CN112456673B - 一种提高有机硅废水可生化性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高有机硅废水可生化性的方法，包括以下步骤，调节有机硅废水的pH值为2～6，过滤收集滤液A；调节滤液A的pH值为8～11，投加絮凝剂进行混凝反应，过滤收集滤液B；向滤液B中加入氧化剂，进行氧化反应，过滤收集滤液C；将滤液C升温，进行缩聚反应，过滤收集滤液D；调节滤液D的pH值至中性出水。该方法工艺路线简短可操作性强，采用的氧化剂安全、环保，处理效率高且不会产生二次污染，顺应了环境保护及节能减排行业发展趋势，经本发明处理后的有机硅废水COD最大去除率达到95％，B/C值提高至0.47，提高了废水的可生化性，为后续进一步深度处理提供了可能；有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种提高有机硅废水可生化性的方法。
背景技术
有机硅材料属于新型材料，具有耐高低温、耐候、电气绝缘、耐辐射、阻燃、耐腐蚀、生理惰性以及生物相容性等优良特性。不仅作为航空、尖端技术、军事部门的特种材料使用，也广泛用于建筑、汽车、日用、医学等行业，素有“工业味精”之称。
有机硅生产过程主要包括一氯甲烷的合成、二甲基二氯硅烷单体合成、二甲单体水解、硅氧烷的裂解等，最终主要合成硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大类有机硅产品。从合成工艺看，有机硅的生产以甲醇、氯化氢和硅粉为原料，铁、锌、铜等金属离子作为催化剂，而产品中却无氯、金属离子等成分，除了部分被回收利用外，大多流入生产废水中去，同时在工艺合成过程中未完全反应的原料、硅中间体、低聚体等也构成了有机硅废水的主要成分。分析有机硅废水中主要污染物有COD、pH(强酸)、SS、NH3-N、高盐(主要为氯盐)，其中COD主要成分为硅氧烷类的有机物，含Si-O-Si键构成主链的线型、环状或交联聚合物，属于难生物降解类有机物。另外根据生产运行实际状况反馈，有机硅废水排放波动较大、有毒有害成分高、盐度高、可生化性极差(B/C值≈0)，因此，有机硅废水是一种极难处理的工业废水。
针对有机硅废水的上述特性，单独的一种处理工艺很难奏效。目前工业上对于有机硅废水的处理工艺还是以生化过程为主体，辅以Fe-C微电解、Fenton高级氧化、臭氧催化氧化等强化措施来改善废水的可生化性，提高有机硅废水的处理效果。
公开号为CN101759329A的中国发明专利申请采用Fe-碳微电解对有机硅废水进行深度改性，出水经过AOO(兼氧-一级好氧-二级好氧)生化处理工艺达到国家综合污水排放二级标准。
公开号CN110981074A的中国发明专利申请采用气浮-Fenton氧化-多效蒸发的处理工艺，辅以臭氧氧化，最终实现了出水COD≤60ppm。
公开号CN102001800A的中国发明专利申请采用两级生化+两级臭氧废水处理工艺，有机硅废水依次经过厌氧反应、好氧反应、混凝沉淀、臭氧氧化、二次好氧反应、二次混凝沉淀和二次臭氧氧化处理，出水COD处理到100ppm以下，达到国家污水综合排放标准。
公开号CN109319920B的中国发明专利也采用了两级臭氧氧化+两级生化的处理工艺，实现了有机硅废水COD降至100ppm以下的标准，区别是将臭氧氧化提至生化之前用于废水的改性。
公开号为CN107512809A的中国发明专利申请公开了一种有机硅废水处理的方法，首先将废水pH值调节到7.0-8.5，沉淀以去除大部分可凝聚的有机物；进一步调节pH到11.5以上；并加热到60-80℃，进行有机硅单体的聚合，并加入亚铁和双氧水等进行化学氧化处理4-6h；最后调节到6.0-8.5，静置，清液达标排放，沉淀脱水、干燥、外运。
综合目前的文献资料，有机硅废水的处理往往需要采用多级或者多种高级催化氧化技术强化处理过程，同时对于生化反应中活性污泥也提出了较高的要求，处理工艺冗长，操作水品复杂，运行成本较高。而且目前的处理工艺还存在很多的问题，Fe-C微电解、Fenton高级氧化产生大量铁泥副产物，造成二次污染。臭氧催化氧化在废水中含高浓度氯离子时氧化效率很低，达到预期处理目标的情况下，需要过量投加氧化剂，电耗大运行成本高。
发明内容
本发明提供了一种提高有机硅废水可生化性的方法，采用调碱析油，混凝沉淀，催化氧化，碱性聚合，中和出水的工艺路线。结合废水中成分特点，利用水中溶解有机物等电点的特性，通过pH调节析出部分有机物，碱性条件下催化氧化反应进一步降解有机物，有机硅单体碱性条件下发生缩聚反应的特点，实现了有机硅废水化学预处理提高可生化性的目的，工艺路线简短可操作性强，采用的氧化剂安全、环保，处理效率高且不会产生二次污染。
本发明的技术方案为：
一种提高有机硅废水可生化性的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：调节有机硅废水的pH值为2～6，过滤收集滤液A；
步骤(2)：调节滤液A的pH值为8～11，投加絮凝剂进行混凝反应，过滤收集滤液B；
步骤(3)：向滤液B中加入氧化剂，进行氧化反应，过滤收集滤液C；
步骤(4)：将滤液C升温，进行缩聚反应，过滤收集滤液D；
步骤(5)：调节滤液D的pH值至中性出水。
本发明所述的提高有机硅废水可生化性的方法首先调碱析出碱不溶物，经过滤去除一部分有机污染物；再继续调节pH至弱碱条件下，析出有机硅微絮体，加入絮凝剂助沉；过滤后溶液碱性环境下投加次氯酸钠等氧化剂，在金属离子的催化下生成强氧化性的自由基进一步降解有机物；反应后溶液呈强碱性，升高废水温度，碱性条件下，有机硅单体发生聚合反应，生成粘稠状沉淀，同时吸附废水中部分有机物；上清液调酸中和出水，废水的可生化性得到提高。
