CN112939352B - 一种工业园区综合污水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业园区综合污水的处理方法，属于污水处理环保技术领域。该处理方法为多个单元的组合工艺，主要包括：预处理单元、前置高级氧化单元、一级生化处理单元、后置高级氧化单元、二级生化处理单元。本发明工艺组合合理，耐冲击负荷高，处理能力强，出水水质稳定达标，适用于各种工业园区产生的工业废水和生活污水的综合污水的处理。

Description

一种工业园区综合污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业污水的处理方法，具体涉及一种工业园区综合污水的处理方法，属于环保技术领域。

背景技术

工业园区是一个国家或区域的政府根据自身经济发展的内在要求，通过行政手段划出一块区域，聚集各种生产要素，在一定空间范围内进行科学整合，提高工业化的集约强度，突出产业特色，优化功能布局，使之成为适应市场竞争和产业升级的现代化产业分工协作生产区。我国的工业园区包括各种类型的开发区，如国家级经济技术开发区、高新技术产业开发区、保税区、出口加工区以及各类省级工业园区等。工业园区中诸多企业在生产经营过程中会产生废水，相对于城镇污水处理厂的污水，工业园区因其产业结构复杂，水质水量变化大，污染物浓度高、污染物种类多且具有毒性及难降解的特性，污水处理系统往往缺乏针对性设计、管理经验缺乏，这使园区水污染控制面临巨大挑战。为了防止工业园区成为污染重灾区，必须加强工业园区管理并进行水污染技术创新，此外，为了实现工业园区水资源的可持续利用及污水的“零排放”目标，应积极推进传统工业园区向生态工业园区的转型，使有效的污染控制起到提升园区核心竞争力等重要作用。

工业园区污水主要来自园区工厂在生产过程中产生的污水和废液，主要含有随水流失的工业生产用料、中间产物以及生产过程中产生的污染物等，以及园区生产经营人员产生的生活污水。工业园区污水中除了含有COD、BOD₅、SS、NH₃-N等常规污染物外，还含有重金属、油污、难降解有机物等难以被常规生物方法处理的有毒有害污染物。工业园区污水的分类，第一种是按废水中所含主要污染物的化学性质分类，含无机污染物为主的为无机废水，含有机污染物为主的为有机废水，例如电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水。食品或石油加工过程的废水是有机废水；第二种是按工业企业的产品和加工对象分类，如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、化学肥料废水、纺织印染废水、染料废水、制革废水、农药废水、电站废水；第三种是按废水中所含污染物的主要成分分类，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等。由于工业园区中工业类型繁多，而每种工业又由多段工艺组成，导致产生的污水性质差异较大，其主要特点有：成分复杂，污染物浓度高；具有一定毒性；可生化性较差；水质不稳定。因此，应根据园区水质特点选择适宜的处理工艺，确定最佳的运行操作条件，从而提高工业园区污水的处理效果，考虑到处理成本，目前我国对于工业园区的污水大多仍采用生物处理法，但随着国家对出水水质标准的提高，单纯的生物处理工艺已很难满足出水水质要求，尤其对于工业废水中的难降解有毒物质去除率较低。因此，必须采用物理、化学等方法与生物法进行组合才能对工业园区综合污水进行有效处理。

中国专利申请201010519102.6保护了一种石油化工废水处理工艺，其采用反渗透、高级氧化和好氧生物处理等串联工艺处理石油化工废水，该工艺第一步便使用反渗透工艺，极易造成反渗透膜堵塞失效，从而增加处理成本，另外仅使用一级好氧生物处理，势必增加微生物有机负荷，难以长期保持较高的处理效率。

中国专利申请201310195845.6公开了一种处理焦化废水和煤化工废水的新工艺，包括预处理、树脂吸附、空气吹脱、生物处理环节，该工艺的空气吹脱环节需要大量蒸汽，从而导致运行成本增加，而且吹脱工艺对大气环境污染较大，较适宜在空旷地区使用，因此推广地域受到限制。

中国专利申请201510506359.0公开了一种化工废水综合处理方法，包括前处理系统、一级生化系统、臭氧处理系统、二级生化系统、一级后处理系统，该方法前处理系统和后吹系统均使用大量混凝剂和沉淀剂，运行成本较高。

中国专利申请201610638615.6公开了一种高浓度难降解化工废水处理工艺，通过废水收集、调节pH值、沉淀分离、第一铁碳芬顿反应、厌氧、第二铁碳芬顿、好氧等一系列工段实现其目的，该工艺分别采用磷酸铵镁沉淀法和次氯酸钠氧化法去除废水中氨氮，不仅增加了处理成本，还会产生大量磷酸铵镁危险废物。

