CN107459170A - 一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，属于污水治理方法领域。该方法处理步骤为：步骤a)、催化臭氧氧化步骤，污水在内部装填铁铝催化剂的催化臭氧氧化塔进行处理；所述的铁铝催化剂有效成分包括β‑羟基氧化铁和氧化铝；步骤b)、吸附步骤，采用装填陶粒和磁性树脂的吸附滤池对步骤a)处理后的废水进一步处理；所述的铁铝催化剂中β‑羟基氧化铁和氧化铝的质量比为15～20：80～85；所述的陶粒和磁性树脂的体积比为2～3：3～5，该方法操作简单、成本低廉，不仅能使尾水实现无毒排放，同时能提高水质综合指标。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法。
背景技术
精细化工污水主要包括医药、染料、农药及中间体污水等，与生活污水相比，其不同之处在于：1)其进水来源广泛、水质复杂，水体中含大量难降解、致癌、致畸、致突变有机物；2)污水处理过程中有机物难以完全降解，甚至会转变成毒性更高的物质。如果低浓度的毒性污染物长期持续存在于水体中，一方面将影响化工园区污水处理厂的生化系统的运行状态，另一方面也将对收纳水体环境产生很多不利影响。
在工业尾水处理技术中，通常只关注水体COD综合指标的提升，而对污水毒性的减排处理关注较少，因此，为了全面的、综合的评价污水处理程度，除了考虑水质COD等水质综合指标，更需要关注其毒性减排，真正做到“无毒，无害”排放。
目前对精细化工污水经生化处理后的尾水处理工艺中，应用较多的工艺主要包括芬顿氧化工艺、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧氧化工艺等。其中，芬顿氧化工艺目前已广泛用于各种难降解污水预处理和深度处理工艺中，然而该工艺一般会消耗大量化学药剂，处理成本较高，且处理过程中通常会产生大量的化学污泥，而针对此类化学污泥需要进行稳定化及无害化处置，进一步增加了投入成本。二氧化氯及次氯酸钠工艺的原理在于有效利用氯的氧化作用，然而对于容易使尾水中引入多余氯离子，影响其出水盐分等指标。
臭氧氧化工艺是利用臭氧作为强氧化剂直接去除水体中的污染物的一种方法，其具有无二次污染的优点，在污水处理方面得到越来越多关注。然而由于臭氧在水体中不稳定，传质效率低，且臭氧氧化反应具有选择性，对某些污染物去除率低，因此臭氧氧化工艺在工业中的应用存在一定缺陷，催化臭氧氧化是利用臭氧在催化剂的作用下产生更多具有强氧化能力中间产物如羟基自由基，这些中间产物能够快速氧化分解水体中的难降解有机物且反应无选择性，对水体中污染物去除率高，然而不同类型的催化剂对催化臭氧氧化的反应效率影响重大，对催化剂研究一直是本领域技术人员关注的重点。
经检索，现有技术也已公布了较多的方案，如中国专利申请号CN201710103000.8，该申请案公布了一种催化臭氧氧化剂、其制备方法及应用。其催化剂的制备步骤如下：1)将γ-AL2O3进行清洗、干燥、高温焙烧预处理；2)将预处理后的γ-AL2O3在氢氧化钠中浸渍、洗涤、烘干，再浸渍在硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中，得催化前驱物；3)将催化前驱物干燥、高温焙烧，得催化剂。采用该催化剂处理抗生素工业废水，结果表明，采用臭氧催化剂时的臭氧氧化活性显著高于臭氧氧化单独处理时的氧化活性。
此外，相关的技术方案还包括中国专利号CN201611267017.9的申请案，其公开了一种改性氧化铝载体的制备方法、臭氧催化氧化剂及其应用，该申请案的方法使用氧化铝为基材，经过两次改性处理最终制备成改性氧化铝载体，其中，第一次改性试剂包括：氟化铵、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠，第二次改性试剂包括：氢氧化钠、硝酸钾、氟硅酸钠、硝酸锂等；采用改性氧化铝作为臭氧氧化的催化剂进行多种类型的污水处理；其中包括市政污水(MBR)产水、市政污水双膜法中的DF膜浓水、炼化反渗透浓水、煤化工反渗透浓水，印染污水、含酚污水、含酯类化合物等污水；该申请案实施例中处理后的平均出水水质为43mg/L，COD平均去除率为60％左右，该申请案的处理方法对上述污水COD去除效果显著。
