CN108117221A - 一种反渗透浓水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反渗透浓水的处理方法，主要包括：（1）高级氧化单元：对反渗透浓水进行高级氧化处理，提高RO浓水的可生化性；（2）生物强化处理：氧化处理后废水进入生物强化处理单元，在处理体系中投加耐盐脱COD脱氮微生物菌剂，所使用菌剂中含有副球菌（Paracoccus sp.）FSTB‑2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB‑4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB‑5中的至少一种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN‑3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN‑3中的至少一种。本发明采用高级氧化处理‑生物强化处理组合工艺，在生物强化处理单元投加特定的耐盐微生物菌剂，实现了RO浓水中COD和总氮的同时高效去除，出水满足排放要求。

Description

一种反渗透浓水的处理方法
技术领域
本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种反渗透浓水的处理方法。
背景技术
广泛应用于工业废水的深度处理与回用中的反渗透技术（RO）在制备了纯净回用水的同时也产生了污染物浓度较高的浓水，该浓水水量通常占回用水水量的1/3、这类废水的COD一般超过了排放标准，不能直接排放。在炼油行业污水回用过程中，反渗透处理产生的浓水COD一般为200mg/L左右、总氮为100mg/L左右、石油类约为10mg/L、TDS（溶解性总固体）≥5000mg/L、B/C较低，使得该浓水处理难度极大。因此，对反渗透浓水的处理已经成为膜技术在污水回用领域的瓶颈问题。
国内外对反渗透浓水的处理方式有提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩等方法，这些方法并没有把污染物根本去除，综合利用对污染物成分复杂的废水来说有很大局限性，而蒸发浓缩则能耗过高，大多数企业无法承受。因此寻找高效降解污染物的处理方法是解决反渗透浓水处理难题的关键。
污水处理方法中生物法最经济，但是由于反渗透浓水可生化性差、盐含量高，常规的生物法达不到理想的处理效果。一些耐盐菌的发现，为高含盐污水的生化处理提供了技术支撑。信欣等（生物强化技术处理高含盐有机废水，水处理技术，2008，8：66-70）采用生物强化技术处理高含盐有机废水，采用耐盐菌生物强化的皂素废水生物处理系统活性污泥的脱氢酶活性显著提高，系统耐受氯离子浓度高达2.8%时，皂素废水COD去除率为84.41%。CN200810171744.4公开了一种高含盐废水处理或回用的方法及用途，该发明适用于膜分离工艺膜前浓缩液的达标排放或回用，也适用于高含盐废水处理回用以及现有工程改造升级。但是，该方法需要投加美国的工程菌群才可以实现，应用受到一定限制。
CN201210130657.0、CN201210130644.3、CN201010536065.X和CN201210130658.5涉及到采用沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C，节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3对含盐废水及催化裂化催化剂废水中的氨氮、总氮及化学需氧量进行生物处理的方法。该类方法处理COD主要依靠反硝化脱除亚硝酸盐实现，处理能力有限，应用范围也受到一定程度的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种反渗透（RO）浓水的处理方法。本发明采用高级氧化处理-生物强化处理组合工艺，在生物强化处理单元投加特定的耐盐微生物菌剂，实现了RO浓水中COD和总氮的同时高效去除，出水满足排放要求。
本发明反渗透浓水的处理方法，主要包括以下处理单元：
（1）高级氧化单元：对反渗透浓水进行高级氧化处理，提高RO浓水的可生化性；
（2）生物强化处理：氧化处理后废水进入生物强化处理单元，在处理体系中投加耐盐脱COD脱氮微生物菌剂，所使用菌剂中含有副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中的至少一种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的至少一种，其中副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5已经于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCCNo.10940；保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。其中副球菌FSTB-2在CN201510737219.4中已申请公开，并提交了保藏及存活证明；北见微杆菌FSTB-4在CN201510737150.5中已申请公开，并提交了保藏及存活证明；施氏假单胞菌FSTB-5在CN201510737176.X中已申请公开，并提交了保藏及存活证明。所述脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3已经于CN102465104A、CN102465103A中公开，保藏编号分别为CGMCC No.3658和CGMCC No.3660。
