CN103951054A

CN103951054A - 一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法

Info

Publication number: CN103951054A
Application number: CN201410179651.1A
Authority: CN
Inventors: 杨志泉; 江毅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明公开了一种连续流厌氧生物反应器法去除无机水体中高氯酸盐的方法。该方法通过在反应器中装填硫粒和沸石的混合体为载体，接种驯化好的活性污泥形成生物膜进行连续厌氧还原水体中的高氯酸盐。处理有高氯酸盐及无机盐的水体，反应器系统的温度控制为26～36℃，连续运行一个月以上，去除率可达到80%以上。本发明关于连续厌氧还原水体中高氯酸盐的方法，在无机水环境下，可成功实现高氯酸盐的无毒转化，将高氯酸根离子转化为氯离子，不需要添加有机物不会导致有机物的二次污染，具有二次污染少，运行成本低，处理效率高，可缓冲水体pH值，软化水体硬度，制作简便等优点，是一种适合无机水环境净化的好方法。

Description

一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

在军事、工业、化工、天然化肥矿质及空气中气溶胶等各个方面均存在着高氯酸盐的身影，导致高氯酸盐广泛分布于自然环境，其在环境中的迁移特别是饮用水源环境的感染，对人体和生物造成一定的危害。高氯酸盐在摄入人体后会竞争性抑制和妨碍甲状腺对碘离子的吸收，影响甲状腺的生理功能，破坏甲状腺激素的合成，进而导致人体新陈代谢的紊乱，阻碍人体正常的生长和发育。高氯酸盐导致的甲状腺生理功能紊乱对胚胎和婴儿大脑发育影响较大，特别是对儿童的生长发育产生不良影响，易造成智商偏低、发育迟缓、多动症、注意力分散甚至智障等症状。因此，研究去除水体中高氯酸盐的方法已经刻不容缓。

高氯酸盐是一种持久性污染物质。它具有非挥发性、水溶性高、化学性质稳定，在土壤中很难被吸附，在地下水和地表水系中流动性很强，易持续迁移扩散，从而大范围对水体造成污染，这使得高氯酸盐污染具有广泛性和持久性，且处理难度大。

生物法可有效地降解高氯酸盐为氯离子，是一种将高氯酸盐转化为无害物质的有效方法，无论从技术上还是经济上来说生物法都是可行的，特别适用于大规模的水处理和污染环境的修复，因而成为近年来高氯酸盐去除技术研究的热点。

近年来，以有机物为电子供体的异养还原高氯酸盐在国际上得到较广泛的研究。主要研究的有机物电子供体包括有乙醇、植物油、糖蜜和各种脂肪酸等。自然界存在着高氯酸盐还原菌，该类微生物在地球上广泛存在，大部分可以利用各种有机物作电子供体进行还原降解高氯酸盐。目前异养还原高氯酸盐菌的研究主要以醋酸盐和乙醇为电子供体提供电子和有机碳源，在适当的温度、pH值条件下对水体高氯酸盐的去除能获得较好的效果。但该类处理方法的不足之处在于：有机碳源的添加导致成本增高、有后续有机污染等问题，特别是针对饮用水和地下水而言，后续的有机污染会导致给水消毒处理的副产物的增加。

为了克服有机污染的缺陷，自养还原高氯酸盐的生物处理技术开始受到关注，成为高氯酸盐生物处理技术研究的热点。利用自养微生物来处理高氯酸盐废水是一种很有前景的方法。它可以克服因利用异养微生物法所带来的二次污染、非目标微生物大量繁殖所带来的资源浪费等缺陷。目前以氢、铁为电子供体的自养还原高氯酸盐技术已有一定的研究。虽然氢自养菌还原降解高氯酸盐可克服有机污染的问题，但氢气在水中的溶解度低导致微生物对其的利用率低，氢气的易爆性使其难以储存控制，这些缺陷影响了该技术的大规模应用。因此，通过铁的腐蚀提供氢作为电子供体源的一种改进的自养还原技术开始受到关注。但在铁协同作用下的自养还原反应比较缓慢，处理高氯酸盐的所需停留时间太长。铁在腐蚀过程中会产生钝化，防止铁的腐蚀，从而阻碍电子供体氢的释放，影响自养还原高氯酸盐的去除效果。