由此可知，现有技术申请案中臭氧催化氧化工艺中催化剂的使用显著增加了臭氧氧化活性，对污水COD去除具有较为明显的效果；然而却存在不可避免的缺陷：1)方法中催化剂的制备过程普遍较为繁琐，制备过程需要投入试剂，投入成本较高；2)方法只关注COD综合指标，并未提及毒性减排的效果。
磁性树脂属于一类高吸附的颗粒吸附剂，其粒径较小，因此污染物比较容易向其内部孔道扩散，且磁性树脂能通过树脂上正电荷位点(含N基团)静电作用对水体中负电荷污染物进行快速吸附，具有传质快、可快速沉降、可重复利用等特性，已有公开的技术方案表明磁性树脂对污水处理方面的作用，如中国专利号CN201010110042.2，该申请案公开了一种基于磁性树脂的生化尾水深度处理的方法，其处理对象主要包括石化、煤化工、化工中间体、精细化工、焦化等企业和化工园区的生化尾水，该申请案的方法采用磁性树脂进行污水处理，具有工艺简单、操作方便、运行成本低等显著优点，其中，采用该方法对化工园区污水进行处理的实施例中其出水水质低于80mg/L；然而仅仅采用磁性树脂进行物理吸附，处理能力存在一定的局限，需结合混凝、气浮等传统处理工艺才能达到尾水深度处理效果，且该申请案方法也未提及其对于污水毒性削减的作用。
对于精细化工污水经生化处理后的尾水，其pH值为7～9，COD值低于102mg/L,虽然COD值不高，但是尾水毒性仍然较大，无法达标排放；现有技术尾水处理工艺均只关注综合COD指标，无法进行尾水毒性的削减；因此，亟需开发一种简单有效、成本低廉的处理方法，使精细化工污水经生化处理后的尾水真正实现无毒排放。
发明内容
1.要解决的问题
针对精细化工污水水质复杂、水体中污染物难降解、毒性大的特点，现有技术对精细化工污水经生化处理后的尾水处理工艺普遍只关注COD综合指标，无法同时对尾水毒性进行削减，无法实现无毒排放。
本发明旨在提供一种操作简单、能显著削减污水毒性、COD去除率高，最终实现无毒排放的一种尾水深度处理方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，包括如下步骤：
步骤a)、催化臭氧氧化：采用铁铝催化剂对尾水进行催化臭氧氧化处理，所述铁铝催化剂有效成分包括β-羟基氧化铁和氧化铝；
步骤b)、吸附处理：对步骤a)处理后的尾水采用陶粒和磁性树脂进行吸附处理。
作为本发明更进一步的改进，所述铁铝催化剂中β-羟基氧化铁和氧化铝的质量比为15～20：80～85。
作为本发明更进一步的改进，所述陶粒和磁性树脂的装填体积比为2～3：3～5。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中，铁铝催化剂装填在催化臭氧氧化塔中，装填总体积为30～50％，尾水在催化臭氧氧化塔内进行催化氧化。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)采用吸附滤池装填陶粒和磁性树脂进行吸附处理，陶粒和磁性树脂的装填总体积为60％～75％。
作为本发明更进一步的改进，所述铁铝催化剂粒径为2～4mm。
作为本发明更进一步的改进，所述陶粒为生物陶粒，粒径为1～2cm。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中，尾水在催化臭氧氧化塔内的停留时间为30～60min。
作为本发明更进一步的改进，所述尾水的pH值为7～9。
作为本发明更进一步的改进，所述尾水的COD值低于102mg/L。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，该方法针对性强，针对精细化工经过生化处理后的尾水pH值为7～9，COD值低于102mg/L，毒性仍然较大的特点，采用臭氧催化氧化和吸附组合的方法对尾水进行处理，处理后尾水的毒性低于0.02mg/L的氯化汞毒性当量，可实现达标排放，此外，该处理过程能进一步降低COD值，提高尾水水质综合指标。