本发明中，所述反渗透浓水指反渗透处理产生的高含盐含COD浓水，一般COD（Cr法，下同）浓度为100-300mg/L，B/C比小于0.2，总氮浓度为15-150mg/L，TDS（溶解性总固体）大于5000mg/L。
本发明中，步骤高级氧化单元主要是提高反渗透浓水的可生化性。所述高级氧化可以采用常规的高级氧化技术，如芬顿氧化、臭氧氧化等，优选臭氧催化氧化。所述臭氧催化氧化的条件为：体积空速0.4-0.8h-1；O3浓度40-80g/m3，O3投加量1000-3000mg/L。臭氧催化剂可以是市售的催化剂，或者现有专利技术制备的催化剂，如专利CN201410706824.0 、CN201410706825.5、 CN201310620750.4 或CN201310621081.2所述方法制备的催化剂，装填量为反应器体积的1/4-1/3。经氧化处理后，废水的B/C比大于0.3。氧化处理后多余的臭氧可以先进入缓冲罐，去除臭氧后再进入生化处理单元。
本发明中，所述的生物强化处理单元可以采用现有生化处理工艺，优选采用SBR工艺。SBR反应器先按照污泥浓度2000-3000mg/L接种活性污泥，然后投加耐盐脱COD脱氮微生物菌剂。菌剂投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-1.0%。处理后排水COD小于50mg/L、总氮小于15mg/L，满足排放要求。所述SBR的操作条件为：可以选择2-3组SBR系列交替运行，单组SBR运行时间是8-12h，曝气2-6h，搅拌1-4h，单系列循环1-3次，沉降1h，排水1h。控制处理过程中温度20-40℃，pH为6.0-9.0，溶解氧为1.0-5.0mg/L。
本发明所使用的耐盐脱COD脱氮微生物菌剂中，“脱氮副球菌DN-3和/或甲基杆菌SDN-3”与“副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5中的至少一种”两类菌体的体积比为1:1-5。（按菌体体积计，菌体体积为培养后在每分钟1万转条件下离心分离5分钟后的得到的菌体体积，下同）。脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3可以是其中的一种，也可以是两种任意比例的混合菌体。最好同时含有副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5。更优选同时含有脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5五株菌。
本发明所述微生物菌剂中，副球菌FSTB-2菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状，革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性。北见微杆菌FSTB-4菌落颜色为较浅的灰棕色，菌株个体为杆状，革兰氏阳性，氧化酶阴性，接触酶阳性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原特性。施氏假单胞菌FSTB-5菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状，革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源。所述副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5均能够单独应用于盐含量1.0wt%-5.0wt%的含盐废水中COD的高效脱除。
本发明耐盐脱COD脱氮微生物菌剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5分别接种于FSTB固体培养基上进行活化；将脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3分别接种于对应固体培养基上进行活化；
（2）用接菌环取平板上的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5菌落分别接种于相应的FSTB液体培养液中，用接菌环取平板上的脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3菌落分别接种于相应的液体培养液中，在温度20-40℃、150-240rpm条件下培养24-72小时至对数生长期，获得液体菌剂种子液；
（3）将上述种子液放大培养后收集菌体，按所需的比例混合，即为本发明所述的耐盐微生物菌剂。
本发明所述微生物菌剂所涉及的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5的菌体活化和种子液培养所使用的FSTB液体培养基配方为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.0。脱氮副球菌DN-3菌体活化和种子液培养所用的培养基配方为：KNO3 1g/L，丁二酸钠 8g/L，KH2PO4 1g/L，FeCl2 0.5g/L。甲基杆菌SDN-3菌体活化和种子液培养所用的培养基配方为：硫酸铵0.5g/L，甲醇0.75mL/L，KH2PO41g/L，FeCL20.5g/L。固体培养基是在上述液体培养基中加入2%琼脂。
