CN100418890C

CN100418890C - 一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法

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Publication number: CN100418890C
Application number: CNB2006101249905A
Authority: CN
Inventors: 夏世斌; 罗斌华; 石华前
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: CN1958462A

Abstract

本发明涉及一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法。一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，其特征在于它包括如下步骤：首先是将钢铁酸洗废液中大量的二价铁离子氧化成三价铁，然后再将三价铁沉淀得到Fe(OH)₃，再用次氯酸钾在强碱性条件下将Fe(OH)₃氧化为高铁酸盐，主要过程包括：催化氧化，沉淀过滤，次氯酸氧化，滤液回用，重结晶提纯，有机剂洗涤等。本发明具有环保、成本低廉的特点。

Description

一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法

技术领域

本发明属于钢铁酸洗废液资源化利用领域，具体涉及一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法。

背景技术

在钢铁制品的加工过程中，经常要用盐酸或硫酸对其表面进行酸洗除锈处理，由此产生大量酸洗废液。目前，对于这类废酸的处理方法主要有中和法、高温焙烧法、电渗析、离子交换膜、纳滤等，这些方法存在的问题主要是造成二次污染，处理成本高，社会经济效益低或不能将其中的酸和铁全部回收并加以利用。

高铁(Fe(VI))酸盐是一种比高锰酸钾和氯气更强的氧化剂。纯度较高的高铁酸钾产品为黑色，有光泽的粉末状晶体，熔点198℃，极易溶于水生成紫红色的溶液，在整个pH范围内都具有强氧化性。

高铁酸盐以其强氧化杀菌和絮凝净化的双重功效日益得到水处理研究者的关注。众所周知，絮凝净化和氧化杀菌是水处理中的两个重要的单元操作，分别用来脱除水中的胶体颗粒和有害物质，传统的絮凝剂有硫酸(或氯化)铁盐、铝盐等，而氧化杀菌剂主要有氯气、次氯酸钠、二氧化氯等。随着水污染问题的加剧、饮用水标准的提高，特别是游离的氯能与水中有机物作用生成三氯甲烷和其他氯代烃类致癌物质的发现，急需研制出一种安全高效、甚至多效的水处理剂。高铁酸盐以其强氧化性和水中还原产物Fe(OH)₃的絮凝作用可以满足上述要求，且游离出的Fe³⁺、Fe²⁺对人体还有补铁、补血之功效。因此高铁酸盐是一种集氧化杀菌、絮凝去污为一体的安全、双效的水处理絮凝剂。同时，高铁酸盐电池由于其高能、可充电等诸多优越的特性，在工、民、军等领域都具有广阔的应用前景。

公知的高铁酸盐制备方法有：1.干法——高温固相反应法，在苛性碱存在条件下，硝酸钾或过氧化物等氧化剂在高温下可将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁酸盐。2.湿法，以次氯酸盐和铁盐为原料，在碱性溶液中次氯酸根充分氧化三价铁生成高铁酸盐。3.电解法，在浓碱溶液中以适宜的电流密度电解，阳极上铁溶解进而生成高铁酸盐。其中湿法工艺最成熟，投资设备少，可制得较高纯度的高铁酸盐，是目前制备方法中研究最多的一种。但其提纯分离的操作过程中，要加入大量的氢氧化钾，过滤后产生大量的废碱液，这样不仅是对资源的极大浪费，对环境也造成严重的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保、成本低廉的利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将钢铁酸洗废液与质量分数为1～21％的盐酸以1000∶6～40的体积比混合，将混合液用曝气机曝气，并加热至40～90℃；当温度达到40～90℃时，投加重量浓度为1～50‰的NaNO₂，重量浓度为1～50‰的NaNO₂的投加量为混合液质量的0.1～5％，继续曝气，并维持体系在40～90℃的条件下反应1～6h；