所述的有机硅废水为有机硅生产车间直排废水，有刺激性气味，pH值为0.5左右，废水COD为1000～5000mg/L并且含有Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，Cl-含量在9000～12000mg/L。
步骤(1)中，所述的调节有机硅废水的pH值为2～6，具体为：向有机硅废水中加入碱调节pH值为4～6以析出废水中的不溶性有机物，减少氧化剂的用量，降低废水氧化处理成本。
步骤(2)中，所述的调节滤液A的pH值为8～11，具体为：向滤液A中加入碱调节pH值为9～10，此时生成有机硅的微絮体悬浮物。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙；为节省成本，优选为氧化钙，副产物氢氧化钙沉淀还有絮凝作用。
作为优选，所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚丙烯酰胺。
絮凝剂一般配置成10wt％的溶液使用。絮凝剂的加入使废水中的悬浮微粒失稳，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体矾花，絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀。
所述的絮凝剂的投料量为滤液A的0.01～0.05wt％。
步骤(3)中，所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠。
氧化剂一般采用10wt％的工业品或配置成10wt％的溶液使用。
所述的氧化剂的用量为滤液B的0.1～1wt％。
如果溶液中金属离子含量较高，可以不额外投加催化剂，若溶液中金属离子含量较低，在加入氧化剂时，同时加入催化剂。
碱性环境下，金属离子催化次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠产生活性自由基，实现对有机硅废水中难降解组分的有效去除。
所述的催化剂为Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+或Zn2+的氯化盐或硫酸盐。
氧化剂和催化剂的投料摩尔比为5～20：1。
所述的氧化剂优选为次氯酸钠，所述的催化剂优选为Fe3+、Ni2+或Zn2+的氯化盐或硫酸盐。
所述的氧化反应的反应条件为20～50℃下搅拌反应2～6h。
步骤(4)中，所述的缩聚反应的反应条件为45～85℃搅拌反应2～15h；优选为60～80℃搅拌反应8～15h。废水中有机硅单体在碱性环境下发生缩聚反应，生成粘稠状油状沉淀，沉淀同时吸附废水中的部分有机物。
步骤(5)中，调酸所用酸为硫酸、盐酸、硝酸，一般工业中多使用硫酸调节，避免Cl-、NO3 -的引入对后续生化处理产生不良影响，调节pH值6～8。
本发明中的提高有机硅废水可生化性的方法主要是作为难处理有机硅废水的预处理手段，出水基本可以达到《综合污水排放标准》三级标准，经处理后的废水还需进行后续处理，途径如下：
1、处理后的水用于中水回用，参与前端反应或洗涤过程；
2、排入园区污水处理厂与其它污水混合后进入生化处理过程，以实现达标排放。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)结合有机硅生产过程的特点，本专利提出了调碱析油，混凝沉淀，催化氧化，碱性聚合，中和出水的处理工艺，实现对难处理有机硅生产废水中有机污染物的高效降解，废水的可生化性提高，B/C值由几乎为零提高至0.47。
(2)利用废水中部分有机物不同pH下溶解性的差异、利用废水中金属离子催化次氯酸盐碱性条件下氧化有机物、有机硅单体高温碱性环境下缩聚反应的特点去除废水中难处理的有机硅成分，大大降低废水COD，处理后废水可生化性提高，为后续的生化处理提供了可能。
(3)本发明中根据有机硅生产废水中有机物的特点，合理设置处理工艺，简化操作过程，实现了废水中有机物的分层次降解，工艺简短可操作性性强，运行成本低，有很大的工业应用价值。
(4)本发明符合绿色化工的理念，根据水质特点，设置合理的处理路线，避免了反复调节酸碱对于化学试剂的浪费；次氯酸盐碱性条件催化氧化技术与Fenton、铁碳等工艺相比，避免了大量污泥二次污染的问题；通过前期适度的化学预处理，提高废水的可生化性，降低有机硅废水的综合处理成本，为工业化应用奠定基础。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明做进一步的阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 3000mg/L，pH0.5，Cl-10000mg/L，B/C值0.15)，加入氧化钙调节有机硅生产废水的pH值4左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氧化钙，搅拌溶解，调节滤液A的pH值10左右，缓慢加入1g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺投料量为0.02wt％的滤液A)，搅拌反应1h，过滤，收集滤液B。
滤液B中投加15g的10wt％NaClO溶液(NaClO投料量为0.3wt％的滤液B)和0.22gFeCl3，其中NaClO和FeCl3的物质的量比为15:1，40℃搅拌反应2h，过滤收集滤液C。
反应后滤液C升温至65℃，继续反应8h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
上述滤液D中加入硫酸调节pH值为7左右，取样检测，水样COD值为200mg/L，COD去除率达到93.3％，B/C值为0.45。