中国专利申请201710253156.4公开了一种石油化工废水处理方法，包括隔油处理、气浮处理、高级氧化、絮凝处理、生物处理等步骤，该方法采用芬顿氧化技术作为高级氧化手段，虽然可实现降解有机物的目的，但也存在传统芬顿氧化试剂投加量大、pH值操作受限等问题。

中国专利申请201810073426.8公开了一种医药化工高浓废水的预处理方法及预处理系统，包括调节、混凝气浮、臭氧协同双氧水氧化、水解酸化、沉淀、厌氧生物接触及沉淀处理步骤，该方法是一种废水预处理方法，目的在于提高医药化工高浓废水的生化性，降低废水毒性，并不能实现废水的达标排放。

中国专利申请201910406212.2公开了一种日用化工废水处理工艺，具体涉及絮凝、微电解、芬顿氧化、氧化脱色和脱盐等步骤。该方法整个工艺为物理化学处理手段的结合，不涉及生物处理工艺，因此需要用到大量的化学试剂，运行成本较高，不利于推广应用。

中国专利申请202010651432.4公开了一种工业园区综合污水深度处理装置和方法，包括依次连接的Fenton高级氧化单元、絮凝沉淀单元、移动床生物膜生化处理单元和二沉池。该处理装置和方法能够将工业园区综合污水二级出水的有机物深度矿化去除，但未涉及直接应用于工业园区综合污水的治理，因此该处理装置和方法使用的前提是工业园区综合污水需要采取其他手段进行一级和二级处理后达到其水质标准，因此应用一定的限制。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种工业园区综合污水的处理方法，即对各种工业园区产生的工业废水和生活污水的综合污水的处理，如医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水。其特点是水质水量变化较大，污染物浓度高、污染物种类多且具有毒性及难降解的特性，单纯的生物处理工艺已很难满足出水水质要求，必须采用物理、化学等方法与生物法进行有效组合才能对该类污水进行有效处理。经本发明组合工艺处理后的工业园区综合污水，无需排入城镇污水处理厂进一步处理，水质达到GB 18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水。

具体而言，本发明的技术方案是这样实现的：一种工业园区综合污水的处理方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)预处理单元

将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加混凝剂和絮凝剂反应一定时间后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

(2)前置高级氧化单元

将上述步骤处理后的污水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，投加稀硫酸将废水pH值调节污水为4-6，向废水中投加双氧水，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应2-4h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加助凝剂沉淀3-6h后上清液排入光催化氧化池，内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，开启紫外光照射10-20min，搅拌反应1-3h，静置1-2h后上清液排入下一单元。

(3)一级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

(4)后置高级氧化单元

将上述步骤处理后的废水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，加入双氧水，反应0.5-2h，静置1-2h后上清液排入下一单元。

(5)二级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应8-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

进一步地，本发明步骤(1)所述的加压溶气系统压力为0.5-1.0Mpa，气水体积比为(0.1-0.7)：1，回流比15-35％；所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，其中混凝剂投加量为200-600mg/L，絮凝剂投加量为2-10mg/L。更进一步地，本发明步骤(1)所述的加压溶气系统压力为0.6-0.8Mpa，气水体积比为(0.3-0.5)：1，回流比20-30％；所述混凝剂投加量为300-400mg/L，絮凝剂投加量为5-8mg/L，先向污水中投入混凝剂反应30min，再投入絮凝剂反应60min。针对污水中的悬浮物和油类物质，若不加以去除，势必会对后续催化剂填料和布气系统造成粘附和堵塞，影响后续高级氧化的处理效率。因此加入混凝剂与絮凝剂，使之与污水中的油类物质和悬浮物充分接触，利用溶气气浮形成的大量的微气泡群在缓慢上升过程中吸附在絮集好的油类物质和悬浮物中，使其密度下降而浮至水面，从而实现固液、液液分离的目的，有效去除污水中悬浮物和油类物质，提高后续单元的处理效率。