本发明采用填充式生物反应器对高氯酸盐人工配水进行连续处理。生物反应器的改造，使其可以控制在一定的温度范围内进行。填料方式的改造，采用沸石+硫颗粒的组合方式进行填充，硫在水中性质稳定，反应缓慢，有较大的表面积，能充分接触废水中高氯酸盐污染物，可克服氢气的易爆性和铁协同作用的缓慢性，且不会带来有机物的二次污染，因而在本发明中被选定为连续处理水体中高氯酸盐的电子供体。由于沸石的存在，可取得一定的吸附作用，有利于微生物膜的形成，也有利于稳定反应器中的pH，并且不增加水中的硬度。

发明内容

本发明的目的在于针对国内外生物法处理高氯酸盐的研究的一些缺点进行改进，提供一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，利用填料式反应器，在装填有硫粒和沸石为载体的情况下，接种硫驯化好的污泥，保持厌氧环境，形成生物膜，通过反应器中填料以及生物膜的共同作用，在无机条件下连续流生物处理水体中的高氯酸盐，使高氯酸盐还原为无毒的氯离子。

一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，具体步骤如下：

（1）将沸石填料层与硫颗粒填料层交替放置于反应器的填料柱中，使填料柱中充满沸石填料层与硫颗粒填料层；

（2）将用硫颗粒驯化好的污泥静置2~3h，取污泥装填入反应器填料上，运行反应器；所述污泥量占反应器有效容积的1/7~1/5；

（3）将含有高氯酸盐和无机盐营养要素的配水泵入到反应器中，直至配水充满反应器为止；

（4）反应器静水停留2~3天后，开始采用连续进水的方式，将含高氯酸盐的无机水体泵入反应器中，连续流厌氧处理含高氯酸盐的无机水体，其中含高氯酸盐的无机水体的水流量为0.20~0.35L/h，处理后的无机水体排出反应器。

优选地，所述反应器采用连续流填料式结构；所述反应器为双筒式装置，包括外筒、内筒和填料柱；所述的外壁设计了一层保温壁层。

优选地，所述沸石填料层与硫颗粒填料层加入量满足的体积比为2:1~3:1，所述沸石填料层由沸石颗粒组成，沸石颗粒的粒径为1~3mm；所述硫颗粒填料层由硫颗粒组成，硫颗粒的粒径为1~3mm。

优选地，所述反应器运行过程中反应器内部保持厌氧状态，且控制反应器中温度为26～36℃。

优选地，所述高氯酸盐水溶液初始浓度为50~140mg/L；所述无机盐培养基中包括0.40~0.45 mg/L 的NH₄HCO₃, 0.20~0.25 mg/L 的K₂HPO₄，0.10~0.15 mg/L的 MgSO₄·7H₂O，2.5~3.0 mg/L的 NaHCO₃，0.004~0.006 mg/L的 Ca(OH)₂。

优选地，所述处理后的无机水体中高氯酸根离子去除率达到80%以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）不用添加有机物，减少水质净化的二次污染问题。添加有机物会增加水的COD，影响出水水质。