实施例2
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 5000mg/L，pH0.5，Cl-9000mg/L，B/C值0.10)，加入氢氧化钠调节有机硅生产废水的pH值5左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氢氧化钾，搅拌溶解，调节滤液A的pH值9左右，缓慢加入1.5g的10wt％的聚合氯化铝溶液(聚合氯化铝的投料量为0.03wt％的滤液A)，搅拌反应2h，过滤，收集滤液B。
滤液B投加10g的10wt％的NaClO3溶液(NaClO3的投料量为0.2wt％滤液B)和0.19gFe2(SO4)3，其中NaClO3和Fe2(SO4)3的物质的量比为20:1，20℃搅拌反应6h；过滤，收集滤液C。
滤液C升温至80℃，继续反应15h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
上述滤液D中加入盐酸调节pH7左右，取样检测，水样COD值为400mg/L，COD去除率达到92.0％，B/C值为0.35。
实施例3
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 3000mg/L，pH0.5，Cl-10000mg/L，B/C值0.15)，加入氧化钙，调节有机硅生产废水的pH值6左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氢氧化钠，搅拌溶解，调节滤液A的pH值10左右，缓慢加入0.5g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.01wt％滤液A)，搅拌反应2h，过滤，收集滤液B。
滤液B中投加25g的10wt％的NaClO3溶液(NaClO3的投料量为0.5wt％滤液B)的和0.38g的FeCl3，其中NaClO3和Fe3+的物质的量比为10:1，50℃搅拌反应6h；过滤收集滤液C。
反应后滤液C升温至70℃，继续反应10h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
上述滤液D中加入硫酸调节pH7左右，取样检测，水样COD值为150mg/L，COD去除率达到95.0％，B/C值为0.47。
实施例4
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 3000mg/L，pH0.2，Cl-12000mg/L，B/C值0.03)，加入氧化钙，调节有机硅生产废水的pH值4.5左右，搅拌1h，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氧化钙，搅拌溶解，调节pH值10左右，缓慢加入1g的10wt％的聚合硫酸铁溶液(聚合硫酸铁的投料量为0.02wt％滤液A)，搅拌反应1h，过滤，收集滤液B。
滤液B中投加20g的10wt％的Ca(ClO)2溶液(Ca(ClO)2的投料量为0.4wt％滤液B)和0.72g AlCl3，其中NaClO和Al3+的物质的量比为5:1，50℃搅拌反应6h；过滤收集滤液C。
反应后滤液C升温至50℃，继续反应4h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D；
上述滤液D中加入硝酸调节pH7左右，取样检测，水样COD值为400mg/L，COD去除率达到86.7％，B/C值为0.33。
实施例5
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 3000mg/L，pH0.5，Cl-10000mg/L，B/C值0.05)，加入氧化钙，调节有机硅生产废水的pH值为4左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
向滤液A中加入氧化钙，搅拌溶解，调节滤液A的pH值为10左右，缓慢加入1g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.02wt％滤液A)，搅拌反应1h，过滤，收集滤液B。
向滤液B中投加50g的10wt％NaClO溶液(NaClO的投料量为1wt％滤液B)和0.60gCuCl2，其中NaClO和CuCl2的物质的量比为15:1，60℃搅拌反应2h，过滤收集滤液C。
滤液C升温至60℃，继续反应8h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
滤液D中加入硫酸调节pH7左右，取样检测，水样COD值为180mg/L，COD去除率达到94.0％，B/C值为0.45，可生化性有较大提高。
对比例1
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 4000mg/L，pH1.0，Cl-7000mg/L，B/C值0.10)，加入氢氧化钾，调节有机硅生产废水的pH值5左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氧化钙，搅拌溶解，调节滤液A的pH值10左右，缓慢加入0.75g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.015wt％滤液A)，搅拌反应2h，过滤，收集滤液B。
滤液B中投加15g的10wt％的NaClO溶液(NaClO的投料量为0.3wt％滤液B)和0.25g的FeCl3，其中NaClO和Fe3+的物质的量比为13:1，20℃搅拌反应2h；过滤，收集滤液C。