进一步地，本发明步骤(2)所述的多元催化剂填料是三氧化二铝和金属氧化物的复合型催化剂，通过将碱处理后的三氧化二铝浸渍于金属盐溶液中，沥出烘干煅烧后获得，将该多元催化剂填充于非均相芬顿氧化池中，其填充量为10-20g/L，双氧水投加量为0.2-0.6mL/L，双氧水分两次投加，助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2-6mg/L。更进一步地，所述复合型催化剂为γ-Al₂O₃-CuO-Mn₂O₃-Fe₂O₃复合型催化剂，通过将碱处理后的γ-Al₂O₃浸渍于硝酸铜、硝酸锰和氯化铁的混合溶液中，沥出烘干煅烧后获得。更进一步地，所述碱处理为将γ-Al₂O₃浸渍于10％质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液的总浓度为3-6mmol/L，铜、锰、铁的摩尔比1∶1∶1，沥出后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中500℃煅烧。针对废污水中工业生产原料、中间产物、副产物及有机溶剂等有机物，具有生物毒性和生物抑制作用，若不加以分解货去除，势必会影响后续生化处理单元的效率。因此，在传统芬顿氧化技术的基础上，引入多元催化剂填料构成非均相芬顿氧化体系，使催化剂同时具备金属和多孔材料的催化性能，有效促进双氧水产生·OH，可以实现快速的无选择性去除废水中难降解有机物的目的，同时将参与反应的金属离子固相化，实现了活性组分和污水的固液分离问题，大大减少了铁泥的产生。

进一步地，本发明步骤(2)所述的复合光催化剂是二氧化钛和金属氧化物的复合型光催化剂，通过将纳米二氧化钛浸渍于金属盐溶液中，提取烘干煅烧后获得，将该复合光催化剂于填充于光催化氧化池中，其填充量为2-5g/L，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²。更进一步地，所述复合型光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，通过将纳米TiO₂浸渍于硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，经无水乙醇提取后烘干煅烧获得，其中硝酸铁和硝酸锌混和溶液的总浓度为2-4mmol/L，铁、锌的摩尔比为2∶1，提取后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧。针对污水可生化性差的特点，利用复合光催化填料和紫外光的协同催化作用降解污水中有机物，对废水进行生化性改善，极大提高废水可生化性，利于后续生物处理的稳定运行。

进一步地，本发明步骤(3)所述的EGSB反应器高径比为30～35，上升流速2～5m/h，有机负荷6～10kgCODcr/(m³.d)；所述的反硝化反应时间为1～2h，硝化反应时间为5-8h；所述的A段溶解氧为0.1-0.5mg/L，pH值为.0～7.0，O段溶解氧为2-5mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为50～100％，MLSS浓度为3000～4000mg/L。针对工业园区污水，其水量巨大，生物处理工艺因其廉价高效、广谱适用性，仍是该类污水的主力和首选工艺，经前置氧化单元处理后的污水，可生化性提高，生物毒性降低，有利于生物降解的进行，EGSB反应器抗冲击负荷能力强，可保证污水中污染物与污泥颗粒的充分接触和混合，加速生化反应进程，AO工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，在缺氧段，异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化，在好氧段，自养菌的硝化作用将NH⁴⁺氧化为NO^3-，再通过回流控制返回至缺氧段，通过异养菌的反硝化作用将NO^3-还原为分子态氮N²，实现污水无害化处理。

进一步地，本发明步骤(4)所述的多氧化物催化剂是陶粒和金属氧化物的复合型氧化催化剂，通过将陶粒浸渍于金属盐溶液中，烘干煅烧后获得，将该多氧化物催化剂填充于非均相臭氧催化氧化池中，其填充量为1-4g/L，臭氧流量为0.5-2.0L/min，双氧水投加量为0.8-1.2mL/L，双氧水一次性投加。更进一步地，所述多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，通过将清洗晾干后的陶粒浸渍于硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，沥出烘干煅烧后获得，其中硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌混和溶液的总浓度为1-4mmol/L，锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2，沥出后的催化剂于烘箱中105-110℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧。针对经高级氧化-生物降解组合工艺处理后的工业园区污水水，其中可被微生物降解的污染物已经基本消除，但废水仍表现出较高的COD浓度，此时直接将废水排入外环境仍会造成水体和土壤的污染，因此需要进一步提高该类废水的可生化性，以利于后续再次利用生物法进行深度处理。在传统臭氧氧化技术的基础上，引入复合型催化剂填料构成非均臭氧催化氧化体系，负载的金属离子增加催化剂表面活性位点，同时加入双氧水，在H₂O₂的诱导作用和催化剂的催化作用等双重作用下促使臭氧分子分解出更多的羟基自由基，气液固三相充分接触，传质效率提高，实现降解废水中难降解有机物，提高废水可生化性的目的。

进一步地，本发明所述的一种工业园区综合污水的处理方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)预处理单元

将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.8Mpa，气水体积比为0.5：1，回流比25％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁300mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺6mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

