CN103755065B - 一种降低戊唑醇生产废水cod的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，首先向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，室温搅拌后，过滤除去酸不溶物，收集滤液；向滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反应，反应结束后，再加入碱溶液调节至碱性，得到混合溶液；向混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h，静置过滤后得到所述的降解后的废水；所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠或次氯酸钙，浓度为0.1～1M。本发明提出了调酸析出—酸性芬顿氧化—碱性高铁酸盐氧化的处理工艺，结合絮凝、酸性氧化和碱性氧化过程去除废水中不同性质的有机物，实现了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的，采用的氧化剂安全、环保，处理效率高且不会产生二次污染。

Description

一种降低戊唑醇生产废水COD的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种降低戊唑醇生产废水COD的方法。

背景技术

戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。目前它在全世界范围内被广泛应用于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米、高粱等作物上的多种真菌病害，已在全球50多个国家的60多种作物上取得登记。

戊唑醇的合成目前以对氯甲醛为起始原料，经过醛酮缩合、催化加氢、环氧化反应、加成反应等步骤制备，因而在戊唑醇的生产过程中会产生含有正丁醇、吡咯烷酮、对氯苯甲醛、频哪酮、戊唑醇、硫醚等物质的废水。由于上述污染物在废水中溶解度高、对微生物毒性作用大，因而是高浓度、难降解的农药废水，如不经处理直接排放，将对于环境及人类健康产生严重的影响。

目前，戊唑醇类农药生产废水还没有行之有效的处理方法。物理吸附法不但对于水溶性好的有机物处理效果不理想，而且吸附产生的废渣易形成二次污染物；电化学方法虽然处理效果较好，但处理过程能耗高、操作复杂、工业化应用范围窄；生化处理成本低、操作简单，但由于生产废水的高盐特性，使细菌生长受到抑制，难以有效处理此类废水。

高级氧化技术是在废水处理中通过氧化反应生成活性极强的自由基（如HO·、FeO₄ ^2-·等）对难降解有机污染物进行开环、断键、加成、取代、电子转移等的氧化反应过程。它不但可以使难降解的大分子有机物转变成小分子物质，甚至还可将其直接氧化成CO₂和H₂O，实现无害化处理。高级氧化技术已被广泛应用于工业废水及生活污水的处理环节，并取得了较好的处理效果。

尽管如此，高级氧化技术对于相关农药类废水的处理应用有限。如公开号为CN102923919A的专利文献公开了一种戊唑醇农药废水处理工艺，采用芬顿氧化、二氧化氯氧化、铁碳-混凝工艺进行废水处理后，其水体COD总去除率达到84%。但在该技术中需要分别进行三次氧化、分离过程，操作繁琐；其中选用的氧化剂二氧化氯能引起强烈刺激和腐蚀；且铁碳反应后还需加入熟石灰、聚丙烯酰胺等，既会产生大量工业废渣，又易造成二次污染。公开号为CN102531216A的专利文献公开了一种农药废水处理工艺及其设备，采用萃取和纳滤相结合的工艺，实现了对2,4-D农药水体中有机物、盐分的提取、浓缩、分离与回用，基本实现2,4-D农药废水准零排放的目标。但由于萃取剂在水体中有一定的溶解度，有萃取剂流失以及回收利用问题；且纳滤前树脂吸附涉及的处理效率和成本因素等问题，使该专利应用价值有限。

发明内容

本发明提供了一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，提出了调酸析出—酸性芬顿（Fenton）氧化—碱性高铁酸盐氧化的处理工艺。该工艺结合絮凝、酸性氧化和碱性氧化，三步去除废水中不同性质的有机物，实现了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的，采用的氧化剂安全、环保，处理效率高且不会产生二次污染。

一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，包括以下步骤：

（1）向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，搅拌过滤，收集滤液；

（2）向步骤（1）收集的滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反应，反应结束后，再加入碱溶液调节至碱性，得到混合溶液；

