CN104529048A - 一种处理难降解有机物的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理难降解有机物的系统及方法，属于化工园区污水厂难降解有机物的深度处理和中水回用领域。本发明采用“高级氧化+复合生物技术”的耦合深度处理工艺，在其高级氧化过程中进行臭氧催化剂的优化控制，臭氧催化剂筛选为TiO2-MnO2/Al2O3；处理后的废水进入曝气生物滤池，停留时间为12h，进一步脱除废水中的COD、氨氮等污染物；最后采用预涂层超滤膜/反渗透工艺，超滤膜系统的预涂层材料采用沸石粉，反渗透的出水达到回用标准，可以为园区的企业回用，很好的利用了水资源。本发明将为化工园区污染治理提供一种新选择且在工业用水回用方面具有广阔的应用前景。

Description

一种处理难降解有机物的系统及方法
技术领域
本发明属于有机物的深度处理和中水回用领域，具体地说，涉及一种处理化工园区废水中难降解有机物的系统及方法。
背景技术
随着经济的快速发展，目前化工企业正朝着园区化的特点发展。化工园区废水经过企业一级预处理后，主要呈现有机物种类复杂、可生化性差、水质及水量波动大、具有一定生物毒性等特点，为二级废水厂的设计及运行带来极大的难度。研究显示，臭氧催化氧化技术对于废水处理有着重要的中间作用，生物膜法具有对低浓度废水适应性较好、耐冲击负荷等优点，近年来在新建废水厂被广泛运用，而曝气生物滤池也是近年来水处理领域研究的重点。
“臭氧氧化+曝气生物滤池”联用技术被广泛应用于污水厂二级出水的提标改造和中水回用处理中。黎兆中、汪晓军等(华南理工大学)发表在《广东化工》中的《臭氧催化氧化-曝气生物滤池工艺对印染废水的深度处理研究》中指出，采用“臭氧氧化+曝气生物滤池”联用技术对于污水厂提标改造有一定的作用；刘国明(中国地质大学水资源与环境学院)、吴昌永(中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心)等发表在《环境科学》中的《臭氧-曝气生物滤池组合工艺处理石化二级出水的试验研究》表明，“臭氧+曝气生物滤池”对于二级出水具有一定的指导意义，是目前运用较为广泛的深度处理工艺。但是乡镇工业园区内化工企业中较大部分的工业废水如光固化废水、环己酮生产废水中有机物的含量较高，且难降解，而“臭氧氧化+曝气生物滤池”联用技术对于难降解的工业废水处理容易出现波动，含芳香烃、喹啉类的废水在深度处理过程中难度较大，采用常规的“臭氧氧化+曝气生物滤池”无法稳定达标。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对污水厂二级出水的提标改造和中水回用处理过程中难降解的工业废水处理容易出现波动，无法稳定达标，含芳香烃的废水在深度处理过程中难度较大的问题，本发明提供了一种处理难降解有机物的系统及方法。它通过采用“臭氧催化氧化技术+复合生物技术”的耦合深度处理工艺与预涂层超滤膜/反渗透工艺的联用，可以实现：对难降解的大分子物质有更好的断裂和降解作用，有效去除常规深度处理工艺难以降解的有机污染物又能够达到中水回用的目标。
2.技术方案
为实现上述目的，本发明提供的一种处理难降解有机物的系统，包括臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统，所述臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统依次顺序连接。
进一步的，所述的臭氧氧化系统中采用的臭氧催化剂为TiO2-MnO2/Al2O3，所述臭氧催化剂的用量与臭氧的摩尔比为0.01～5:1。
进一步的，所述曝气生物滤池充填陶粒作为生物填充材料，所述的生物填料的陶粒由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径直径为3～5mm。
进一步的，所述的超滤膜系统上设置有预涂层。
进一步的，所述超滤膜系统预涂层材料采用沸石粉。
采用上述提供的一种处理难降解有机物的系统处理难降解有机物的方法，其步骤为：
(1)采用臭氧催化氧化技术预处理污水厂的二沉池出水；
(2)采用曝气生物滤池生物技术处理经步骤(1)处理过的出水；
(3)采用预涂层的超滤膜系统处理经步骤(2)处理过的出水。
进一步的，所述步骤(1)中采用TiO2-MnO2/Al2O3作为臭氧催化剂，臭氧催化剂的用量与臭氧的摩尔比为0.01～5:1。
进一步的，所述步骤(1)中臭氧的投加量为15mg/L，气速为80mg/L。
进一步的，所述步骤(1)的出水在所述步骤(2)的曝气生物滤池中停留时间为12h。
3.有益效果
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)采用“臭氧催化氧化系统+曝气生物滤池+预涂层的超滤系统”的系统及组合工艺，用以处理难降解的工业废水，能有效去除常规深度处理工艺难以降解的有机污染物又能够达到中水回用的目标；
(2)难降解工业废水首先进入臭氧催化氧化系统进行预处理，采用TiO2-MnO2/Al2O3作为臭氧催化剂，提高了臭氧氧化效率，促进了大分子有机物的断裂、COD的降解以及难降解物质的去除，大大减少后续臭氧氧化处理中臭氧的投加量，从而降低处理成本，并且降低了后端的处理负荷；