(2)前置高级氧化单元

将上述步骤处理后的污水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂，其制备方式为：将γ-Al₂O₃浸渍于10％质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，然后浸渍于总浓度为6mmol/L的硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液中，铜、锰、铁的摩尔比1∶1∶1，沥出后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中500℃煅烧，该多元催化剂在非均相芬顿氧化池中的填充量为20g/L。投加稀硫酸将废水pH值调节污水为5-6，投加双氧水0.5mL/L，分两次投加，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应3h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加聚丙烯酰胺5mg/L，沉淀4h后上清液排入光催化氧化池。光催化氧化池内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，复合光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，其制备方式为：将纳米TiO₂浸渍于总浓度为3mmol/L的硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，铁、锌的摩尔比为2∶1，经无水乙醇提取后于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该复合光催化剂于在光催化氧化池中的填充量为4g/L。开启紫外光照射10-20min，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²，搅拌反应2h，静置2h后上清液排入下一单元。

(3)一级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m³.d)，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，反应时间为1～2h，溶解氧为0.2-0.4mg/L，pH值为6.0～7.0，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，反应时间为6-7h，溶解氧为3-4mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为70～90％，MLSS浓度为3000～4000mg/L，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

(4)后置高级氧化单元

将上述步骤处理后的废水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，其制备方式为：将清洗晾干后的陶粒浸渍于总浓度为4mmol/L的硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2，沥出后的催化剂于烘箱中105-110℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该多氧化物催化剂在非均相臭氧催化氧化池中的填充量为3g/L。投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，臭氧流量为0.5-2.0L/min，一次性加入双氧水1.0mL/L，反应1.5h，静置2h后上清液排入下一单元。

(5)二级生化处理单元

将上述步骤处理后的废水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

本发明上述处理工业园区综合污水的技术方案，顺应国家经济发展需要，弥补现有技术的不足，对工业园区综合污水进行水污染技术创新，工艺稳定性好，广谱适用性强，适用于各种类型的工业园区产生的工业废水和生活污水的综合污水的处理，如医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水。经本发明组合工艺处理后的工业园区综合污水，无需排入城镇污水处理厂进一步处理，水质达到GB18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水，减少废水对受纳水体的污染，以有效改善水环境质量。

与现有技术相比，本发明技术方案具有预料不到的技术效果，例如：

本发明所述的工业园区综合污水的处理方法，主要包括：预处理单元、前置高级氧化单元、一级生化处理单元、后置高级氧化单元、二级生化处理单元。本发明实现了污水高级氧化技术和生化处理的有效耦合，梯级反应衔接巧妙，耐冲击负荷高，处理能力强，运行效果稳定，尤其适用于工业园区综合污水的治理。

本发明中所涉及的各种催化剂及其使用方法，复合型的催化剂表面·OH的生成几率和转移速率均有所提升，其氧化能力增强，将其应用于高级氧化技术中，与现有技术相比，极大提高了反应效率、缩短了反应时间。本发明所涉及的预处理单元，引入溶气气浮和絮凝技术，有效去除污水中悬浮物和油类物质，避免对后续系统的粘附和堵塞。本发明将两级高级氧化单元和两级生化处理单元有效耦合，不仅解决了现有技术对于工业污水中难降解有毒物质去除率较低的问题，而且保持了采用生物处理工艺成本低的优势，运行稳定高效，极大降低了运行成本，实现最终出水的稳定达标排放。本发明创造性的将非均相芬顿氧化技术和光催化氧化技术联合并作为前置高级氧化单元，同时引入多元催化剂和复合光催化剂，改善了传统芬顿氧化技术和光催化技术的不足，具有广谱适用性强、难降解有机物裂解高效彻底、表现出良好协同处理效果等优点。本发明创造性的将非均相臭氧催化技术作为后置高级氧化单元，同时引入多氧化物催化剂，与现有技术中将芬顿氧化技术作为废水生化性提高的手段相比，具有生化性提高效率高、反应时间短、运行成本低等优点。本发明实施例工业园区综合污水处理方法对医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水等一系列综合污水均具有良好的处理效果，且处理后的污水水质达到GB 18918-2002一级A标准，可直接排入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水，减少废水对受纳水体的污染，以有效改善水环境质量。

附图说明

图1.本发明工业园区综合污水处理工艺流程图。

具体实施例

下面通过具体实施例，并结合本发明工业园区综合污水处理工艺流程图对本发明进一步说明，本领域技术人员应该能够知晓，本发明不只局限于此实施例。对医药化工废水、石油化工废水、精细化工废水、农药化工废水以及与之混和的生产生活污水等一系列综合污水，本发明表现处理足够的灵活性和适应广谱性，并且外排水稳定达标排放。

为了进一步验证本发明使用的各种催化剂，进行多条件单一因素的小型实验具体如下：

(1)非均相芬顿氧化池中多元催化剂使用的验证：对单一非均相芬顿氧化处理步骤处理某医药化工园区综合污水进行验证，废水指标为：COD为14820mg/L；BOD为2667mg/L；NH₃-N为1920mg/L，处理量为为1000L，在其他试验条件和步骤相同的情况下，采用不同的催化剂组合进行验证。由于单一非均相催化氧化处理的主要作用再于去除部分COD和提高生化性，因此，本实验的评价指标仅限COD去除率和B/C提高率。组合如表1。