（3）向步骤（2）的混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h后，静置过滤；

所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠。

本发明中提出了调酸析出—酸性芬顿（Fenton）氧化—碱性高铁酸盐氧化的三步处理工艺。结合戊唑醇生产废水的特点，首先调酸析出酸不溶物，经过滤去除一部分有机污染物；然后经Fenton氧化，通过Fenton反应中产生的高活性羟基自由基氧化，降解去除一部分有机污染物；酸反应中的铁离子不经分离，在调碱后转化为Fe(OH)₃沉淀直接作为下一步的氧化剂组分；最后在碱性条件下进行高铁酸盐高级氧化反应，利用高铁酸自由基或高价铁的强氧化性二次氧化去除废水中有机污染物。

所述戊唑醇生产废水的pH值为7左右，作为优选，废水的COD的初始值为20000～100000mg/L。

作为优选，步骤（1）中所述酸溶液为硫酸或硝酸溶液，浓度为5～10M，加入酸溶液调节废水的pH值为2～5。通过加入酸溶液改变溶液的pH值，以析出废水中的不溶性有机物，减少氧化剂的用量，降低废水氧化处理成本，同时也为后续的Fenton反应提供了必要的反应条件。

作为优选，步骤（2）中所述二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，滤液中二价铁盐的浓度为0.01～0.2M，二价铁盐与双氧水的摩尔比为1：5～20。

所述的双氧水为质量浓度为30%的过氧化氢溶液，加入1mL30%双氧水时对应的摩尔数为：1*1.1*30%/34=9.7mmol。

作为优选，步骤（2）中所述Fenton反应时间为1～3h，反应温度为20～50℃。通过Fenton反应中产生的高活性羟基自由基实现对戊唑醇生产废水中难降解组分的有效去除。

作为优选，步骤（2）中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加入碱溶液调节pH值为9～14，高铁酸盐高级氧化反应在上述pH值范围下的氧化效果更佳。

作为优选，步骤（3）中所述的氧化剂与步骤（2）中二价铁盐的摩尔比为8～20:1，高铁酸盐氧化体系在上述组成范围内，对戊唑醇生产废水中的难降解组分具有更高的COD去除率。

本发明中的废水处理工艺主要是作为高浓度废水的预处理手段，经处理后的废水还需进行后续处理，途径如下：

1、处理后的水用于中水回用，参与反应或洗涤过程；

2、与其它低浓度水混合后进入生化处理过程，以实现达标排放的目标。

相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

（1）结合戊唑醇生产过程的特点，本专利创新性地提出了调酸析出—酸性Fenton氧化—碱性高铁酸盐高级氧化相结合的处理工艺，实现对戊唑醇生产废水中有机污染物的高效降解，废水中COD的去除率高达68.8%。

（2）Fenton反应中的铁组分在调碱后产生的Fe(OH)3沉淀直接作为高铁酸反应的催化剂使用，不但实现了酸性和碱性条件下催化剂组分的共享，而且还利用Fe(OH)₃的絮凝作用减少了因外加絮凝剂而大量增加的固废产量，在高效氧化的基础上实现清洁生产。

（3）本发明中根据戊唑醇生产废水中有机物的特点，合理设置氧化工艺，简化生产操作过程，实现了废水中有机物的分层次降解，从而达到了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入5mol/L的H₂SO₄，调节溶液的pH=2，搅拌、静置后，收集滤液；在滤液中加入0.005mol的FeSO₄·7H₂O后，缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温下反应3h；然后向反应液中加入KOH调节溶液的pH=11，再加入0.041mol的NaClO₃至水体中，室温反应6h。静置，取上清液进行COD测定，可知处理后水样的COD为25600mg/L，去除率达到60.0%。

实施例2

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=20000mg/L），加入10mol/L的HNO₃溶液，调节pH值3左右，搅拌、静置后，收集滤液；加入0.01molFeSO₄·7H₂O后，缓慢加入13.3mL30%H₂O₂，室温反应2h；然后在反应液中加入NaOH调节溶液的pH=14，再加入0.082mol NaClO₃，20℃下反应6h；静置、取上清液进行COD测定，可知处理后水样的COD为9023mg/L，COD去除率达到54.8%。

