CN109867352B

CN109867352B - 一种利用厌氧mbr实现含氮废水自养深度脱氮的方法

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Publication number: CN109867352B
Application number: CN201910209513.6A
Authority: CN
Inventors: 吕慧; 彭荷衢; 刁兴兴; 孟了; 宋乃巧; 彭立宇; 赵晴; 周浩; 曾楚筠
Original assignee: Shenzhen Lisai Industrial Development Co ltd; Sun Yat Sen University; Shenzhen Research Institute of Sun Yat Sen University
Current assignee: Shenzhen Lisai Industrial Development Co ltd; Sun Yat Sen University; Shenzhen Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN109867352A

Abstract

本发明涉及一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法。所述方法包括如下步骤：S1：以厌氧MBR为反应器，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8，缺氧条件下重复如下周期：向硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液中通入以硫化物作为硫源的人工合成废水，搅拌驯化处理，出水；所述周期的时间为18～24h，当出水中NO₃ ^‑去除率≥94％时完成驯化；S2：通入人工合成废水和含氮废水的混合废水，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8，缺氧条件下搅拌处理后排出。本发明提供的方法污水处理效率高，出水水质中TN≤15mg/L，满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》中TN≤40mg/L的排放标准。

Description

一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法

技术领域

本发明属于深度脱氮技术领域，具体涉及一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法。

背景技术

废水中的氨氮是造成水体富营养化和环境污染的主要物质，氨氮还会增大给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中的用氯量，因此降低水体中氮含量变得十分重要。生物处理技术由于其高效性和经济可行性的优势，已经被广泛运用于工业废水与垃圾渗滤液处理。

在垃圾渗滤液处置技术方面，我国在2008年发布并实施了新修订的《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)，其中规定了我国生活垃圾填埋场垃圾渗滤液处理排放要求为NH₄ ⁺-N≤25mg/L，TN≤40mg/L，COD≤100mg/L，BOD≤30mg/L。生物处理技术具有高效、经济等特点被广泛运用，但目前常见的短程硝化反硝化工艺处理垃圾渗滤液存在的普遍问题是无法达到深度脱氮，处理完的出水中会含有少量的硝氮。

因此在现有研究基础上，开发经济可行、低能耗、出水水质达《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)排放标准的垃圾渗滤液深度脱氮技术十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服现有短程硝化反硝化-厌氧氨氧化技术对垃圾渗滤液处理出水中仍然含有部分硝态氮无法去除的缺陷，提供一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法。本发明提供的利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法污水处理效率高，出水水质好，可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)排放标准。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法，所述方法包括如下步骤：

S1：以厌氧MBR为反应器，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8，缺氧条件下重复如下周期：向硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液中通入人工合成废水，搅拌驯化处理，出水；所述周期的时间为18～24h，当出水中NO₃ ^-去除率不小于94％时完成驯化；

所述人工合成废水中含有氮源、硫源、无机碳源和pH缓冲试剂；以NO₃ ^--N计，氮源的质量浓度为70～90mg/L；以硫化物计，硫源的质量浓度为140～300mg/L，S/N的质量比为2.0～3.0:1；以C计，无机碳源的质量浓度为1800～2000mg/L；所述泥水混合液和人工合成废水的体积比为1:4～5；

S2：通入人工合成废水和含氮废水的混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8，缺氧条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为20～100％。

本发明采用硫自养反硝化菌的膜生物反应器(厌氧MBR)，一方面，硫自养反硝化菌(来源于活性污泥)在缺氧条件下生长，不需要曝气等消耗电能的装置，操作运行简单，动力消耗少；另一方面，以硫为电子供体，不需要投加有机物，生物量很低，产生的剩余污泥量远远小于传统的除氮工艺，从源头减少了剩余污泥量；

本发明利用人工合成废水来进行驯化硫自养反硝化污泥。一方面驯化后再通入含氮废水进行脱氮处理，处理效率高，出水水质好，可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)排放标准；另一方面，驯化污泥能实现对垃圾填埋气中硫化氢气体无害化处理并回收电子，避免空气污染的同时又节省了填埋气脱硫成本。