(3)曝气生物滤池内充填的陶粒填料为微生物的附着提供了巨大的比表面积，因此比一般的生化反应器具有更高的去除能力，通过调节微生物的种类，使一些菌种成为优势菌种，通过细菌及其微生物的协同作用有效控制COD，保证水质稳定进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池中通过微生物的氧化作用使得各种难降解有机物的配位键断裂，COD和氨氮通过生物氧化作用初步去除；
(4)采用创新型的预涂膜的超滤膜/反渗透系统，对经“臭氧催化氧化+复合生物技术” 处理后得到的COD控制在65mg/L的废水再进行处理，能够提高COD、总氮、总磷等污染物的去除效果，达到工业用水的回用标准，还能够缓解膜污染，对于膜组件的应用推广具有很好的作用；
(5)超滤膜系统采用沸石粉作为预涂层材料，对于膜通量的下降有很好的控制作用，使得超滤膜的膜通量相比于空白超滤膜，污染指数更低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为采用预涂层前后膜通量的效果对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
一种处理难降解有机物的系统，包括臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统，所述臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统依次顺序连接；
臭氧氧化系统采用的臭氧催化剂为TiO2-MnO2/Al2O3；TiO2-MnO2/Al2O3与臭氧的摩尔比为0.01～5:1；
曝气生物滤池(BAF)充填陶粒作为生物填充材料；
超滤膜系统上设置有预涂层，其材料为沸石粉，通过蠕动泵以100mg/L通过砂滤进入超滤膜。
其中，TiO2-MnO2/Al2O3臭氧催化剂采用“浸渍—烘干—焙烧”工艺制备。
曝气生物滤池(BAF)为上流式曝气生物滤池，生物填料的陶粒由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径直径为3～5mm。生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到BAF中，污泥投加量为BAF有效容积的3％-5％，挂膜启动，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中COD初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的COD浓度进行微生物的驯化培养，进水为稀释后的化工园区废水，连续培养40～60天。曝气生物滤池还包括反冲洗装置，所述的反冲洗装置包括反冲洗气管、反冲洗进水口及反冲洗出水口，反冲洗用水可采用处理后的废水。
超滤膜系统的膜组件采用中空纤维膜，使用压力为0.1～0.3MPa。
超滤膜系统以5m3/h将实验用水从原水箱输出，经过砂滤，精密过滤器和超滤膜，最终进入产水箱。过滤周期为1h，反冲洗时间为1min，正洗时间为30s，过滤压力为0.1MPa，反冲洗压力为0.1MPa。
实施例2
某乡镇化工工业园污水厂出水水质情况如表1：
表1出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 100-120 20-30 30.7-60 0.68-0.84
本实施例的一种处理难降解有机物的方法对表1所述某乡镇化工工业园污水厂出水进行处理，其步骤如下：
(1)采用臭氧催化氧化技术预处理污水厂的二沉池出水；其中，臭氧催化剂采用TiO2-MnO2/Al2O3；臭氧的投加量15mg/L，气速为80mg/L，TiO2-MnO2/Al2O3的用量与臭氧的摩尔比为0.01:1。
(2)采用曝气生物滤池生物技术处理经步骤(1)处理过的出水：出水进入填有3～5mm粒径陶粒的曝气生物滤池中进行好氧生化预处理，在曝气生物滤池中停留12h。多孔的陶粒作为微生物附着生长的介质，一方面提高了生化处理的微生物量，另一方面也使生化处理系统更加稳定，有利于提高系统的抗冲击负荷能力。通过DGGE-PCR菌种分析：臭氧+曝气生物滤池使得分解难降解的有机物生物菌种种类更为丰富，特别是水质变化引起的COD波动现象。
经过“臭氧催化氧化技术+复合生物技术”后的废水，其出水水质情况良好，COD的去除率最高可达73.4％，NH4 +-N的去除率达到93.8％，如表2所示。
表2经实施例2处理后出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 60-70 0.8-2.0 1.59-6.58 0.31-0.38
实施例3
本实施例的一种处理难降解有机物的方法对表1所述某乡镇化工工业园污水厂出水进行处理，其步骤(1)、(2)同实施例2，区别仅在于TiO2-MnO2/Al2O3的用量与臭氧的摩尔比为1:1。
采用预涂层的超滤膜系统对经步骤(1)、(2)处理后得到的出水进一步处理：出水进入超滤反渗透系统中，所述的超滤反渗透系统使用蠕动泵将沸石粉预涂层材料打入超滤膜，在超滤膜的表面形成一层致密的“保护膜”，其有效地降低了有机物在膜表面的污染，保障了膜系统的高效率及长期稳定运行。
由图2所示，采用沸石粉作为预涂层的超滤膜膜通量下降较空白组和硅藻土的对比组要低，此研究说明沸石粉对于缓解超滤膜污染具有很好的作用。