反应完成后，将反应液加入到碱溶液中，将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀下来，其中，OH^-的总物质的量为Fe³⁺的4～50倍，将沉淀物Fe(OH)₃过滤，洗涤备用；

2)在搅拌的条件下，将步骤1)的沉淀物Fe(OH)₃分10～30批次加入到KClO的浓碱溶液中，KClO的浓碱溶液中的KClO的浓度为1.2～2.8mol/l、碱浓度为10～20mol/l，KClO与沉淀物Fe(OH)₃的物质的量的比值为1～4；反应为放热反应，使用冰水浴控制在0～50℃，并充分的搅拌；

分10～30批次加入沉淀物Fe(OH)₃的时间为0.5～4小时，之后继续反应10～60min；往溶液中加入KOH固体，KOH固体的加入质量与溶液的体积比为的40∶100～90∶100(g/ml)，使高铁酸钾析出，同时体系温度为10～30℃；继续搅拌1～30分钟，冰水浴使体系温度冷却到0℃以下，迅速用G1玻璃砂芯漏斗真空抽滤，即得到粗产品和滤液A；滤液A回收起来，滤液A回用于步骤1)中所述碱溶液；

3)粗产品纯化和洗涤：步骤2)所得到的粗产品用0.1～6mol/L的KOH溶液洗涤4～10次，使高铁酸钾溶解，用G2玻璃砂芯漏斗真空抽滤，得滤液B，将滤液B收集起来用G4玻璃砂芯漏斗真空抽滤，得滤液C；然后再将滤液C加入到0℃、14mol/L的KOH溶液中，滤液C与KOH溶液的体积比为1∶3～1∶5，搅拌5～30分钟，即析出高铁酸钾晶体；迅速用G3玻璃砂芯漏斗真空抽滤得到K₂FeO₄晶体和滤液D；滤液D回收起来，滤液D回用步骤1)中所述碱溶液；之后将K₂FeO₄晶体依次用正己烷、戊烷、甲醇分别淋洗四次，乙醚淋洗两次；

4)干燥：除杂质后的K₂FeO₄晶体在60℃温度下真空干燥12小时，即得到质量纯度为80-95.5％的高铁酸钾晶体。

步骤1)所述的钢铁酸洗废液，含Fe²⁺的质量百分比为0.1～20％，Fe³⁺的质量百分比为0.1～20％，Cl^-的质量百分比为0.1～35％，酸度0～6mol/l。

步骤1)所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为1～20mol/L。

本发明首先是将钢铁酸洗废液中大量的二价铁离子氧化成三价铁，然后再将三价铁沉淀得到Fe(OH)₃，再用次氯酸钾在强碱性条件下将Fe(OH)₃氧化为高铁酸盐，主要过程包括：催化氧化，沉淀过滤，次氯酸氧化，滤液回用，重结晶提纯，有机剂洗涤等。公知的制备高铁酸钾的铁源有FeCl₃、Fe(NO₃)₃等。湿式工艺中，一般是采用固体的铁源。本发明中，结合酸洗废液与制备高铁酸钾的工艺特点，没有将氧化后得到的FeCl₃溶液蒸发结晶制备成FeCl₃固体，而是将FeCl₃溶液与碱液混合得到Fe(OH)₃沉淀，再将Fe(OH)₃在强碱性条件下用次氯酸钾氧化为高铁酸盐，这样不仅降低了铁源的成本，而且使制备高铁酸钾的过程中产生的废碱液得到了有效的回用，变废为宝，具有良好的环境效益和经济效益。

该制备方法操作连贯，产生的废碱液少，成本低廉，特别是能将生产过程中产生的废碱液得到回用，从而大大地降低了成本；钢铁酸洗废液回收利用，防止污染环境，本发明同时具有环保作用。

本发明既消除了钢铁酸洗废液对环境的污染，又拓宽了钢铁酸洗废液在资源利用方面的应用领域。该制备方法所得到的产品高铁酸钾是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能水处理剂，在环保领域具有广泛的使用范围。同时高铁酸盐电池由于其高能、可充电等诸多优越的特性，在工、民、军等领域都具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，它包括如下步骤：