滤液C中加入硫酸调节pH＝7左右，取样检测，水样COD值为2130mg/L，COD去除率达到46.8％，B/C值为0.22。
对比例2
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 1500mg/L，pH0.8，Cl-10000mg/L，B/C值0.10)，加入氧化钙，调节有机硅生产废水的pH值4左右，搅拌30min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加氧化钙，搅拌溶解，调节滤液A的pH值9.5左右，缓慢加入1g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.02wt％滤液A)，搅拌反应1h，过滤，收集滤液B。
滤液B升温至70℃，继续反应12h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
滤液D中加入硫酸调节pH＝7左右，取样检测，水样COD值为457mg/L，COD去除率达到69.5％，B/C值为0.33。
对比例3
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 4500mg/L，pH0.5，Cl-10000mg/L，B/C值0.08)，加入氢氧化钠，调节有机硅生产废水的pH值4.5左右，搅拌60min，过滤，收集滤液A。
滤液A中加入氢氧化钠，搅拌溶解，调节滤液A的pH值9.5左右，缓慢加入0.5g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.01wt％滤液A)，搅拌反应2h，过滤，收集滤液B。
滤液B升温至80℃，继续反应12h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
滤液D中投加15g的10wt％的NaClO溶液(NaClO的投料量为0.3wt％滤液D)和0.33g的FeCl3，其中NaClO和Fe3+的物质的量比为10:1，30℃搅拌反应6h，过滤收集滤液C。
反应后滤液C加入盐酸调节pH＝7左右，取样检测，水样COD值为800mg/L，COD去除率达到82.2％，B/C值为0.30。
对比例4
500mL有机硅生产废水(废水初始COD 3000mg/L，pH0.5，Cl-10000mg/L，B/C值0.15)，加入氧化钙，搅拌溶解，调节有机硅生产废水的pH值10左右，缓慢加入2.5g的10wt％的聚丙烯酰胺溶液(聚丙烯酰胺的投料量为0.05wt％有机硅废水)，搅拌反应1h，过滤，收集滤液B。
向滤液B中投加5g的10wt％的NaClO溶液(NaClO的投料量为0.1wt％滤液B)和0.09g NiCl2，其中NaClO和Ni2+的物质的量比为10:1，40℃搅拌反应2h；过滤，收集滤液C。
滤液C升温至65℃，继续反应7h，过滤底部油状沉淀，收集滤液D。
上述滤液D中加入硫酸调节pH为7左右，取样检测，水样COD值为980mg/L，COD去除率达到67.3％，B/C值为0.20。
Claims (7)
1.一种提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：调节有机硅废水的pH值为2～6，过滤收集滤液A；
步骤(2)：调节滤液A的pH值为8～11，投加絮凝剂进行混凝反应，过滤收集滤液B；
步骤(3)：向滤液B中加入氧化剂时，同时加入催化剂，进行氧化反应，过滤收集滤液C；所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠；所述的氧化剂的用量为滤液B的0.1～1wt％；所述的催化剂为Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+或Zn2+的氯化盐或硫酸盐；所述的氧化剂和催化剂的投料摩尔比为5～20：1；所述的氧化反应的反应条件为20～50℃下搅拌反应2～6h；
步骤(4)：将滤液C升温，进行缩聚反应，过滤收集滤液D；
步骤(5)：调节滤液D的pH值至中性出水。
2.根据权利要求1所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的有机硅废水的COD为1000～5000mg/L并且含有Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+或Zn2+。
3.根据权利要求1所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的调节有机硅废水的pH值为2～6，具体为：向有机硅废水中加入碱调节pH值为4～6。
4.根据权利要求1所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的调节滤液A的pH值为8～11，具体为：向滤液A中加入碱调节pH值为9～10。
5.根据权利要求3或4所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。
6.根据权利要求1所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚丙烯酰胺；所述的絮凝剂的用量为滤液A的0.01～0.05wt％。
7.根据权利要求1所述的提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，所述的缩聚反应的反应条件为45～85℃搅拌反应2～15h。
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