表1多元催化剂处理废水的验证

通过对单一非均相芬顿氧化处理步骤处理某医药化工园区综合污水小试试验结果表明：采用γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂，且铜、锰、铁的摩尔比为1∶1∶1时处理污水COD去除率为51.2％，B/C提高率为44.2，而采用其他比例的组合，或者去掉某种金属，或者替换某种金属，COD去除率和B/C提高率明显下降。可见，本发明非均相芬顿氧化反应中采用的γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂各金属之间存在协同作用，可有效促进双氧水产生·OH，从而实现快速的无选择性去除废水中难降解有机物同时提高废水可生化性的目的。

(2)光催化氧化池中复合光催化剂使用的验证：对单一光催化氧化处理步骤处理经非均相芬顿氧化处理步骤处理后的某医药化工园区综合污水进行验证某医药化工园区综合污水进行验证，废水指标为：COD为7233mg/L；BOD为1880mg/L；NH₃-N为1672mg/L，处理量为为800L，在其他试验条件和步骤相同的情况下，采用不同的催化剂组合进行验证。由于单一光催化氧化处理的主要作用再于去除部分COD和提高生化性，因此，本实验的评价指标仅限COD去除率和B/C提高率。组合如表1。

表2复合光催化剂处理废水的验证

通过对单一光催化氧化处理步骤处理经非均相芬顿氧化处理步骤处理后的某医药化工园区综合污水小试试验结果表明：采用TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，且铁、锌的摩尔比为2∶1时处理污水COD去除率为40.5％，B/C提高率为35.3％，而采用其他比例的组合，或者去掉某种金属，或者替换某种金属，COD去除率和B/C提高率明显下降。可见，本发明光催化氧化反应中采用的TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂各金属之间存在协同作用，可协同紫外光催化降解污水中有机物，对废水进行生化性改善。

(3)非均相臭氧催化氧化池中多氧化物催化剂使用的验证：对单一非均相臭氧催化氧化处理步骤处理某精细化工园区一级生化出水进行验证，废水指标为：COD为550mg/L；BOD为108mg/L；NH₃-N为44mg/L，处理量为各为1000L，在其他试验条件和步骤相同的情况下，采用不同的催化剂组合进行验证。由于单一非均相臭氧氧化处理的主要作用再于去除部分COD和提高生化性，因此，本实验的评价指标仅限COD去除率和B/C提高率。组合如表1。

表3多氧化物催化剂处理废水的验证

通过对单一非均相臭氧催化氧化步骤处理某精细化工园区综合污水小试试验结果表明：采用陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，且锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2时处理污水COD去除率为60.8％，B/C提高率为50.5％，而采用其他比例的组合，或者去掉某种金属，或者替换某种金属，COD去除率和B/C提高率明显下降。可见，本发明非均相臭氧催化氧化反应中采用的陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂各金属之间存在协同作用，可有效促进臭氧分子分解出更多的羟基自由基，从而实现降解废水中难降解有机物，提高废水可生化性的目的。

(4)单元组合合理性、梯级反应衔接的验证：

分别对本发明组合工艺中去掉部分单元、替换部分单元处理某石油化工园区综合污水和某农药化工园区综合污水进行验证。废水指标为，石油化工园区综合污水：COD为15210mg/L；BOD为2837mg/L；NH₃-N为2120mg/L；农药化工园区综合污水：COD为13062mg/L；BOD为2390mg/L；NH₃-N为1756mg/L，处理量各为1000L，在其他试验条件和步骤相同的情况下，采用不同的单元组合进行验证，组合如表4。

表4不同单元组合处理废水验证

上述单元组合、梯级反应衔接的小试试验结果表明：采用本发明组合工艺处理某石油化工园区综合污水和某农药化工园区综合污水，出水稳定达标(GB 18918-2002一级A标准，COD为50mg/L；BOD为10mg/L；NH₃-N为5mg/L)。在分别去掉前置高级氧化单元的全部步骤和去掉前置高级氧化单元的部分步骤，以及替换前置高级氧化单元后，由于缺乏非均相芬顿氧化和光催化氧化的连续处理，导致废水中难降解有机物堆积，生物毒性增加，后续生化处理效率降低，出水不能实现达标排放；在分别去掉后置高级氧化单元和替换后置高级氧化单元后，由于废水可生化性难以进一步提高，后续生物处理不能继续降解其中的有机物，出水仍然不能达标排放。因此本发明组合工艺中各处理单元缺一不可，更不能进行简单的替换。