1)将钢铁酸洗废液(含Fe²⁺的质量百分比为0.1％，Fe³⁺的质量百分比为0.1％，Cl^-的质量百分比为0.1％，酸度0mol/l)与质量分数为21％的盐酸以1000∶6的体积比混合，将混合液用曝气机曝气，并加热至40℃；当温度达到40℃时，投加重量浓度为1‰的NaNO₂，重量浓度为1‰的NaNO₂的投加量为混合液质量的0.1％，继续曝气，并维持体系在40℃的条件下反应1h；所涉及到的反应方程式：

2NO+O₂＝2NO₂，

2FeCl₂+NO₂+2HCl＝2FeCl₃+NO+H₂O，

反应完成后，将反应液加入到碱溶液中，将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀下来，其中，OH^-的总物质的量为Fe³⁺的4倍，将沉淀物Fe(OH)₃过滤，洗涤备用；所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为1mol/L；

2)在剧烈搅拌的条件下(80-300转/分钟)，将步骤1)的沉淀物Fe(OH)₃分10批次加入到KClO的浓碱溶液(KClO的浓度为1.2mol/l，碱浓度为10mol/l)中，KClO与Fe(OH)₃的物质的量的比值为1；反应为放热反应，使用冰水浴控制在0℃，并充分的搅拌；氧化反应进行的很快，溶液颜色马上转变成紫黑色；所涉及的反应方程式为：

2Fe(OH)₃+3KClO+4KOH→2K₂FeO₄+3KCl+5H₂O，

分10批次加入沉淀物Fe(OH)₃的时间持续0.5小时，之后继续反应10min；往溶液中加入KOH固体，KOH固体的加入质量与溶液的体积比为的40∶100(g/ml)，使高铁酸钾析出，同时体系温度为10℃；继续搅拌1分钟，冰水浴使体系温度冷却到0℃以下(-1℃)，迅速用G1玻璃砂芯漏斗真空抽滤，即得到粗产品和滤液A；滤液A回收起来，滤液A回用于步骤1)中所述碱溶液；

3)粗产品纯化和洗涤：步骤2)所得到的粗产品用0.1mol/L的KOH溶液洗涤4次，使高铁酸钾溶解，用G2过滤，得滤液B，将滤液B收集起来用G4玻璃砂芯漏斗真空抽滤，得滤液C；然后再将此滤液C加入到0℃、14mol/L的KOH溶液中，滤液C与KOH溶液的体积比为1∶3，搅拌5分钟，即析出高铁酸钾晶体；迅速用G3玻璃砂芯漏斗真空抽滤得到K₂FeO₄晶体和滤液D；滤液D回收起来，滤液D也回用步骤1)中所述碱溶液；之后将K₂FeO₄晶体依次用正己烷、戊烷、甲醇分别淋洗四次，乙醚淋洗两次，以除去产物中残留的H₂O、KOH和KCl等杂质；

4)干燥：除杂质后的K₂FeO₄晶体在60℃温度下真空干燥12小时，即得到质量纯度为80-95.5％的高铁酸钾晶体。称重后置于有硅胶吸水剂的真空干燥器中储存。

实施例2：

1)将钢铁酸洗废液(含Fe²⁺的质量百分比为10％，Fe³⁺的质量百分比为10％，Cl^-的质量百分比为20％，酸度3mol/l)与质量分数为10％的盐酸以1000∶30的体积比混合，将混合液用曝气机曝气，并加热至70℃；当温度达到70℃时，投加重量浓度为30‰的NaNO₂，重量浓度为30‰的NaNO₂的投加量为混合液质量的2％，继续曝气，并维持体系在70℃的条件下反应4h；所涉及到的反应方程式：

