CN103723893B - 一种去除水中硝酸盐氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除水中硝酸盐氮的方法，将厌氧流化床硫自养脱氮和膜分离两种过程结合和集成，同时去除水中硝酸盐和截留分离微生物，提高硫利用效率，属于水处理技术的应用领域。具体是利用搅拌作用使自养反硝化污泥与硫磺颗粒在厌氧条件下呈流化态，充分进行硫自养反硝化去除硝酸盐。同时将膜分离组件集成到厌氧流化床内，截留反应器内的微生物以提高反应器内的生物量，并实现固液分离，有效避免出水微生物污染。本方法去除硝酸盐效率高、操作简单，占地面积小，将在水中硝酸盐治理的实践中发挥重要作用。

Description

一种去除水中硝酸盐氮的方法

技术领域

本发明涉及水中硝酸盐氮的去除方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种利用浸没式硫自养膜生物反应器去除水中硝酸盐氮的方法和反应器，具体是利用硫自养厌氧微生物将硝酸盐氮还原成氮气，同时利用膜截留微生物实现固液分离。

背景技术

随着人口增长和经济的快速发展，对水资源的需求量也大幅度增长。地下水是许多国家和地区的主要饮用水源。据统计，我国约一半以上的城市以地下水为主要水源。然而，地下水硝酸盐污染问题日益突出，有些地区地下水硝酸盐氮的含量已高达40mg/L（以氮计）。长期饮用硝酸盐含量超标的地下水，会导致高铁血红蛋白症，还具有致癌风险。因此，世界各国对饮用水中硝酸盐含量都确定了最高限制，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中硝酸盐浓度的最高限值是10mgNO₃-N/L。因此，地下水中硝酸盐的去除是个亟待解决的问题。

去除水中硝酸盐氮主要有物理化学法和生物脱硝法。物理化学方法主要包括离子交换法、膜分离法和化学催化法。离子交换法应用历史长、工艺成熟，但存在树脂再生及废液排放等问题。膜分离法应用较多的是反渗透，该方法比离子交换简单，产水率高，但膜污染和反渗透浓水问题制约了其大规模的推广应用。化学催化法反应迅速，易于操作，但存在催化剂昂贵、易失活，产生副产物和二次污染等问题。生物反硝化是利用微生物的代谢作用将硝酸盐氮彻底还原为氮气，具有反应条件温和、设备简单、运行费用低等优点，目前得到了广泛的研究与应用。根据微生物所需碳源的不同分为异养反硝化和自养反硝化。异养反硝化以有机质作为营养源，反应速率快，但污泥增殖较为迅速，同时需要外加有机碳源，容易造成二次污染，在饮用水处理的应用中受到限制。自养反硝化利用硫磺或氢气等作为电子供体，在无机碳为碳源的条件下将硝酸盐氮还原为氮气，细胞增殖较慢，剩余污泥量少，反应产物简单、易处理，目前已有工程应用的相关报道。自养反硝化微生物例如脱氮硫杆菌Thiobacillusdenitrificans和反硝化硫微螺菌Thiomicrospiradenitrificans，常见于阴沟污水、土壤、淡水、海水、矿山的排水、含硫温泉以及硫沉积的地方等处。但传统硫自养反应装置主要是在硫磺表面形成生物膜，以固定床过滤的模式运行，较低的硫磺利用率和传质速率导致单位体积反应器处理能力较低，其单位体积处理负荷一般在0.24-0.45gNO₃ ^--NL^-1d^-1[1-4]，且出水需额外设置截留微生物的反应单元，占地面积庞大。因此，研究开发经济、高效的硫自养反硝化为核心的反硝化脱硝方法和设备，对解决饮用水硝酸盐处理技术难题、提高饮用水水质、保证人民身体健康，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的：克服现有方法的缺陷，集成流化床和膜反应器的优点，建立一种安全高效的饮用水脱硝新方法和反应装置。

本发明克服了传统硫自养固定床反硝化技术存在的缺陷，在搅拌的作用下，使硫磺固体和微生物呈流化态，强化传质过程，有效提高了生物反硝化的反应速率。此外，利用超滤膜出水，有效避免了出水中微生物污染。优选地，所述搅拌采用电动搅拌机。

本发明的技术原理以及各个工艺步骤的作用是：在厌氧条件下，硫自养反硝化菌利用无机碳化合物作为碳源，以硫磺为电子供体，以硝酸根或亚硝酸根为电子受体，将硫氧化为硫酸盐的同时，将硝酸根还原为氮气。