实施例1：山东省某工业园区是一家以医药化工为主、精细化工为辅的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度12000-14000mg/L，BOD浓度2200-2500mg/L，NH₃-N浓度1500-1600mg/L，BOD与COD比值(B\C)约为0.2，可生化性较差。采用本发明涉及的一种工业园区综合污水的处理方法进行处理，具体处理过程如下：

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.8Mpa，气水体积比为0.5：1，回流比25％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁300mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺6mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂，其制备方式为：将γ-Al₂O₃浸渍于10％质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，然后浸渍于总浓度为6mmol/L的硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液中，铜、锰、铁的摩尔比1∶1∶1，沥出后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中500℃煅烧，该多元催化剂在非均相芬顿氧化池中的填充量为20g/L。投加稀硫酸将废水pH值调节污水为5-6，投加双氧水0.5mL/L，分两次投加，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应3h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加聚丙烯酰胺5mg/L，沉淀4h后上清液排入光催化氧化池。光催化氧化池内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，复合光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，其制备方式为：将纳米TiO₂浸渍于总浓度为3mmol/L的硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，铁、锌的摩尔比为2∶1，经无水乙醇提取后于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该复合光催化剂于在光催化氧化池中的填充量为4g/L。开启紫外光照射10-20min，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²，搅拌反应2h，静置2h后上清液排入下一单元。

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m³.d)，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，反应时间为1～2h，溶解氧为0.2-0.4mg/L，pH值为6.0～7.0，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，反应时间为6-7h，溶解氧为3-4mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为70～90％，MLSS浓度为3000～4000mg/L，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，其制备方式为：将清洗晾干后的陶粒浸渍于总浓度为4mmol/L的硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2，沥出后的催化剂于烘箱中105-110℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该多氧化物催化剂在非均相臭氧催化氧化池中的填充量为3g/L。投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，臭氧流量为0.5-2.0L/min，一次性加入双氧水1.0mL/L，反应1.5h，静置2h后上清液排入下一单元。

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度30-35mg/L，BOD浓度5-8mg/L，NH₃-N浓度1-3mg/L。

实施例2：山西省某工业园区是一家以石油化工为主的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度14000-16000mg/L，BOD浓度2800-3100mg/L，NH₃-N浓度1900-2100mg/L，BOD与COD比值(B\C)约为0.2，可生化性较差。采用本发明涉及的一种工业园区综合污水的处理方法进行处理，具体处理过程如下：

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为1.0Mpa，气水体积比为0.7：1，回流比35％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁600mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺10mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂，其制备方式为：将γ-Al₂O₃浸渍于10％质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，然后浸渍于总浓度为5mmol/L的硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液中，铜、锰、铁的摩尔比1∶1∶1，沥出后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中500℃煅烧，该多元催化剂在非均相芬顿氧化池中的填充量为20g/L。投加稀硫酸将废水pH值调节污水为5-6，投加双氧水0.6mL/L，分两次投加，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应3h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加聚丙烯酰胺6mg/L，沉淀4h后上清液排入光催化氧化池。光催化氧化池内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，复合光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，其制备方式为：将纳米TiO₂浸渍于总浓度为4mmol/L的硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，铁、锌的摩尔比为2∶1，经无水乙醇提取后于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该复合光催化剂于在光催化氧化池中的填充量为5g/L。开启紫外光照射10-20min，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²，搅拌反应2h，静置2h后上清液排入下一单元。

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m³.d)，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，反应时间为1～2h，溶解氧为0.2-0.4mg/L，pH值为6.0～7.0，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，反应时间为6-7h，溶解氧为3-4mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为70～90％，MLSS浓度为3000～4000mg/L，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，其制备方式为：将清洗晾干后的陶粒浸渍于总浓度为4mmol/L的硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2，沥出后的催化剂于烘箱中105-110℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该多氧化物催化剂在非均相臭氧催化氧化池中的填充量为4g/L。投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，臭氧流量为0.5-2.0L/min，一次性加入双氧水1.2mL/L，反应1.5h，静置2h后上清液排入下一单元。

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度33-40mg/L，BOD浓度6-8mg/L，NH₃-N浓度2-4mg/L。

实施例3：河南省某工业园区是一家以农药化工为主的工业园区，生产废水由个车间排入至园区综合调节池，另外还有园区内职工生产和生活产生的污水汇入。废水指标为：COD浓度11000-13000mg/L，BOD浓度2200-2600mg/L，NH₃-N浓度1500-1600mg/L，BOD与COD比值(B\C)约为0.2，可生化性较差。采用本发明涉及的一种工业园区综合污水的处理方法进行处理，具体处理过程如下：