2NO+O₂＝2NO₂，

2FeCl₂+NO₂+2HCl＝2FeCl₃+NO+H₂O，

反应完成后，将反应液加入到碱溶液中，将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀下来，其中，OH^-的总物质的量为Fe³⁺的30倍，将沉淀物Fe(OH)₃过滤，洗涤备用；所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为10mol/L；

2)在剧烈搅拌的条件下(80-300转/分钟)，将步骤1)的沉淀物Fe(OH)₃分20批次加入到KClO的浓碱溶液(KClO的浓度为2.0mol/l，碱浓度为15mol/l)中，KClO与Fe(OH)₃的物质的量的比值为3；反应为放热反应，使用冰水浴控制在30℃，并充分的搅拌；氧化反应进行的很快，溶液颜色马上转变成紫黑色；所涉及的反应方程式为：

2Fe(OH)₃+3KClO+4KOH→2K₂FeO₄+3KCl+5H₂O，

分20批次加入沉淀物Fe(OH)₃的时间持续3小时，之后继续反应30min；往溶液中加入KOH固体，KOH固体的加入质量与溶液的体积比为的60∶100(g/ml)，使高铁酸钾析出，同时体系温度为20℃；继续搅拌20分钟，冰水浴使体系温度冷却到0℃以下(-0.5℃)，迅速用G1玻璃砂芯漏斗真空抽滤，即得到粗产品和滤液A；滤液A回收起来，滤液A回用于步骤1)中所述碱溶液；

3)粗产品纯化和洗涤：步骤2)所得到的粗产品用3mol/L的KOH溶液洗涤7次，使高铁酸钾溶解，用G2过滤，得滤液B，将滤液B收集起来用G4玻璃砂芯漏斗真空抽滤，得滤液C；然后再将此滤液C加入到0℃、14mol/L的KOH溶液中，滤液C与KOH溶液的体积比为1∶4，搅拌20分钟，即析出高铁酸钾晶体；迅速用G3玻璃砂芯漏斗真空抽滤得到K₂FeO₄晶体和滤液D；滤液D回收起来，滤液D也回用步骤1)中所述碱溶液；之后将K₂FeO₄晶体依次用正己烷、戊烷、甲醇分别淋洗四次，乙醚淋洗两次，以除去产物中残留的H₂O、KOH和KCl等杂质；

实施例3：

1)将钢铁酸洗废液(含Fe²⁺的质量百分比为20％，Fe³⁺的质量百分比为20％，Cl^-的质量百分比为35％，酸度6mol/l)与质量分数为21％的盐酸以1000∶40的体积比混合，将混合液用曝气机曝气，并加热至90℃；当温度达到90℃时，投加重量浓度为50‰的NaNO₂，重量浓度为50‰的NaNO₂的投加量为混合液质量的5％，继续曝气，并维持体系在90℃的条件下反应6h；所涉及到的反应方程式：

2NO+O₂＝2NO₂，

2FeCl₂+NO₂+2HCl＝2FeCl₃+NO+H₂O，

反应完成后，将反应液加入到碱溶液中，将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀下来，其中，OH^-的总物质的量为Fe³⁺的50倍，将沉淀物Fe(OH)₃过滤，洗涤备用；所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为20mol/L；

2)在剧烈搅拌的条件下(80-300转/分钟)，将步骤1)的沉淀物Fe(OH)₃分30批次加入到KClO的浓碱溶液(KClO的浓度为2.8mol/l，碱浓度为20mol/l)中，KClO与Fe(OH)₃的物质的量的比值为4；反应为放热反应，使用冰水浴控制在50℃，并充分的搅拌；氧化反应进行的很快，溶液颜色马上转变成紫黑色；所涉及的反应方程式为：