实施例3

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=100000mg/L），加入5mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH=3，搅拌、静置后，收集滤液；在滤液中加入0.005molFeSO₄·7H₂O，然后缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温反应2h后；向反应液中加入NaOH调节溶液的pH=10，再加入0.063mol Ca(ClO)₂，反应5h，静置，取上清液进行检测，可知处理后水样的COD为27500mg/L，COD去除率达到57.0%。

实施例4

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入10mol/L H₂SO₄调节溶液的pH=3左右，搅拌、静置后，收集滤液；向滤液中加入0.005molFe(NO₃)₂·6H₂O后，缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温反应1h后，向反应液中加入NaOH调节pH=10，加入0.084molNaClO₃，室温反应6h；静置，取上清液进行检测，可知处理后水样的COD为20000mg/L，COD去除率达到68.8%。

实施例5

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入10mol/L HNO₃调节溶液的pH=2，搅拌、静置后，收集滤液；向滤液中加入0.02mol的FeSO₄·7H₂O后，缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温反应2h后，向反应液中加入NaOH调节pH=11，再加入0.2mol NaClO₃，室温反应4h；静置，取上清液进行检测，可知处理后水样的COD为31100mg/L，COD去除率达到51.3%。

实施例6

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入NaOH调节溶液的pH=13后，加入0.042mol NaClO₃，室温反应6h后，取上清液，加入5mol/L H₂SO₄调节溶液的pH=5～6，加入0.002mol FeSO₄·7H₂O，然后缓慢加入5mL30%H₂O₂，室温反应3h；反应完溶液静置，取上清液进行检测，可知处理后水样的COD为41000mg/L，COD去除率达到36.0%。

实施例7

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入10mol/L H₂SO₄调节溶液pH=3，搅拌、静置，收集滤液；向滤液中加入0.005molFeSO₄·7H₂O，然后缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温反应3h；反应完溶液调节其pH=14后，加入0.042mol NaClO₃，室温反应6h；静置，取上清液进行检测，水样的COD为28000mg/L，COD去除率达到56.3%。

实施例8

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入10mol/L HNO₃溶液调溶液pH=4，搅拌、静置后，收集滤液；向滤液中加入0.005molFe(NO₃)₂·6H₂O，然后缓慢加入10mL30%H₂O₂，室温反应2h；向反应完溶液中加入NaOH调节pH=9，加入0.042mol NaClO₃，室温反应6h；静置，取上清液进行检测，处理后水样的COD为36800mg/L，COD去除率达到42.5%。

实施例9

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=64000mg/L），加入10mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH值4左右，搅拌、静置后，收集滤液；在滤液中加入0.005mol FeSO₄·7H₂O后，缓慢加入10mL30%H₂O₂，50℃反应1h；向反应完溶液加入碱液调节溶液的pH=11后，加入0.042mol NaClO₃，30℃反应2h；静置，取上清液进行检测，处理后水样的COD为24000mg/L，COD去除率达到62.5%。

实施例10

100mL戊唑醇生产废水（初始COD=40000mg/L），加入0.002molFe(NO₃)₂·6H₂O后，缓慢加入5mL30%H₂O₂，室温反应1h；向反应完溶液中加入调节pH值13左右，加入0.021mol NaClO，室温反应4h；静置，取上清液，对处理液进行检测，水样的COD为23400mg/L，COD去除率达到32.5%。

Claims (7)

1.一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，搅拌过滤，收集滤液；

(2)向步骤(1)收集的滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反应，反应结束后，加入碱溶液调节pH值为9～14，得到混合溶液；

(3)向步骤(2)的混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h后，静置过滤；

所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠。

2.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，所述戊唑醇生产废水的COD初始值为20000～100000mg/L。

3.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液为硫酸或硝酸溶液，加入酸溶液调节pH值为2～5。

4.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，滤液中二价铁盐的浓度为0.01～0.2M，二价铁盐与双氧水的摩尔比为1：5～20。

5.如权利要求4所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，步骤(2)中所述芬顿反应时间为1～3h，反应温度为20～50℃。

6.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

7.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化剂与步骤(2)中二价铁盐的摩尔比为8～20:1。