本实施例出水水质如表3所示：出水的浊度在0.21NTU-0.27NTU之间，平均去除率在94.2％，采用沸石粉作为预涂层的超滤系统去除浊度效果较好，出水浊度、出水水质稳定，达到《化工行业主要水污染物排放标准》(DB 32/939-2006)和《太湖地区城镇污水处理厂及重 点工业行业主要水污染物排放限值》(DB 32/T1072-2007)，并满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)的要求。
表3经实施例3处理的出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 49.8-58.1 0.71-1.77 0.21-0.27 0.18-0.25
表4反渗透后出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 7-15 0.21-0.55 0.01-0.05 0.07-0.12
实施例4
本实施例的一种处理难降解有机物的方法对表1所述某乡镇化工工业园污水厂出水进行处理，其步骤如下：
(1)采用臭氧催化氧化技术预处理污水厂的二沉池出水；其中，臭氧催化剂采用TiO2-MnO2/Al2O3；臭氧的投加量为15mg/L，气速为80mg/L；TiO2-MnO2/Al2O3的用量与臭氧的摩尔比为5:1。
(2)采用曝气生物滤池生物技术处理经步骤(1)处理过的出水；出水进入填有3～5mm粒径陶粒的曝气生物滤池中进行好氧生化预处理，停留时间为12h。
(3)采用预涂层的超滤膜系统处理经步骤(2)处理过的出水，所述的超滤反渗透系统使用蠕动泵将沸石粉预涂层材料打入超滤膜。
表5经实施例4处理后出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 39.96-45.27 0.55-1.36 0.21-0.25 0.12-0.22
表6反渗透后出水水质
水质指标 pH COD NH4 +-N 浊度 UV254
浓度(mg/L) 7-9 6-15 0.20-0.55 0.01-0.05 0.07-0.12
此外，本发明使用的TiO2-MnO2/Al2O3臭氧催化剂具有良好的稳定性，且制备成本较低，可以应用于实际水体的处理。与常规工艺相比，采用“臭氧催化氧化技术+复合生物技术”的耦合深度处理工艺以及预涂层超滤/反渗透技术具有良好的稳定性。采用预涂层的超滤膜技术，能够提高COD、总氮、总磷等污染物的去除效果，还能够缓解膜污染；应用于超滤系统的沸石粉具有良好的回收利用能力，降低了膜系统的使用成本，经济可行性较高，为超滤膜污染控制提供了新途径。反渗透的出水达到回用标准，中水可以为园区的企业回用，很好的利用了水资源。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，实际的技术方案并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式，均应属于本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种处理难降解有机物的系统，包括臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统，所述臭氧氧化系统、曝气生物滤池和超滤膜系统依次顺序连接。
2.根据权利要求1所述的一种处理难降解有机物的系统，其特征在于：所述的臭氧氧化系统采用的臭氧催化剂为TiO2-MnO2/Al2O3，所述臭氧催化剂的用量与臭氧的摩尔比为0.01～5:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种处理难降解有机物的系统，其特征在于：所述曝气生物滤池充填陶粒作为生物填充材料，所述陶粒由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径直径为3～5mm。
4.根据权利要求1或2所述的一种处理难降解有机物的系统，其特征在于：所述的超滤膜系统上设置有预涂层。
5.根据权利要求4所述的一种处理难降解有机物的系统，其特征在于：所述超滤膜系统预涂层材料采用沸石粉。
6.采用权利要求1的系统处理难降解有机物的方法，其步骤为：
(1)采用臭氧催化氧化技术预处理污水厂的二沉池出水；
(2)采用曝气生物滤池生物技术处理经步骤(1)处理过的出水；
(3)采用预涂层的超滤膜系统处理经步骤(2)处理过的出水。
7.根据权利要求6所述的一种处理难降解有机物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用TiO2-MnO2/Al2O3作为臭氧催化剂，臭氧催化剂的用量与臭氧的摩尔比为0.01～5:1。
8.根据权利要求7所述的一种处理难降解有机物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中臭氧的投加量为15mg/L，气速为80mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的一种处理难降解有机物的方法，其特征在于，所述步骤(1)的出水在所述步骤(2)的曝气生物滤池中停留时间为12h。
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