本发明所述的微生物菌剂所涉及菌株的放大培养所用的培养液可以是含盐含COD含氮的液体培养基，也可以是含盐含COD含氮的实际废水，其中盐浓度为5000-10000mg/L，COD为200-20000mg/L，总氮为50-1000mg/L。所述培养条件为温度20-40℃，pH为6.0-8.0，溶解氧为0.1-3.0mg/L。本发明所用的放大培养反应器可以是具有良好曝气和搅拌系统的构筑物。
本发明通过高级氧化单元耦合以耐盐脱COD脱氮菌剂为核心的生物强化处理单元实现了反渗透浓水中COD和总氮的同时高效去除，出水满足排放要求，解决了RO浓水中污染物的去除难题。经过本发明方法处理后，废水中COD浓度小于50mg/L、总氮小于15mg/L。
本发明使用的耐盐脱COD脱氮微生物菌剂中的几种微生物协同配合，由于菌株的群体效应提高了对含盐废水的耐受性、进而提高了对废水中总氮及COD的处理效果。该方法处理后RO浓水中的常规污染物实现了达标排放，根据需要还可以综合利用。
具体实施方式
本发明提出的RO浓水的处理方法，废水首先进入高级氧化单元，提高废水的可生化性，氧化后B/C比大于0.3；然后进入生物强化处理单元，通过投加耐盐的脱COD脱氮微生物菌剂实现高效处理。
实施例1微生物菌剂的制备方法
（1）将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5分别接种于FSTB固体培养基上进行活化；将本发明脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3分别接种于对应固体培养基上进行活化；涂布均匀后放置在温度为35℃恒温培养箱中进行活化。
（2）用接菌环取平板上的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5菌落分别接种于相应的FSTB液体培养基中，用接菌环取平板上的脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3菌落分别接种于相应的液体培养基中，在温度30℃、150rpm条件下震荡培养48小时至对数生长期，获得液体菌剂种子液。
（3）在具有良好曝气和搅拌条件的反应器中分别对副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3种子液进行放大培养，培养液中COD浓度为2000mg/L，总氮浓度为100mg/L，盐含量为2.5wt%，pH值为8.0。培养条件均为：温度为30℃，溶解氧2.0-3.0mg/L，培养时间72小时，由此获得五株菌的浓菌液。
对经过放大培养获得的浓菌液进行收集，并将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3按照表1所述的比例进行配制，具体如表1所示。
表1 耐盐微生物菌剂的组成及配比
实施例1
某炼油企业产生的RO浓水，其中COD为200mg/L，总氮为100mg/L，盐浓度为5000mg/L，B/C比小于0.1。采用本发明方法处理，污水首先进入臭氧催化氧化单元，采用CN201310621081.2中的实施例1制备的催化剂装入反应器，装填量为反应器体积的1/3，试验条件为：体积空速0.5h-1；O3浓度60g/m3，O3投加量3000mg/L。臭氧催化氧化单元出水的B/C提高到了0.7。臭氧氧化后的污水进入缓冲罐，去除剩余的臭氧。然后根据设计水量进入生物强化处理单元，采用两组SBR交替运行，单组SBR运行时间为12h，曝气3h，搅拌2h，循环两次，沉降1h，排水1h。处理温度为30℃，pH为7.0-8.0，溶解氧为2.0-3.0mg/L。SBR反应器按照每小时所处理废水体积的0.1% 投加耐盐微生物菌剂1#，经过处理后排水COD小于50mg/L、总氮小于15mg/L，出水满足排放要求。
实施例2
某炼油企业产生的RO浓水，其中COD为100mg/L，总氮为80mg/L，盐浓度为5000mg/L，B/C比小于0.1。采用本发明方法处理，污水首先进入臭氧催化氧化单元，采用CN201310621081.2中的实施例1制备的催化剂装入反应器，装填量为反应器体积的1/3，试验条件为：体积空速0.5h-1；O3浓度50g/m3，O3投加量2000mg/L。臭氧催化氧化单元出水的B/C比提高到了0.7。臭氧氧化后的污水进入缓冲罐，去除剩余的臭氧。然后根据设计水量进入生物强化处理单元，采用三组交替运行的SBR工艺进行处理，单组SBR运行时间为8h，曝气2h，搅拌1h，循环2次，沉降1h，排水1h。处理温度为30℃，pH为7.0-8.0，溶解氧为2.0-3.0mg/L。SBR反应器按照每小时所处理废水体积的0.1% 投加耐盐微生物菌剂2#，经过处理后排水COD小于50mg/L、总氮小于15mg/L，出水满足排放要求。
实施例3