(2)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，该方法针对解决尾水毒性问题，采用由β-羟基氧化铁+氧化铝组成的新型铁铝催化剂进行催化臭氧氧化，在现有的催化臭氧氧化方法中，并不能使毒性得到有效削减，导致不能达标排放，本发明将催化臭氧氧化和生物陶粒和树脂滤池吸附组合协同去除生化尾水毒性，从而解决尾水毒性测试中不达标问题。
(3)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，采用β-羟基氧化铁+氧化铝组成的新型铁铝催化剂进行催化臭氧氧化，可以将尾水中难降解、毒性较大的大分子有机物降解为小分子物质，初步实现毒性减排和COD去除，尾水的可生化性也随之提高；在生物陶粒和树脂滤池吸附处理过程中一方面利用负载在生物陶粒上的微生物对尾水中的可生化性物质进一步降解去除，另一方面利用磁性树脂对尾水中剩余难去除的物质进行吸附处理，从而在削减尾水毒性的同时，进一步降低COD，最终出水COD去除率较高。
(4)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，该方法中采用的催化剂为粒径较小的颗粒形式，在催化氧化塔布水、布气以及回流水的作用下可发生流化，与固定床式催化氧化相比，增加了尾水与催化剂、臭氧气体的有效接触面积，激发出更多的强氧化剂羟基自由基，进一步增加臭氧氧化处理效果。
(5)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，该方法整个处理过程操作简单，处理成本低廉，利于推广。
(6)本发明的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，该方法运用范围较广，可用于多种处理工艺的尾水处理。
附图说明
图1为去除精细化工集中式污水毒性的方法工艺流程图。
1、污水收集池；2、进水泵；3、催化臭氧氧化塔；4、内回流泵；5、臭氧发生器；6、吸附滤池；7、布气设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
图1为去除精细化工生化处理尾水毒性的装置，所述装置包括污水收集池1、进水泵2、催化臭氧氧化塔3、内回流泵4、臭氧发生器5、吸附滤池6，所述进水泵2分别与污水收集池1和催化臭氧氧化塔3相连通；所述催化臭氧氧化塔3与吸附滤池6相连通，所述臭氧发生器5装填于催化臭氧氧化塔3底部，内回流泵4分别与催化臭氧氧化塔3底部和顶部连接。
采用上述装置对江苏盐城滨海某大型污水化工厂排放污水经生化处理后的尾水进行深度处理，该企业污水站生化处理工艺为：收集池→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放。
对尾水深度处理步骤为：
步骤(1)、对尾水水质进行检测，由检测结果可知，其pH值为7，COD值为85mg/L，进水毒性为0.08mg/L氯化汞当量毒性，通过污水收集池1收集上述尾水。
步骤(2)、将步骤(1)处理后的尾水通过进水泵2进入催化臭氧氧化塔3，所述催化臭氧氧化塔3底部装填有臭氧发生器5，内部装填有体积分数为30％的铁铝催化剂，尾水在臭氧及催化剂作用下进行氧化反应，内回流泵4与催化臭氧氧化塔3底部和顶部连接，在内回流泵4作用下使催化臭氧氧化塔3的水保持回流状态，同时由于布气设备7在塔内产生曝气，使催化剂在催化臭氧氧化塔3内处于流化状态，与固定床式接触氧化塔相比，尾水与催化剂、臭氧气体的有效接触面积更大，激发出的强氧化作用中间体如羟基自由基更多，臭氧氧化反应效率显著提高，尾水在催化臭氧氧化塔内的处理时间为30min。
所述铁铝催化剂由南京大学自主研发，有效成分包括β-羟基氧化铁和氧化铝，其粒径为2～4mm，其中，β-羟基氧化铁和氧化铝的质量比为15：85。
检测经过步骤(2)处理后的尾水指标，综合指标COD值为45mg/L，出水急性毒性为0.04mg/L氯化汞当量毒性；COD值和出水急性毒性的削减率分别为47％和50％，表1为催化臭氧氧化单独处理结果。
表1催化臭氧氧化单独处理结果
步骤(3)、经步骤(2)处理后的尾水在装填生物陶粒和磁性树脂的吸附滤池6中进一步处理，吸附滤池6陶粒和树脂的装填率分别为25％和50％，出水测定COD值和出水急性毒性。