2Fe(OH)₃+3KClO+4KOH→2K₂FeO₄+3KCl+5H₂O，

分3O批次加入沉淀物Fe(OH)₃的时间持续4小时，之后继续反应60min；往溶液中加入KOH固体，KOH固体的加入质量与溶液的体积比为的90∶100(g/ml)，使高铁酸钾析出，同时体系温度为30℃；继续搅拌30分钟，冰水浴使体系温度冷却到0℃以下(-1.5℃)，迅速用G1玻璃砂芯漏斗真空抽滤，即得到粗产品和滤液A；滤液A回收起来，滤液A回用于步骤1)中所述碱溶液；

3)粗产品纯化和洗涤：步骤2)所得到的粗产品用6mol/L的KOH溶液洗涤10次，使高铁酸钾溶解，用G2过滤，得滤液B，将滤液B收集起来用G4玻璃砂芯漏斗真空抽滤，得滤液C；然后再将此滤液C加入到0℃、14mol/L的KOH溶液中，滤液C与KOH溶液的体积比为1∶5，搅拌30分钟，即析出高铁酸钾晶体；迅速用G3玻璃砂芯漏斗真空抽滤得到K₂FeO₄晶体和滤液D；滤液D回收起来，滤液D也回用步骤1)中所述碱溶液；之后将K₂FeO₄晶体依次用正己烷、戊烷、甲醇分别淋洗四次，乙醚淋洗两次，以除去产物中残留的H₂O、KOH和KCl等杂质；

制备的高铁酸钾的应用举例：

对于垃圾渗滤液，生物法是最常用的一种方法，具体工艺有活性污泥法、稳定塘、生物转盘、厌氧固定膜生物反应器等。生物法对垃圾渗滤液的处理一般不彻底，处理后COD和氨氮仍然较高，难以达到排放标准，因此还需要对其进行深度处理。用铝盐或铁盐做絮凝剂对垃圾渗滤液深度处理时，COD的去除率可达50％，但此法会产生大量的污泥，且氨氮的去除率低。而在用高铁酸钾对垃圾渗滤液的深度处理时，COD和氨氮的最大去除率分别达到80％和75％。这表明高铁酸钾作为一种高效多功能水处理剂对垃圾渗滤液有较好的处理效果。

高铁酸钾作为一种高效杀菌剂在水处理中有广泛的应用。对于没有受到严重污染的天然水可采用河砂过滤或明矾澄清后，再加适量K₂FeO₄粉末进行消毒处理。根据水源(如江水、河水、湖水、井水、雨水等)污染程度的不同，使用不同的加药剂量，一般当K₂FeO₄在水样中的浓度为5～6mg/L时，杀菌效率达99.95％～99.99％，同时，色度和浊度也明显降低。K₂FeO₄已被用于野外工作人员进行临时性生活用水的常温消毒。

高铁酸盐在水中氧化了有机物和微生物后，自身被还原生成三价铁盐或氢氧化铁。氢氧化铁是一种性能优异的絮凝剂。比较高铁酸盐、七水合硫酸亚铁以及硝酸铁处理后的水浊度。结果表明：用高铁酸盐处理过的废水中残余物的浊度比用硫酸亚铁和硝酸铁的小。使用高铁酸盐的另一个优点就是：它可以在1min内使胶体颗粒脱稳，而硫酸亚铁和硝酸铁只有在混合30min才能达到相同的去除效果。

高铁酸盐是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能水处理剂。它以其独特的水处理功能吸引着越来越多的学者从事其制备工艺研究及应用开发。随着高铁酸钾制备工艺的不断优化，产品纯度和产率逐渐提高，其应用领域也在逐步拓宽，产品需求量在国际市场上有逐年增加的趋势。

Claims

1. 一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，其特征在于它包括如下步骤：

2. 根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，其特征在于：步骤1)所述的钢铁酸洗废液，含Fe²⁺的质量百分比为0.1～20％，Fe³⁺的质量百分比为0.1～20％，Cl^-的质量百分比为0.1～35％，酸度0～6mol/l。

3. 根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备高铁酸钾的方法，其特征在于：步骤1)所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为1～20mol/L。