某炼油企业产生的RO浓水，其中COD为300mg/L，总氮为150mg/L，盐浓度为5000mg/L，B/C比小于0.1。采用本发明方法处理，污水首先进入臭氧催化氧化单元，采用CN201310621081.2中的实施例1制备的催化剂装入反应器，装填量为反应器体积的1/3，试验条件为：体积空速0.5h-1；O3浓度70g/m3，O3投加量3000mg/L。臭氧催化氧化单元出水B/C提高到了0.8。臭氧氧化后的污水进入缓冲罐，去除剩余的臭氧。然后根据设计水量进入生物强化处理单元，采用两组交替运行的SBR工艺进行处理，单组SBR运行时间为12h，曝气3h，搅拌2h，循环两次，沉降1h，排水1h。处理温度为30℃，pH为7.0-8.0，溶解氧为2.0-3.0mg/L。SBR反应器按照每小时所处理废水体积的0.1% 投加耐盐微生物菌剂3#，经过处理后排水COD小于50mg/L、总氮小于15mg/L，出水满足排放要求。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：不投加耐盐菌剂。经过处理后排水COD浓度为100mg/L、总氮浓度为60mg/L，RO浓水中的污染物不满足排放要求。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：没有经过臭氧催化氧化处理。经过处理后排水COD为150mg/L、总氮80mg/L，RO浓水中的污染物不满足排放要求。

Claims (10)

1.一种反渗透浓水的处理方法，其特征在于包括以下处理单元：
（1）高级氧化单元：对反渗透浓水进行高级氧化处理，提高RO浓水的可生化性；
（2）生物强化处理：氧化处理后废水进入生物强化处理单元，在处理体系中投加耐盐脱COD脱氮微生物菌剂，所使用菌剂中含有副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中的至少一种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的至少一种，其中副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5已经于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCCNo.10940。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反渗透浓水指反渗透处理产生的高含盐含COD浓水，COD浓度为100-300mg/L，B/C比小于0.2，总氮浓度为15-150mg/L，TDS大于5000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高级氧化采用臭氧催化氧化，臭氧催化氧化的条件为：体积空速0.4-0.8h-1；O3浓度40-80g/m3，O3投加量1000-3000mg/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于；所述臭氧催化剂是专利CN201410706824.0、CN201410706825.5、 CN201310620750.4 或CN201310621081.2所述方法制备的催化剂，装填量为反应器体积的1/4-1/3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；所述的生物强化处理单元采用SBR工艺，SBR反应器先按照污泥浓度2000-3000mg/L接种活性污泥，然后投加耐盐脱COD脱氮微生物菌剂，菌剂投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-1.0%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于；所述SBR的操作条件为：选择2-3组SBR系列交替运行，单组SBR运行时间是8-12h，曝气2-6h，搅拌1-4h，单系列循环1-3次，沉降1h，排水1h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；所使用的耐盐脱COD脱氮微生物菌剂中，“脱氮副球菌DN-3和/或甲基杆菌SDN-3”与“副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5中的至少一种”两类菌体的体积比为1:1-5。
8.权利要求1所述耐盐脱COD脱氮微生物菌剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5分别接种于FSTB固体培养基上进行活化；将脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3分别接种于对应固体培养基上进行活化；
（2）用接菌环取平板上的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5菌落分别接种于相应的FSTB液体培养液中，用接菌环取平板上的脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3菌落分别接种于相应的液体培养液中，在温度20-40℃、150-240rpm条件下培养24-72小时至对数生长期，获得液体菌剂种子液；
（3）将上述种子液放大培养后收集菌体，按所需的比例混合，即为本发明所述的耐盐微生物菌剂。
9.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的微生物菌剂所涉及菌株的放大培养所用的培养液是含盐含COD含氮的液体培养基，或者是含盐含COD含氮的实际废水，其中盐浓度为5000-10000mg/L，COD为200-20000mg/L，总氮为50-1000mg/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于；所述的培养条件为温度20-40℃，pH为6.0-8.0，溶解氧为0.1-3.0mg/L。
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