吸附滤池6中的磁性树脂是由南京大学自主研发的一种磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，型号为NDMP-W，该树脂属于一类高吸附的颗粒吸附剂，能通过树脂上正电荷位点(含N基团)静电作用对水体中负电荷污染物(如发色物)进行快速吸附，具有颗粒小、传质快、可快速沉降、可重复利用等优点；生物陶粒粒径为1～2cm，生物陶粒中负载大量微生物，在进行磁性树脂吸附处理同时，生物陶粒中微生物可对尾水中的可生化性物质进一步降解去除，表2为催化臭氧氧化+吸附处理结果。
表2催化臭氧氧化+吸附处理结果
经过步骤(3)处理后，综合指标COD为35mg/L，急性毒性为0.015mg/L氯化汞当量毒性，COD值和急性毒性的削减率分别为58％和81％。
出水综合指标COD低于50mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准；出水毒性低于0.02mg/L HgCl2当量毒性，满足《水质急性毒性的测定(发光细菌法)》(GB/T 15441-1995)规定标准。
对照例A
对照例A为尾水单独进行吸附处理的案例，将实施例1中的尾水直接进入吸附滤池6进行吸附处理，所述的吸附滤池6同实施例1，出水后检测COD值和急性毒性，表3为吸附处理结果。
表3吸附处理结果
经过对照例A方法处理后，尾水综合指标COD为75mg/L，出水急性毒性为0.065mg/L氯化汞当量毒性，COD值和急性毒性的削减率分别为11.8％和18.8％。
结论：单独吸附处理后尾水的COD去除效果不明显，急性毒性的出水毒性高于0.02mg/L HgCl2当量毒性，仍不满足《水质急性毒性的测定(发光细菌法)》(GB/T 15441-1995)规定标准。
表4为臭氧催化氧化单独处理、吸附单独处理和臭氧催化氧化+吸附处理结果对比表。
表4臭氧催化氧化单独处理、吸附单独处理和臭氧催化氧化+吸附处理结果对比
结论：由表4可知，只有臭氧催化氧化+吸附处理时，急性毒性削减能满足低于0.02mg/L氯化汞当量毒性的可接受标准。
对照例B
本对照例B的处理对象与实施例1相同，处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中臭氧氧化塔内装填的催化剂成分为氧化铝。
经过对照例B的方法处理后，尾水出水综合指标COD值为47mg/L，急性毒性为0.035mg/L氯化汞当量毒性；COD值和急性毒性削减率分别为44％和56.3％。
表5为催化臭氧氧化(催化剂为氧化铝)+吸附处理结果。
表5催化剂为氧化铝的处理结果
对照例C
本对照例C的处理对象与实施例1相同，处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：
催化臭氧氧化步骤中所述臭氧氧化塔3内装填的催化剂成分包括氧化铝和三氧化二铁，其中三氧化二铁和氧化铝的质量百分比为85：15。
经过对照例C的方法处理后，尾水出水综合指标COD值为50mg/L，急性毒性为0.038mg/L氯化汞当量毒性；COD和急性毒性的削减率分别为41％和52.5％。
表6为催化臭氧氧化(催化剂为三氧化二铁+氧化铝)+吸附处理结果。
表6催化剂为三氧化二铁+氧化铝的处理结果
由表5，表6可知，催化剂为氧化铝和三氧化二铁+氧化铝时的处理结果，尾水急性毒性均不能满足《水质急性毒性的测定发光细菌法》(GB/T 15441-1995)标准。
表7为催化臭氧氧化+吸附处理结果中，不同催化剂处理结果对比表。
表7不同催化剂处理结果对比
由表7可知，只有催化剂为β-羟基氧化铁+氧化铝时，急性毒性削减能满足低于0.02mg/L氯化汞当量毒性的可接受标准。
实施例2
本实施例的处理对象来自江苏盐城阜宁某大型污水化工厂排放的污水经生化处理后的尾水，该企业污水站现有工艺如下：收集池→芬顿氧化→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放，使用本实施例的方法对尾水深度处理，处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中，尾水pH测定值为8，COD测定值为90mg/L，进水毒性相当于0.10mg/L氯化汞当量毒性；