（2）使用S作为电子供体的厌氧自养菌可以减少污泥量的产生，减少维护费用和污泥处理费用。

（3）S单质价格便宜，水体中消耗速度慢，延长了填料的使用寿命，减少填料更换操作的频率。

（4）沸石成分中的钠、钙离子可与水溶液中的钾、镁等离子交换，可以软化硬水。

（5）沸石的吸附、筛分、离子交换等作用，可以吸收水中的铵态氮、有机物和重金属离子等，对水体pH值取到一定的缓冲作用。

（6）沸石的吸附作用有利于生物膜的快速形成，有利于污染物吸附到生物膜的表面，增大污染物与生物膜的接触概率，提高处理效果。

（7）用填料式反应器方式处理含有高氯酸盐的废水，由于对硫消耗量小，所以具有持续性，有利于连续处理水体中的高氯酸盐。

（8）保温壁层的设计，有利于控制整体活性污泥的生存温度，提高活性污泥的活性，提高处理效果。

附图说明

图1为本发明所用的连续流厌氧填料式生物反应装置结构示意图；

图2为实施例4中不同进水浓度对出水Cl^-的影响；

图3实施例4中不同进水浓度对出水SO₄ ^2-的影响；

图4实施例4中不同进水浓度对pH的影响。

具体实施方式

以下结合说明书附图来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。

本发明采用的试验装置如图1所示，其中1为储水箱，2为进水恒流泵，3为反应器进水口；4为反应器填料柱，5为溢流堰出水口，6为恒温水浴锅，7为水泵，8为温水进口，9为温水出口。

配水放置于储水箱1，通过进水恒流泵2从反应器进水口3泵入反应器体系，使配水自下而上充满反应器，在反应器填料柱4进行生物降解，最后通过反应器顶部的溢流堰出水口5流出，溢流堰出水口5取水样进行检测处理后的高氯酸盐浓度。反应器体系的温度控制通过水泵7将恒温水浴锅6的温水泵入温水进口8，从温水出口9流回到恒温水浴锅进行循环流动，达到节能保温作用，控制反应器体系的温度。

反应器采用双筒式装置，内筒内径约10cm，内外筒间距宽约3cm，反应器高约35cm，反应器出水口距离反应器顶盖约5cm，填料柱高约20cm。

以下实施例中的硫颗粒驯化好的污泥制备方法如下：污泥取至广东某城市污水处理厂好氧池及厌氧池的混合污泥（体积比5：1），污泥呈土黄色，取回来后冰箱冷藏备用。取一个2500 ml兰盖试剂瓶，用铬酸洗液洗涤干净，再用去离子水洗净，通大约20 min左右的N₂，以赶走瓶内的剩余氧气。在瓶中倒入约1000 ml的污泥，1000 ml左右的无机培养液，静置2～3天。待瓶中污泥开始转黑色后，污泥中原有的有机物基本消耗完全，开始往瓶中加入高氯酸盐（约15mg/L）和硫单质(约300mg/L)，置于30℃，150 r/min的摇床中培养，使其混合均匀。试剂瓶每2～3天更换一次培养基和高氯酸盐。两个月后将硫颗粒驯化好的污泥静置2~3h后，取污泥接种至反应器中（污泥量最终占反应器有效容积的1/7~1/5），进行连续式处理运行。

实施例1

采用填料式反应器，将沸石与硫颗粒的体积比按2:1的比例交替填放于反应器填料层达到填料柱20cm高，沸石颗粒粒径为3mm，硫颗粒粒径为1mm。将硫颗粒驯化好的污泥静置2h，取污泥装填入反应器填料上（污泥量最终占反应器有效容积的1/7），配有高氯酸盐和无机盐的水体泵入反应器至水体填满反应器至近出水取样口为止，静置2天，再开始进行连续进水，连续流厌氧处理高氯酸盐，水流量保持为0.35 L/h，处理过程温度控制在26℃。

高氯酸盐初始浓度控制为50mg/L，配水无机盐培养基各成分浓度分别为NH₄HCO₃, 0.40 mg/L；K₂HPO₄, 0.20 mg/L; MgSO₄·7H₂O, 0.10mg/L ;NaHCO₃, 2.5 mg/L; Ca(OH)₂, 0.004 mg/L（高氯酸盐和无机盐均按浓度配在一个水体中）。