本发明所提供的方法可以选用现有的厌氧MBR为反应器。为了进一步提供驯化处理和脱氮处理的效果，缩短处理周期，本发明在此也提供一种厌氧MBR。具体如下：

厌氧MBR反应器采用膜组件出水，底部进水；包括依次连接的进水系统、反应区和出水系统，所述反应区设有保温系统；所述进水系统包括进水阀、进水管、进水桶和进水泵，出水系统包括膜组件、出水管、出水桶和出水泵，保温系统包括保温水进水管和进水泵，反应区包括内循环泵、内循环管和反应器主体；所述进水桶和反应器主体通过进水管连接，进水阀和进水泵设在进水管上；所述反应器主体和出水桶通过出水管与膜组件连接，出水泵设在出水管上；保温水进水管、废水进水管与反应器主体连接，膜组件在反应区内部。

进一步的，厌氧MBR反应器采用有机玻璃制成，反应器为圆柱体形状，反应器反应区内径为5cm，总高度为30cm；反应器有效容积为2L；反应器顶部设置有反应气体集气口，以及螺纹口(用于pH等水质情况检测口)，并且在顶部设置连接出水管的孔。反应器顶部玻璃盖添加一层胶垫增加反应器密闭性。反应器设置三个等高度的取样口。反应器底部设有磁力搅拌器，并在反应器内部放置长度为5cm的磁力搅拌转子。

优选地，S1中所述周期的时间为24h。

优选地，S1中所述人工合成废水中氮源为KNO₃；硫源为Na₂S；无机碳源为NaHCO₃；pH缓冲试剂为KH₂PO₄。

更为优选地，S1中所述人工合成废水中KH₂PO₄的质量浓度为1200mg/L。

更为优选地，S1中所述Na₂S·9H₂O利用垃圾填埋场产生的H₂S气体制备得到。

将垃圾填埋产生的硫化氢转化为硫化钠应用于本发明中，可减少填埋场的硫化氢排放。

优选地，S1中重复通入和排出的总次数为65～75次。

优选地，S1中所述氮源的质量浓度为90mg/L；所述氮源和硫源的质量比为2:1；所述碳源的质量浓度为2000mg/L。

优选地，S1中所述泥水混合液中污泥浓度为10～13g MLSS/L。

MLSS为混合液悬浮固体浓度。

更为优选地，S1中所述泥水混合液中污泥浓度为11g MLSS/L

优选地，S1和S2中所述温度为25～30℃，pH为7.7。

优选地，S2中所述含氮废水为短程硝化反硝化-厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液的出水。

优选地，S2中所述含氮废水中NO₃-N的质量浓度为70～200mg/L。

为了进一步提高驯化的效果，使反应器中异养菌减少，硫自养菌进一步富集，可实行阶梯化驯化处理。

优选地，S1中通入的人工合成废水的氮源浓度梯度上升、硫源浓度梯度下降。

更为优选地，S1包括如下步骤：

S11：于温度为20～30℃，pH为7.6～7.8缺氧条件下，向硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液中通入人工合成废水10min，搅拌驯化处理17h50min后，经6h排出处理完的人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为70mg/L；所述硫源的质量浓度为210mg/L；KH₂PO₄的质量浓度为1200mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000mg/L；重复通入和排出操作30次；

S12：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为70mg/L；所述硫源的质量浓度为140mg/L；KH₂PO₄的质量浓度为1200mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000mg/L；重复通入、搅拌循环处理和排出操作10次；

S13：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为80mg/L；所述硫源的质量浓度为160mg/L；KH₂PO₄的质量浓度为1200mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000mg/L；重复通入、搅拌循环处理和排出操作15次；

S14：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为90mg/L；所述硫源的质量浓度为180mg/L；KH₂PO₄的质量浓度为1200mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000mg/L；重复通入、搅拌循环处理和排出操作15次，即完成驯化。