预处理单元：将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，加压溶气系统压力为0.5Mpa，气水体积比为0.3：1，回流比20％，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加聚合硫酸铁200mg/L，进行混凝剂反应30min后，投加聚丙烯酰胺3mg/L，进行絮凝剂反应60min后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元。

前置高级氧化单元：预处理单元出水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，多元催化剂填料为γ-Al₂O₃-CuO-MnO-Fe₂O₃复合型催化剂，其制备方式为：将γ-Al₂O₃浸渍于10％质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，然后浸渍于总浓度为3mmol/L的硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液中，铜、锰、铁的摩尔比1∶1∶1，沥出后的催化剂于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中500℃煅烧，该多元催化剂在非均相芬顿氧化池中的填充量为10g/L。投加稀硫酸将废水pH值调节污水为5-6，投加双氧水0.2mL/L，分两次投加，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应3h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加聚丙烯酰胺2mg/L，沉淀4h后上清液排入光催化氧化池。光催化氧化池内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，复合光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，其制备方式为：将纳米TiO₂浸渍于总浓度为3mmol/L的硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，铁、锌的摩尔比为2∶1，经无水乙醇提取后于烘箱中110-120℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该复合光催化剂于在光催化氧化池中的填充量为2g/L。开启紫外光照射10-20min，紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²，搅拌反应2h，静置2h后上清液排入下一单元。

一级生化处理单元：前置高级氧化单元出水排入厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB反应器)，内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，EGSB反应器高径比为30，上升流速4m/h，有机负荷8～10kgCODcr/(m³.d)，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池(A/O)，A段和O段的容积比为1∶3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，反应时间为1～2h，溶解氧为0.2-0.4mg/L，pH值为6.0～7.0，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，反应时间为6-7h，溶解氧为3-4mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为70～90％，MLSS浓度为3000～4000mg/L，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元。

后置高级氧化单元：一级生化处理单元出水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置多氧化物催化剂和臭氧通入系统，多氧化物催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，其制备方式为：将清洗晾干后的陶粒浸渍于总浓度为2mmol/L的硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，锰、铁、锌的摩尔比为1∶1∶2，沥出后的催化剂于烘箱中105-110℃烘干，再于马弗炉中600℃煅烧，该多氧化物催化剂在非均相臭氧催化氧化池中的填充量为3g/L。投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，臭氧流量为0.5-2.0L/min，一次性加入双氧水0.8mL/L，反应1.5h，静置2h后上清液排入下一单元。

二级生化处理单元：后置高级氧化单元出水排入曝气生物滤池(BAF)，内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应10-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

经上述各单元处理后，废水中绝大多数有机物被微生物代谢降解，出水水质稳定良好。最终出水指标为COD浓度28-33mg/L，BOD浓度5-8mg/L，NH₃-N浓度1-3mg/L。

Claims (18)

1.一种工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述的方法主要包括以下步骤：

（1）预处理单元

将工业园区各种污水收集后排入调节池，内部配置搅拌器，对污水进行水质均化和水量调节后排入初沉池静置沉淀6-12h后上清液排入加压溶气气浮池，内置加压溶气系统，向池内投加稀硫酸或液碱调节污水pH值至6-8，投加混凝剂和絮凝剂反应一定时间后，通过链式刮板机刮除气浮浮渣，出水排入下一单元；

（2）前置高级氧化单元

将步骤（1）处理后的污水排入非均相芬顿氧化池，内部配置多元催化剂填料和布气系统，投加稀硫酸将废水pH值调节污水为4-6，向废水中投加双氧水，开启布气装置，使催化剂呈流化状态，反应2-4h后停止布气，出水排入一沉池，调节污水pH值为7.0-7.5，投加助凝剂沉淀3-6h后上清液排入光催化氧化池，内部配置复合光催化剂填料和紫外灯，开启紫外光照射10-20min，搅拌反应1-3h，静置1-2h后上清液排入下一单元；

所述的多元催化剂是三氧化二铝和金属氧化物的复合型催化剂；

所述的复合光催化剂是二氧化钛和金属氧化物的复合型光催化剂；

（3）一级生化处理单元

将步骤（2）处理后的废水排入厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB反应器），内部配置三相分离器，对污水中有机物进行厌氧消化，经沉淀后的出水排入缺氧/好氧反应池（A/O），A段和O段的容积比为1:3，A段内部配置生物填料，进行反硝化反应，O段内部配置生物填料和曝气装置，进行硝化反应，去除污水中大部分有机物和氨氮，O段出水排入二沉池中自然沉降，上清液排入下一单元；