为实现本发明的目的，本发明提供一种去除水中硝酸盐的方法，包括以下步骤：

1)将自养反硝化细菌与硫磺颗粒置于密闭厌氧反应柱中，并利用搅拌作用使所述自养反硝化细菌与硫磺颗粒呈流化态；

2)使含硝酸盐的水进入所述密闭厌氧反应柱，充分进行硫自养反硝化，去除硝酸盐氮；

3)使经步骤2)的已去除硝酸盐氮的水通过能够截留所述自养反硝化细菌的膜分离组件流出；

其中所述膜分离组件集成在所述密闭厌氧反应柱中。

在一个实施方案中，所述自养反硝化细菌以活性污泥的形式存在。

在另一个实施方案中，所述膜分离组件使用微滤膜或超滤膜，所述微滤膜或超滤膜的类型为中空纤维膜或平板膜。

在又一个实施方案中，所述方法通过连续进水和连续出水的方式进行。

在再一个实施方案中，所述方法使用一种浸没式硫自养膜生物反应器进行，所述浸没式硫自养膜生物反应器包括密闭厌氧反应柱，并在所述密闭厌氧反应室轴心处设有搅拌浆，在所述密闭厌氧反应柱内部集成膜分离组件，在所述密闭厌氧反应柱顶端设有液位计和排气管。优选地，所述搅拌桨由电动机驱动。任选地，密闭厌氧反应柱中设有曝气条。还任选地，所述排气管连通至一个液封装置。在一个优选实施方案中，所述膜分离组件使用微滤膜或超滤膜，所述微滤膜或超滤膜的类型为中空纤维膜或平板膜。在另一个优选实施方案中，所述浸没式硫自养膜生物反应器还设有连续进水口和出水口，在所述连续进水口处设有进水泵，在所述连续出水口处设有出水泵；任选地，在所述出水泵之前设有压力表。在另一个优选实施方案中，所述反应器与一个自动控制装置相连。

本发明的去除硝酸盐的方法主要用于处理硝酸盐氮污染的地下水或者有机碳源较低的硝酸盐氮污染的地表水。

本发明所述的有机碳源较低的硝酸盐氮污染的地表水，是指有机碳源的浓度不大于100mg/L（以总有机碳TOC计），优选地不大于50mg/L的硝酸盐氮污染的地表水。

本发明所述的硝酸盐氮是指的以硝酸盐形式存在的氮。

尽管本发明主要用于去除水中的硝酸盐氮，但本领域技术人员均知，本发明同样能够去除部分以其他形式存在的氮，例如亚硝酸盐氮、有机氮化物与部分氮氧化物。由于这部分污染物在水中含量较少，本发明对该部分污染物的处理不再做详细描述。

本发明提出的去除硝酸盐的方法具有以下有益效果：

1.硫自养反应单元呈流化状态，可以强化传质过程，提高反应装置的反硝化速率，占地面积小；出水经膜过滤，膜分离组件的截留作用可使反应器内保持较高生物量，提高生物处理效率，避免二次污染，反应器容积负荷也随之提高；本发明方法的处理能力可达到1.25-4.0gNO₃ ^–-N/L_reactord，为现有技术处理能力的10-20倍。

2.反硝化脱硝过程与膜出水在一个反应装置中集成，处理效率大大提高，结构紧凑、运行操作简单，易于实现自动化控制；运行费用低，易于推广应用。

附图说明

图1是本发明浸没式硫自养膜生物反应器的结构示意图。

其中，1为进水泵，2为膜组件，3为液封装置，4为液位计，5为搅拌桨，6为密闭厌氧反应柱，7为曝气条，8为压力表，9为出水泵，10为自动控制装置。

具体实施方式

在一个具体实施方案中，本发明的浸没式硫自养膜生物反应器的基本构造如附图所示。该反应器包括密闭厌氧反应柱6，并在所述密闭厌氧反应柱6的轴心处设有搅拌浆5，在所述密闭厌氧反应柱6的内部集成膜分离组件2，在所述密闭厌氧反应柱6的顶部设有液位计4和排气管。优选地，所述反应器还设有连续进水口和出水口，在所述连续进水口处设有进水泵1，在所述连续出水口处设有出水泵9。优选地，所述搅拌桨5由电动机驱动。任选地，所述密闭厌氧反应柱6的内部还设有曝气条7。还任选地，所述排气管连通至一个液封装置3。还任选地，在所述出水泵9之前设有压力表8。还任选地，所述反应器与自动控制装置10连接。

硫磺和自养反硝化细菌在搅拌桨5的搅拌作用下呈流化状态，进行充分混合。工作时通过连续进水和连续出水的方式进行。进水通过液位计4控制，出水通过膜分离组件2由出水泵抽吸进行外压式出水，反硝化过程中产生的氮气由排气管排出通入液封装置3。