为了使得反应器在处理含氮废水时有更强的耐冲击负荷，优选地，S2中所述混合废水中含氮废水的体积分数梯度上升。

更为优选地，S2包括如下步骤：

S21：通入由含氮废水与人工合成废水组成的混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为20％，硫源的质量浓度为140mg/L，S/N质量浓度比为2；重复通入和排出共14次；

S22：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为40％，硫源的质量浓度为170mg/L，S/N质量浓度比为2；重复通入和排出共14次；

S23：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为60％，硫源的质量浓度为237.5mg/L，S/N质量浓度比为2.5；重复通入和排出共14次；

S24：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为80％，硫源的质量浓度为275mg/L，S/N质量浓度比为2.5；重复通入和排出共14次；

S25：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20～35℃，pH为7.6～7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为100％，硫源的质量浓度为300mg/L，S/N质量浓度比为2.5；重复通入和排出共14次。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用硫自养反硝化菌的厌氧MBR反应器，硫自养反硝化菌在缺氧条件下生长，不需要曝气等消耗电能的装置，操作运行简单，动力消耗少。

(2)利用人工合成废水来进行驯化，可使反应器中异养菌减少，硫自养菌进一步富集，同时促使硫自养菌适应硝酸根和硫化物(HS^-/S^2-)存在的环境，同时提高其微生物活性。驯化后再通入现含氮废水进行脱氮处理，处理效率高，出水水质好，可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)排放标准：TN≤40mg/L。

(3)基于硫的自养反硝化反应以硫源(如硫化物)为电子供体，不需要外加有机物，生物量低，产生的剩余污泥量远远小于传统的除氮工艺，从源头减少了剩余污泥量；又能实现对垃圾填埋气中硫化氢气体无害化处理并回收电子，避免空气污染的同时又节省了填埋气脱硫成本。

附图说明

图1为基于硫自养反硝化菌的膜生物反应器的结构示意图；

图2为驯化阶段进出水效果图；

图3为处理实际废水的运行阶段进出水效果图；

其中，1为进水桶，2为进水泵，3为进水管，4为保温层，5为探测仪检测口，6为集气口，7为出水泵，8为出水管，9为出水桶，10为磁力搅拌器，11为中空纤维膜组件，12为取样口。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1～2

实际运行过程中所用的含氮废水为实验室前期短程硝化反硝化耦合厌氧氨氧化工艺(申请号：2018105491807)处理垃圾渗滤液废水的出水NO₃ ^--N平均浓度为130mg/L。以硫化物为硫源的人工合成废水的主要成分表见表1。

实施例1：基于硫自养反硝化菌膜生物反应器深度脱氮的稳定工艺环境的建立

本发明实施例中所述的硫自养反硝化活性污泥是将取自某污水处理厂二沉池的硫自养反硝化絮体污泥经驯化培养150天左右得到的活性污泥，污泥氮硫负荷分别为0.28kg-N/m³/d和0.56kg-S/m³/d，脱氮效率保持在94％以上，反应体系中硫自养反硝化活性污泥的MLSS为9.4g/L，MLVSS/MLSS为0.49。该阶段工艺操作条件为：以作为污水利用进水泵快速向反应器中进水(10min)，通过磁力搅拌器与反应器底部放置的磁力搅拌子共同作用搅拌17h 50min，通过出水泵控制跨膜压差使膜组件抽吸出水6h，一个周期处理水量2L，即日处理水量为2L。