（4）后置高级氧化单元

将步骤（3）处理后的废水排入非均相臭氧催化氧化池，内部配置复合型氧化催化剂和臭氧通入系统，投加稀硫酸或液碱调节污水pH值为6-9，通入臭氧，加入双氧水，反应0.5-2h，静置1-2h后上清液排入下一单元；

（5）二级生化处理单元

将步骤（4）处理后的废水排入曝气生物滤池（BAF），内部配置聚氨酯泡沫生物填料和曝气系统，投加稀硫酸或氢氧化钠将废水调节pH值至6-8，控制溶解氧为3-4mg/L，曝气反应8-12h后将废水排入终沉池自然沉降后达标排放。

2.如权利要求1所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的加压溶气系统压力为0.5-1.0Mpa，气水体积比为（0.1-0.7）：1，回流比15-35%；所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

3.如权利要求2所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述的混凝剂投加量为200-600mg/L，絮凝剂投加量为2-10mg/L。

4.如权利要求2所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述的加压溶气系统压力为0.6-0.8Mpa，气水体积比为（0.3-0.5）：1，回流比20-30%；所述混凝剂投加量为300-400mg/L，絮凝剂投加量为5-8mg/L。

5.如权利要求4所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，先投入混凝剂反应30min，再投入絮凝剂反应60min。

6.如权利要求1所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述的多元催化剂通过将碱处理后的三氧化二铝浸渍于金属盐溶液中，沥出烘干煅烧后获得。

7.如权利要求6所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述的多元催化剂于非均相芬顿氧化池中的填充量为10-20g/L，双氧水投加量为0.2-0.6mL/L，双氧水分两次投加；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，其投加量为2-6mg/L。

8.如权利要求6所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述复合型催化剂为γ-Al2O3-CuO-MnO-Fe2O3复合型催化剂，通过将碱处理后的γ-Al₂O₃浸渍于硝酸铜、硝酸锰和氯化铁的混合溶液中，沥出烘干煅烧后获得。

9.如权利要求8所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述碱处理为将γ-Al₂O₃浸渍于10%质量浓度、45℃的热氨水2-4h后烘干，所述硝酸铜、硝酸锰、氯化铁混和溶液的总浓度为3-6mmol/L，铜、锰、铁的摩尔比1:1:1，所述烘干为于烘箱中110-120℃烘干，所述煅烧为于马弗炉中500℃煅烧。

10.如权利要求1所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述的复合光催化剂通过将纳米二氧化钛浸渍于金属盐溶液中，提取烘干煅烧后获得。

11.如权利要求10所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述的复合光催化剂于光催化氧化池中的填充量为2-5g/L；所述紫外光波长范围300-325nm，照射剂量60mJ/cm²。

12.如权利要求10所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述复合型光催化剂为TiO₂-Fe₂O₃-ZnO复合型光催化剂，通过将纳米TiO₂浸渍于硝酸铁和硝酸锌的混和溶液中，经无水乙醇提取后烘干煅烧获得。

13.如权利要求12所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述硝酸铁和硝酸锌混和溶液的总浓度为2-4mmol/L，铁、锌的摩尔比为2:1，所述烘干为于烘箱中110-120℃烘干，所述煅烧为于马弗炉中600℃煅烧。

14.如权利要求1所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，步骤（3）所述的厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB反应器）高径比为30～35，上升流速2～5m/h，有机负荷6～10kgCODcr/（m³.d）；所述的反硝化反应时间为1～2h，硝化反应时间为5-8h；所述的A段溶解氧为0.1-0.5mg/L，pH值为6.0～7.0，O段溶解氧为2-5mg/L，pH为7.0～8.0，污泥回流比为50～100% ，MLSS 浓度为3000～4000mg/L。

15.如权利要求1所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，步骤（4）所述的复合型氧化催化剂是陶粒和金属氧化物的复合型氧化催化剂，通过将陶粒浸渍于金属盐溶液中，烘干煅烧后获得。

16.如权利要求15所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述复合型氧化催化剂于非均相臭氧催化氧化池的填充量为1-4g/L；所述臭氧流量0.5-2.0L/min，双氧水投加量为0.8-1.2mL/L，双氧水一次性投加。

17.如权利要求15所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述复合型氧化催化剂为陶粒-MnO-Fe₂O₃-ZnO复合型氧化催化剂，通过将清洗晾干后的陶粒浸渍于硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌的混合溶液中，烘干煅烧后获得。

18.如权利要求17所述的工业园区综合污水的处理方法，其特征在于，所述硝酸锰、硝酸铁和硝酸锌混和溶液的总浓度为1-4mmol/L，锰、铁、锌的摩尔比为1:1:2，所述烘干为于烘箱中105-110℃烘干，所述煅烧为于马弗炉中600℃煅烧。

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