结果表明，以硫为电子供体自养降解水体中的高氯酸盐，可获得较好的效果，运行一个月后，去除效率达到86%以上。

实施例2

采用填料式反应器，将沸石与硫颗粒的体积比按3:1的比例交替填放于反应器填料层达到填料柱20cm高，沸石颗粒粒径为3mm，硫颗粒粒径为3mm。将硫颗粒驯化好的污泥静置3h，取污泥装填入反应器填料上（污泥量最终占反应器有效容积的1/5），配有高氯酸盐和无机盐的水体泵入反应器至水体填满反应器至近出水取样口为止，静置3天，再开始进行连续进水，连续流厌氧处理高氯酸盐，水流量为0.20L/h，处理过程温度控制在36℃。

高氯酸盐初始浓度控制为140mg/L，配水无机盐培养基各成分浓度分别为NH₄HCO₃, 0.45mg/L；K₂HPO₄, 0.25mg/L; MgSO₄·7H₂O, 0.15mg/L ;NaHCO₃, 3.0mg/L; Ca(OH)₂, 0.006 mg/L（高氯酸盐和无机盐均按浓度配在一个水体中）。

结果表明，以硫为电子供体自养降解水体中的高氯酸盐，可获得较好的效果，运行一个月后，去除效率达到83%以上。

实施例3

采用填料式反应器，将沸石与硫颗粒的体积比按2.5:1的比例交替填放于反应器填料层达到填料柱20cm高，沸石颗粒粒径为2mm，硫颗粒粒径为2mm。将硫颗粒驯化好的污泥静置2.5h，取污泥装填入反应器填料上（污泥量最终占反应器有效容积的1/6），配有高氯酸盐和无机盐的水体泵入反应器至水体填满反应器至近出水取样口为止，静置2.5天，再开始进行连续进水，连续流厌氧处理高氯酸盐，水流量为0.30L/h，处理过程温度控制在30℃。

高氯酸盐初始浓度控制为100mg/L，配水无机盐培养基各成分浓度分别为NH₄HCO₃, 0.42mg/L；K₂HPO₄, 0.23mg/L; MgSO₄·7H₂O, 0.13mg/L ;NaHCO₃, 2.8mg/L; Ca(OH)₂, 0.005 mg/L（高氯酸盐和无机盐均按浓度配在一个水体中）。

结果表明，以硫为电子供体自养降解水体中的高氯酸盐，可获得较好的效果，运行一个月后，去除效率达到85%以上。

实施例4

采用填料式反应器，将沸石与硫颗粒的体积比按2.2:1的比例交替填放于反应器填料层达到填料柱20cm高，沸石颗粒粒径为3mm，硫颗粒粒径为2mm。将硫颗粒驯化好的污泥静置2.5h，取污泥装填入反应器填料上（污泥量最终占反应器有效容积的1/6），配有高氯酸盐和无机盐的水体泵入反应器至水体填满反应器至近出水取样口为止，静置2.5天，再开始进行连续进水，连续流厌氧处理高氯酸盐，水流量为0.30L/h，处理过程温度控制在30℃。

高氯酸盐初始浓度控制为50mg/L，运行一个月后，考察处理结果。此后，每隔约一周的时间逐步将高氯酸盐浓度调整为75 mg/L，100 mg/L，125 mg/L，考察不同进水波动下出水水质情况。

配水无机盐培养基各成分浓度分别为NH₄HCO₃, 0.4mg/L；K₂HPO₄, 0.25mg/L; MgSO₄·7H₂O, 0.10mg/L; NaHCO₃, 2.5mg/L; Ca(OH)₂, 0.005 mg/L（高氯酸盐和无机盐均按浓度配在一个水体中）。

结果表明，以硫为电子供体自养降解水体中的高氯酸盐，可获得较好的效果，运行一个月后，高氯酸盐的去除率达到80%以上。虽然一个月后高氯酸盐初始浓度进行了一定的波动，但其去除率基本能稳定在80%以上，具有一定的抗负荷冲击能力。