启动阶段(1)中：向膜生物反应器中加入500ml初始污泥浓度为8.52g MLSS/L的硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液，调节反应体系pH为7.6，同时控制体系在缺氧环境。通过蠕动泵按全速(180-200ml/min)经进水管向反应器中连续进人工合成废水进行污泥驯化，使反应器中异养菌减少，硫自养菌进一步富集，另外以驯化微生物适应硝酸根和硫化物(HS^-/S^2-)存在的环境，同时提高其微生物活性。人工合成废水含有氮源(电子受体)、硫源(电子供体)、KH₂PO₄(溶液缓冲)、NaHCO₃(无机碳源)。氮源由KNO₃提供，人工合成废水中NO₃ ^--N的初始浓度约为70mg/L；硫源由Na₂S·9H₂O提供，S/N的质量比为2.5:1；KH₂PO₄和NaHCO₃可作为pH缓冲剂，进水中KH₂PO₄和NaHCO₃的浓度分别为1200mg/L、2000mg/L。反应器启动初期，主要目的在于使污泥稳定适应反应器环境，同时提高硫、氮的转化效果，特别是硫氧化和反硝化效果，因此整个启动初期中无垃圾渗滤液的掺入。反应温度20～35℃，为保证进水水质没有太大的变化，所以每天更换进水。该阶段工艺操作条件为：以作为污水利用进水泵快速向反应器中进水(10min)，通过磁力搅拌器与反应器底部放置的磁力搅拌子共同作用搅拌17h 50min，通过出水泵控制跨膜压差使膜组件抽吸出水6h，一个周期处理水量2L，即日处理水量为2L。循环70个周期后，进行下一步驯化。

启动阶段(2)～(4)中：为了膜生物反应器在处理实际废水时，有更强的耐冲击负荷。将HRT缩短，当膜生物反应器氮去除率稳定在90％以上时，再逐步提升进水NO₃ ^--N浓度，避免了高浓度NO₃ ^--N对反应器的冲击，反应器进水氮负荷由0.14kg-N/m³/d提升至0.18kg-N/m³/d。出水中硝酸盐和亚硝酸盐浓度均有稍许上升，氮去除率先降低后上升，稳定后最终保持在94％左右。

表1为阶段(1)～(4)的人工合成废水的主要成分表。

表1人工合成废水的主要成分表

由图2可知，通过启动阶段(1)，提高硫氮质量比为3，这是为了使反应器中异养菌减少，硫自养菌进一步富集，同时促使硫自养菌适应硝酸根和硫化物(HS^-/S^2-)存在的环境，在前10个周期中,硝态氮去除率为99％，经过30个周期后，硝态氮平均去除率为95％以上。启动阶段(2)中，降低进水硫化物浓度，硝态氮去除率无明显变化。为了进一步提高硫自养反硝化菌的氮处理负荷，在启动阶段(3)中，提高硝态氮浓度为80mg/L，硫氮比不改变，硫化物浓度提升至160mg/L，运行14个周期后，硝态氮去除率稳定在95％。启动阶段(4)中，再一次提升反应器进水硝态氮负荷，经14个周期驯化后，污泥适应该浓度的氮负荷，出水硝态氮浓度＜5mg/L，硝态氮平均去除率为94％。

实施例2：基于硫自养反硝化菌的膜生物反应器对不同未达标垃圾渗滤液比例的脱氮效果

实施例1中的基于硫自养反硝化菌的厌氧MBR深度脱氮的稳定工艺系统已成功启动，氮处理负荷稳定至0.18kg-N/(m³·d)，反应器开始处理垃圾渗滤液废水，由于垃圾渗滤液中成分复杂，存在复杂的有毒有害的有机物质和重金属离子，将采用改变掺入比的方式使反应器逐步适应垃圾渗滤液。如表2，为了使反应器中微生物逐步适应垃圾渗滤液废水，MBR反应器的进水为人工配水和垃圾渗滤液混合废水，垃圾渗滤液与人工配水比例为20～100％。从图3可知，阶段1(1～14d)的进水中，人工合成废水(其配方与实施例1中阶段(1)中的配方一致)与垃圾渗滤液废水组成混合废水，其中垃圾渗滤液与人工合成废水的体积比例为20％，控制HRT为24h，出水时不关闭搅拌，通过膜组件出水6h，进水NO₃ ^--N平均浓度为70mg/L氮去除率稳定至98％。阶段2(15～28d)的进水中，混合废水中垃圾渗滤液的体积比例为40％，改变HRT为20h，进水NO₃ ^--N平均浓度为82mg/L。阶段3(29～42d)的进水中，混合废水中垃圾渗滤液的体积比例为60％，进水NO₃ ^--N平均浓度为95mg/L。阶段4(43～55d)的进水中，改变HRT为18h，混合废水中垃圾渗滤液的体积比例为80％，进水NO₃ ^--N平均浓度为：110mg/L，氮去除率稳定至93％。阶段5(56～70d)的进水中，混合废水中垃圾渗滤液的体积比例为80％，进水NO₃ ^--N平均浓度为120mg/L，在运行天后，氮去除率稳定至94％。