步骤(2)中，催化臭氧氧化塔3内催化剂的装填体积为40％，β-羟基氧化铁与氧化铝的质量百分比为20：80；尾水在催化臭氧氧化塔3内处理时间为35min；
步骤(3)中，吸附滤池6中的生物陶粒和磁性树脂的装填率分别为30％和30％；
经步骤(3)处理后，尾水综合指标COD值35mg/L，出水急性毒性为0.01mg/L氯化汞当量毒性；COD值和急性毒性削减率分别为56％和90％。
表8为本实施例催化臭氧氧化+吸附处理结果。
表8臭氧催化氧化+吸附处理结果
综合指标COD满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002一级A标准，其出水毒性满足《水质急性毒性的测定发光细菌法》(GB/T 15441-1995)标准。
实施例3
本实施例的处理对象来自江苏连云港某大型污水化工厂排放的污水经生化处理后的尾水，该企业污水站现有工艺如下：收集池→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放。
使用本实施例的方法对尾水深度处理，处理步骤基本同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中，尾水pH测定值为9，COD测定值为102mg/L，进水毒性为0.06mg/L氯化汞当量毒性；
步骤(2)中，催化臭氧氧化塔3内催化剂的装填率50％，β-羟基氧化铁与氧化铝的质量百分比为18：82；尾水在催化臭氧氧化塔3内处理时间为60min；
步骤(3)中，吸附滤池6中的生物陶粒和磁性树脂的装填率分别为20％和45％；
经步骤(3)处理后，尾水综合指标COD值为45g/L，急性毒性为0.015mg/L氯化汞当量毒性；COD值和急性毒性的削减率分别为55％和75％。
表9为本实施例催化臭氧氧化+吸附处理结果。
表9臭氧催化氧化+吸附处理结果
综合指标COD满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002一级A标准，其出水毒性满足《水质急性毒性的测定发光细菌法》(GB/T 15441-1995)标准。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤a)、催化臭氧氧化：采用铁铝催化剂对尾水进行催化臭氧氧化处理，所述铁铝催化剂有效成分包括β-羟基氧化铁和氧化铝；
步骤b)、吸附处理：对步骤a)处理后的尾水采用陶粒和磁性树脂进行吸附处理。
2.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述铁铝催化剂中β-羟基氧化铁和氧化铝的质量比为15～20：80～85。
3.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述陶粒和磁性树脂的装填体积比为2～3：3～5。
4.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述步骤a)中，铁铝催化剂装填在催化臭氧氧化塔中，装填总体积为30～50％，尾水在催化臭氧氧化塔内进行催化氧化。
5.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述步骤b)采用吸附滤池装填陶粒和磁性树脂进行吸附处理，陶粒和磁性树脂的装填总体积为60％～75％。
6.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述铁铝催化剂粒径为2～4mm。
7.根据权利要求1所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，其特征在于：所述陶粒为生物陶粒，粒径为1～2cm。
8.根据权利要求5所述的去除精细化工生化处理尾水毒性的方法：其特征在于：所述步骤a)中，尾水在催化臭氧氧化塔内的停留时间为30～60min。
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