对实施例4处理过程中各个成分分析如下：

高氯酸盐降解菌利用硫还原高氯酸盐，会将高氯酸盐还原成氯离子，增加水中氯离子的浓度。图2为反应器进出水的氯离子浓度变化。从图2可以看出，每个周期进水的氯离子浓度含量基本相同，说明本底值稳定。每个周期的出水中氯离子的含量是稳步上升，第一阶段的氯离子的平均增加量为15.56mg/L，第二阶段为30.25mg/L，第三阶段为40.11mg/L，第四阶段为43.94mg/L。随着进水高氯酸盐浓度的增大，出水增加氯离子的量也会增多，说明高氯酸盐已被逐步转化为无害的氯离子。

高氯酸盐降解菌利用硫还原高氯酸盐，会产生硫酸根离子，增加出水的硫酸根离子的浓度。附图3为反应器进出水的硫酸根离子浓度变化。从图3可以看出，每个周期进水的硫酸根含量基本相同，说明本底值稳定。每个周期的出水中硫酸根的含量是稳步上升，第一阶段的硫酸根的平均增加量为187.25mg/L，第二阶段为212.49mg/L，第三阶段为268.8mg/L，第四阶段为296.01mg/L。随着进水高氯酸盐浓度的增大，出水增加硫酸根的量也会增多，说明硫单质大部分被转化为硫酸盐。

高氯酸盐降解菌降解高氯酸盐会产生酸，使反应器的中的pH 降低。而高氯酸盐降解菌最适合pH在7~8之间。本发明采用沸石+硫颗粒的方式，可以调节连续流反应器中的pH值。结果反应器中pH 如图4所示。图4显示，进水pH约为7.3，出水pH 在7.3~7.5之间波动，满足高氯酸盐降解菌的pH需求。由于沸石的调节作用，能使反应器中pH稳定在7.3左右。保证高氯酸盐的去除。

无填料的对比例

按实例1所述方法和条件，在不添加沸石和硫粒做填料的情况下进行处理水体中的高氯酸盐，运行一个月后，处理效果在10%以下。

本发明采用装填有硫粒/沸石的填料式反应器，在装填入驯化后的污泥后，可连续降解水体中的高氯酸盐，在初始高氯酸盐浓度变化范围50~140mg/L范围内，水流量保持在0.20~0.35L/h，去除效率可达到80%以上。

由此可见，本发明关于连续厌氧还原水体中高氯酸盐的方法，具有二次污染少，运行成本低，处理效率高，可温控，可缓冲水体pH值，软化水体硬度，制作简便等优点，是一种适合无机水环境净化的好方法。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，利用填料式反应器，在装填有硫粒和沸石为载体的情况下，接种硫驯化好的污泥，保持厌氧环境，形成生物膜，通过反应器中填料以及生物膜的共同作用，在无机条件下连续流生物处理水体中的高氯酸盐，使高氯酸盐还原为无毒的氯离子。

2.根据权利要求1所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述反应器采用连续流填料式结构；所述反应器为双筒式装置，包括外筒、内筒和填料柱；所述的外壁设计了一层保温壁层。

4.根据权利要求2所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述沸石填料层与硫颗粒填料层加入量满足的体积比为2:1~3:1，所述沸石填料层由沸石颗粒组成，沸石颗粒的粒径为1~3mm；所述硫颗粒填料层由硫颗粒组成，硫颗粒的粒径为1~3mm。

5.根据权利要求2所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述反应器运行过程中反应器内部保持厌氧状态，且控制反应器中温度为26～36℃。

6.根据权利要求2所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述高氯酸盐水溶液初始浓度为50~140mg/L；所述无机盐培养基中包括0.40~0.45 mg/L 的NH₄HCO₃, 0.20~0.25 mg/L 的K₂HPO₄，0.10~0.15 mg/L的 MgSO₄·7H₂O，2.5~3.0 mg/L的 NaHCO₃，0.004~0.006 mg/L的 Ca(OH)₂。

7.根据权利要求2所述连续流厌氧生物反应器处理无机水体中高氯酸盐的方法，其特征在于，所述处理后的无机水体中高氯酸根离子去除率达到80%以上。