本发明利用浸没式硫自养膜生物反应器去除水中硝酸盐氮的具体操作过程如下：

（1）污泥定向驯化

首先取城市污水处理厂厌氧段活性污泥加入粒径为0.1-20mm的硫磺颗粒，续批添加营养液，进行定向驯化，每12-72h为一驯化周期，直至NO₃-N能够稳定高效去除。

（2）反应器启动运行

将粒径为0.1-20mm的硫磺颗粒和上述活性污泥混合，使硫磺与活性污泥混合，并使硫磺含量约占50-90%，进水端通过液位计控制液面进水，设置电动搅拌器的转速在300-1000r/min，通过膜分离组件出水，出水时间设定为5-8min，停止出水时间为2-3min。进水硝酸根-氮的浓度为10-50mg/L，水力停留时间为0.25-0.5h，在不同水力停留时间和进水硝酸根-氮浓度的条件下，系统至少稳定运行3天，监测NO₃-N、NO₂-N、SO₄ ^2-及pH值的变化。若考虑结合异养反硝化过程，可向反应体系添加甲醇、乙醇、甲酸、和/或乙酸，溶解性有机碳和N的比例（mg/mg）为1：1-1：2。膜分离组件清洗周期设为30-50天。

实施例

为说明本发明的效果，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例1：

在容积为3L的如图1所示的自制浸没式硫自养膜生物反应器内加入150g粒径为0.1-20mm的硫磺颗粒，被处理原水中硫酸根浓度为76mg/L，硝酸盐氮浓度为20mg/L，水力停留时间设定为0.25h。处理后水质如表1所示。去除负荷为1.92gNO₃ ^–-N/L_reactord。

表1实施例1处理后的水质

实施例2：

在容积为3L的如图1所示的自制浸没式硫自养膜生物反应器内加入150g粒径为0.1-20mm的硫磺颗粒，被处理原水中硫酸盐浓度为78mg/L，硝酸盐氮浓度为30mg/L，水力停留时间设定为0.25h。处理后水质如表2所示。去除负荷为2.88gNO₃ ^–-N/L_reactord。

表2实施例2处理后的水质

实施例3：

在容积为3L的如图1所示的自制浸没式硫自养膜生物反应器内加入150g粒径为0.1-20mm的硫磺颗粒，被处理原水中硫酸盐浓度为68mg/L，硝酸盐氮浓度为40mg/L，水力停留时间设定为0.5h。处理后水质如表3所示。去除负荷为3.84gNO₃ ^–-N/L_reactord。

表3实施例1处理后的水质

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

参考文献

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Claims (3)

1.一种去除水中硝酸盐氮的方法，包括以下步骤：

1)将自养反硝化细菌与硫磺颗粒置于密闭厌氧反应柱中，搅拌使所述自养反硝化细菌与硫磺颗粒呈流化态；

2)使含硝酸盐氮的水进入所述密闭厌氧反应柱，停留0.25-0.5h，进行硫自养反硝化，去除硝酸盐氮；

3)使经步骤2)的已去除硝酸盐氮的水通过能够截留所述自养反硝化细菌的膜分离组件流出；

其中所述膜分离组件集成在所述密闭厌氧反应柱中；

所述自养反硝化细菌为脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)且以活性污泥的形式存在；

所述方法使用一种浸没式硫自养膜生物反应器进行，所述浸没式硫自养膜生物反应器包括密闭厌氧反应柱，并在所述密闭厌氧反应柱的轴心处设有搅拌浆，在所述密闭厌氧反应柱内部集成膜分离组件，在所述密闭厌氧反应柱顶端设有液位计和排气管，所述搅拌桨由电动机驱动，密闭厌氧反应柱中设有曝气条，所述排气管连通至一个液封装置，所述膜分离组件使用微滤膜或超滤膜，所述微滤膜或超滤膜的类型为中空纤维膜或平板膜，所述浸没式硫自养膜生物反应器还设有连续进水口和连续出水口，在所述连续进水口处设有进水泵，在所述连续出水口处设有出水泵；在所述出水泵之前设有压力表，所述浸没式硫自养膜生物反应器与一个自动控制装置相连；

所述方法用于氮污染的地下水或有机碳源较低的硝酸盐氮污染的地表水；所述有机碳源较低是指以总有机碳TOC计，有机碳源的浓度不大于100mg/L；所述水中硝酸盐氮的含量为10-50mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微滤膜或超滤膜孔径范围为0.001-10μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用连续进水和连续出水。