反应器最终稳定阶段工艺操作条件为：以作为污水利用进水泵快速向反应器中进水(10min)，通过磁力搅拌器与反应器底部放置的磁力搅拌子共同作用搅拌17h 50min，通过出水泵控制跨膜压差使膜组件抽吸出水6h，一个周期处理水量2L，即日处理水量为2L。

表2 MBR反应器处理混合废水过程中运行条件变化

Claims

1.一种利用厌氧MBR实现含氮废水自养深度脱氮的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1：以厌氧MBR为反应器，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8，缺氧条件下重复如下周期：向硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液中通入以硫化物作为硫源的人工合成废水，搅拌驯化处理，出水；所述周期的时间为18~24h，当出水中NO₃ ^-去除率不小于94%时完成驯化；

所述人工合成废水中含有氮源、硫源、无机碳源和pH缓冲试剂；以NO₃ ^--N 计，氮源的质量浓度为70~90mg/L；以硫化物计，硫源的质量浓度为140~300 mg/L；S/N的质量比为2.0~3.0:1；以C计，无机碳源的质量浓度为1800~2000 mg/L；所述泥水混合液和人工合成废水的体积比为1:4~5；

S2：通入人工合成废水和含氮废水的混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8，缺氧条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为20~100%；

S1中所述无机碳源为NaHCO₃； pH缓冲试剂为KH₂PO₄；

S1包括如下步骤：

S11：于温度为20~30℃，pH为7.6~7.8缺氧条件下，向硫自养反硝化活性污泥的泥水混合液中通入人工合成废水10min，搅拌驯化处理17h50min后，经6 h排出处理完的人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为70 mg/L；所述硫源的质量浓度为210 mg/L，S/N质量比为3；KH₂PO₄的质量浓度为1200 mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000 mg/L；重复通入和排出操作30次；

S12：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为70mg/L；所述硫源的质量浓度为140mg/L，S/N质量比为2；KH₂PO₄的质量浓度为1200 mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000 mg/L；重复通入、搅拌驯化处理和排出操作10次；

S13：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为80 mg/L；所述硫源的质量浓度为160 mg/L，S/N质量比为2；KH₂PO₄的质量浓度为1200 mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000 mg/L；重复通入、搅拌驯化处理和排出操作15次；

S14：继续通入人工合成废水；所述人工合成废水中氮源的质量浓度为90mg/L；所述硫源的质量浓度为180mg/L，S/N质量比为2；KH₂PO₄的质量浓度为1200 mg/L，NaHCO₃的质量浓度为2000 mg/L；重复通入、搅拌驯化处理和排出操作15次，即完成驯化。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述周期的时间为24 h。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述氮源为KNO₃；硫源为Na₂S·9H₂O。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述泥水混合液中污泥浓度为10~13 gMLSS/L。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1和S2中所述温度为25~30℃，pH为7.7。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述含氮废水为短程硝化反硝化-厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液的出水。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2包括如下步骤：

S21：通入由含氮废水与人工合成废水组成的混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为20%，硫源的质量浓度为140 mg/L，S/N质量比为2；重复通入和排出共14次；

S22：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为40%，硫源的质量浓度为170 mg/L，S/N质量比为2；重复通入和排出共14次；

S23：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为60%，硫源的质量浓度为237.5 mg/L，S/N质量比为2.5；重复通入和排出共14次；

S24：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为80%，硫源的质量浓度为275 mg/L，S/N质量比为2.5；重复通入和排出共14次；

S25：继续通入混合废水，搅拌，于温度为20~35℃，pH为7.6~7.8条件下脱氮处理后排出；所述混合废水中含氮废水的体积分数为100%，硫源的质量浓度为300 mg/L，S/N质量比为2.5；重复通入和排出共14次。