入双极膜电渗析，得到质量分数为9％的硫酸溶液和质量分数为9％的氢氧化钠水溶液，以及含盐量约0.6％的出水。均可用于H酸生产中。

实施例4

H酸废水为红黑色，COD为17760mg/L，pH为2.2。

(1)向H酸废水中加碳酸钠溶液，调节pH为3.5，控制温度为50℃，再向H酸废水中加入0.5％硫酸亚铁(以H酸废水质量为基准)，逐渐加入双氧水(双氧水质量分数为28％)，双氧水在8小时内滴加完毕，当废水颜色由红黑色变为深黄色时，继续搅拌反应30min，得到氧化处理液，此时双氧水的滴加总量为12％(以H酸废水质量为基准)，COD为4250mg/L，COD去除率约73％。

(2)向步骤(1)得到的氧化处理液中加入氧化钙调节pH至10，于常温常压下进行絮凝反应1h，过滤。过滤后水样颜色稍浅，为亮黄色，此时COD为1074mg/L，COD去除率约为93％。

实施例5

实施例4所述的处理方法中，其他步骤不变，向废水中加入1％硫酸亚铁，最后得到的处理液的COD为904mg/L，COD去除率约为94％。

实施例6

实施例5所述的处理方法中，其他条件不变，步骤(2)絮凝时，调节处理液的pH为8.5，最后得到处理液的COD为933mg/L，COD去除率约为94％。

实施例7

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，在步骤(2)中采用液碱调节pH值进行絮凝，具体操作如下：

得到的氧化处理液中投加液碱(质量分数为30％)，调节pH至9，同时加入2％(以氧化处理液的质量为基准)吸附剂，吸附剂为硅藻土和活性炭的混合物，混合物中硅藻土与活性炭的质量比为3:2，搅拌絮凝1h，过滤。

得到的滤液显橘红色，COD＝1050mg/L，COD去除率约为94％。

向上述滤液中加入0.5％二氧化氯(以滤液质量为基准)，氧化反应30min，得到处理液几乎无色，COD为979mg/L，COD去除率约为95％。

步骤(2)得到的滤液通过MVR系统浓缩，得到的硫酸钠盐达到工业用盐标准，得到的冷凝水COD为119mg/L，浓缩液COD为4030mg/L。冷凝水作为工艺补水或洗涤水，也可中水回用。浓缩液回到步骤(1)中，与原废水混合后继续处理。

实施例8

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，步骤(2)中采用液碱调节pH值进行絮凝，具体操作如下：

得到的氧化处理液中投加液碱(质量分数为30％)，调节pH至10，同时加入0.0003％(以氧化处理液的质量为基准)PAM和0.4％(以氧化处理液的质量为基准)吸附剂(吸附剂中硅藻土与活性炭的质量比例为1:1)，搅拌絮凝1h，过滤。

得到的滤液为褐红色，COD＝970mg/L，COD去除率约为95％。

步骤(2)得到的滤液通过MVR系统浓缩，得到的硫酸钠盐达到工业用盐标准，得到的冷凝水COD为101mg/L，浓缩液COD为2930mg/L。冷凝水作为工艺补水或洗涤水，也可中水回用。浓缩液回到步骤(1)中，与原废水混合后继续处理。

实施例9

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，步骤(1)中采用氧化钙调节废水的pH，反应结束时废水变为黄色，COD＝2200mg/L，COD去除率约88％。经过步骤(2)处理得到的滤液几乎无色，COD＝401mg/L，COD去除率约为98％。

浓缩得到的硫酸钠盐达到工业用盐标准，但是硫酸钠纯度较实施例1略低，得到的冷凝水COD为107mg/L，浓缩液较混浊，COD为7300mg/L。冷凝水作为工艺补水和洗涤水，也可中水回用。浓缩液回到步骤(1)中，与原废水混合后继续处理。

实施例10

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，步骤(1)中，双氧水在0.5h内投加完毕后，再保温反应30min，得到的处理液为黑色，COD＝17700mg/L，COD去除率约5％。絮凝过滤得到的滤液为红色，COD＝13220mg/L，COD去除率约为29％。

实施例11

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，步骤(1)中，双氧水投加量为21％，在1h内投加完毕后，再保温反应30min，得到的处理液为黑色，COD＝13700mg/L，COD去除率约17％。絮凝过滤得到的滤液为橘红色，COD＝10920mg/L，COD去除率约为42％。

实施例12

实施例1所述的H酸废水处理方法，其他条件不变，步骤(1)中，双氧水投加量为4％，得到的处理液为黑色，COD＝23000mg/L，COD升高了。絮凝过滤得到的滤液为黑红色，COD＝18920mg/L，COD去除率仍然为负值。

实施例13

H酸废水为红黑色，COD为101140mg/L，pH为1.0。

(1)向H酸废水中加碳酸钠溶液，调节pH为3，控制温度为60℃，再向H酸废水中加入1％硫酸亚铁(以H酸废水质量为基准)，逐渐加入双氧水(双氧水质量分数为28％)，双氧水的滴加总量为40％(以H酸废水质量为基准)，COD为54250mg/L，COD去除率约25％。

(2)向步骤(1)得到的氧化处理液中加入氧化钙调节pH至10，于常温常压下进行絮凝反应1h，过滤。过滤后水样颜色红棕色，此时COD为41074mg/L，COD去除率约为43％。

Claims

1.一种H酸废水的处理方法，其特征在于，包括：

步骤1，将H酸废水的pH调节至2.5～3.5，然后加入铁盐或亚铁盐，升温至40～60℃后，匀速滴加双氧水，进行芬顿氧化反应；双氧水在2-8h内滴加完毕，加完双氧水后再继续保温搅拌反应10-60min；

所述的H酸废水是COD值为5000～50000mg/L的H酸离析废水；

铁盐或亚铁盐的加入量为H酸废水质量的0.3～1％；

双氧水的质量分数为27～30％，双氧水的加入量为H酸废水质量的5～15％；

步骤2，向芬顿氧化反应产物中加入絮凝剂，然后将芬顿氧化反应产物的pH调节至8.5～11，依次进行絮凝过滤，完成处理；

絮凝剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的至少一种，絮凝剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.00001～0.1％。

2.如权利要求1所述的H酸废水的处理方法，其特征在于，采用氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙中的至少一种调节芬顿氧化反应产物的pH值。

3.如权利要求1所述的H酸废水的处理方法，其特征在于，采用氢氧化钠和/或碳酸钠调节pH值时，絮凝完毕后，利用吸附剂吸附后进行过滤，吸附剂为活性炭和/或硅藻土，吸附剂的加入量为芬顿氧化反应产物质量的0.02～2％。

4.如权利要求1所述的H酸废水的处理方法，其特征在于，向芬顿氧化反应产物中依次加入絮凝剂和吸附剂后，调节pH值进行絮凝，絮凝完毕后过滤。