CN103613210A - 一种同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法及工艺。该方法通过硫自养和电化学氢自养耦合同步还原水中高氯酸盐和硝酸盐。含有高氯酸盐和硝酸盐的废水先通过以硫颗粒作为填料的生物膜反应器，以单质硫作为电子供体将部分高氯酸盐和硝酸盐还原为氯离子和氮气，并产生H⁺和SO₄ ^2-。以碳介质作为填料的复三维电极-生物膜反应器，利用碳质材料与电极之间的电化学过程将H⁺还原为H₂，以氢气做电子供体将剩余高氯酸盐和硝酸盐还原为氯离子和氮气。本发明是一种经济高效、操作简单的同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐去除方法及工艺。

Description

一种同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法及工艺

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及的是一种同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法及工艺。

背景技术

随着工农业生产的快速发展，高氯酸盐和硝酸盐已成为地表水和地下水中常见的阴离子污染物。传统的给水处理工艺(混凝→沉淀→过滤→消毒)不能够有效地去除给水水源中高氯酸盐和硝酸盐。饮用水中高氯酸盐可干扰甲状腺素的合成和分泌，从而影响人体正常的新陈代谢，阻碍人体正常的生长和发育，高氯酸盐已被美国国家环保局列入候补污染物质表，并确定饮用水中高氯酸盐的安全浓度范围为4-18μg/L，在我国目前尚没有制定高氯酸盐的安全浓度标准。饮用水中硝酸盐在人体内会被转化成具有“三致”作用的亚硝酸盐，并与血红蛋白结合导致高铁血红蛋白血症，严重时可导致人死亡。同时，饮用水中高含量硝酸盐也与糖尿病、高血压、甲状腺功能亢进之间有一定的联系，我国最新颁布实行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2012)规定，饮用水中硝酸盐氮的含量不超过10mg／L。

目前，常用高氯酸盐和硝酸盐的处理技术主要有：活性炭吸附法、反渗透法、电渗析法、离子交换法、活泼金属还原法、厌氧生物法。活性炭对高氯酸盐和硝酸盐的吸附容量很小，限制了该技术的推广应用。反渗透法利用外加反渗透压力使原水反向透过反渗透膜从而分离高氯酸盐和硝酸盐，可有效地去除水中高氯酸盐和硝酸盐，但是反渗透膜对高氯酸盐和硝酸盐去除没有选择性，在去除高氯酸盐和硝酸盐的同时也去除了其它无机离子。反渗透膜对进水水质要求比较高，必须对原水中悬浮物、有机物及部分矿化物有效处理后才能进水，处理产生的高浓度盐水排放前需要进一步的处理。电渗析法利用外加电场力的作用使饮用水中的高氯酸盐和硝酸盐通过阴离子交换膜到达相应的电极室，从而使原水中高氯酸盐和硝酸盐实现分离去除。本方法的特点是对高氯酸盐和硝酸盐没有选择性，不仅可以去除高氯酸盐和硝酸盐而且也去除了其它的阴离子。同时，电极室产生高浓度的高氯酸盐和硝酸盐及其它阴离子废水排放前需要进一步的处理，增加了运行成本。离子交换法利用离子交换树脂对阴离子的选择性交换去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐。离子交换法可以去除水中的高氯酸盐和硝酸盐，但在实际应用中仍然存在以下问题：①水中的许多其它阴离子(如高浓度的氯化物和硫酸盐)会与高氯酸盐和硝酸盐竞争吸附，从而使离子交换树脂的交换效率降低；②高氯酸盐和硝酸盐对离子交换树脂存在着很强的亲和力，要用高浓度的盐才能使树脂再生；③存在着含有高浓度高氯酸盐和硝酸盐的再生液处理、处置的问题。活泼金属还原法利用活泼金属的还原性将饮用水中的高氯酸盐和硝酸盐进行还原，该方法的特点是反应速度快，对环境温度无特殊要求，对反应体系pH要求严格，且难将高氯酸盐和硝酸盐完全转化为无害物质，同时存在金属还原剂导致的“二次污染”。厌氧生物法是指在厌氧或缺氧条件下，以有机物或无机物作为电子供体，高氯酸盐或硝酸盐作为电子受体，利用高氯酸盐还原菌或反硝化菌将高氯酸盐或硝酸盐还原为无毒的氯离子或氮气，该方法对水质无特殊要求，被认为是一种经济、有效和安全的高氯酸盐和硝酸盐去除技术。但是，以有机物作为电子供体还原高氯酸盐和硝酸盐存在如下问题：(1)作为电子供体的有机物持续供给，使反应器内微生物大量增殖，可造成出水的“微生物污染”问题；(2)出水中未被微生物利用的有机物易造成配水管网中微生物增殖，并可产生有害的氯消毒副产物。为了解决上述的问题，学者们相继成功地开展了以H2作为电子供体化能自养高氯酸盐和硝酸盐还原菌还原高氯酸盐的研究。但是，在氢气作为电子供体过程中，存在着氢气溶解度低、易爆炸、存储和运输困难的缺点，限制了该技术的大规模推广应用。与H2相比，单质硫具有不溶于水的特点，在还原过程中还能根据需要缓慢地释放电子，有易于维护和运行费用低的优点，是一种高效、经济的自养还原高氯酸盐和硝酸盐的无机电子供体。以硫作为电子供体还原高氯酸盐和硝酸盐的出水中会出现pH偏低和SO₄ ^2-超标的问题；如果添加CaCO₃调节pH值，又会出现出水硬度增大的问题。

为了解决以单质硫作为电子供体还原高氯酸盐和硝酸盐出水中pH偏低和SO₄ ^2-超标的问题，本发明以硫颗粒作为填料的生物膜反应器和以碳介质作为填料的复三维电极-生物膜反应器耦合将高氯酸盐和硝酸盐还原为氯离子和氮气。

发明内容

针对现有以S⁰作为电子供体去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法和工艺中存在出水中pH偏低和SO₄ ^2-超标的问题，本发明结合硫自养和电化学氢自养的特点，提出将硫自养生物膜反应器和电化学氢自养复三维电极-生物膜反应器耦合同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的技术。该方法和工艺以无机碳作为硫自养微生物和氢自养微生物所需要的碳源，硫自养还原高氯酸盐和硝酸盐过程中产生的H⁺作为电化学产氢还原高氯酸盐和硝酸盐的前驱物，为氢自养还原高氯酸盐和硝酸盐提供电子供体H₂。

本发明的优点是，①硫自养生物膜反应器还原高氯酸盐和硝酸盐的过程中所产生的H⁺在电化学氢自养段被还原为H₂，又被氢自养高氯酸盐和硝酸盐还原菌利用，解决了硫自养还原高氯酸盐出水存在的pH偏低问题；②通过控制水力停留时间和复三维电极-生物膜反应器的电流强度，可有效地控制出水中SO₄ ^2-浓度，解决了硫自养还原高氯酸盐和硝酸盐出水SO₄ ^2-超标的问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明技术方案的实施包括以下步骤：

1.配制含有高氯酸盐和硝酸盐的废水，并添加一定浓度的无机碳源和微量元素将配制的含高氯酸盐和硝酸盐的废水按照一定量分别置入A#和B#厌氧培养装置，分别接种污水处理厂厌氧污泥(或河流、湖泊的底泥)，在A#厌氧培养装置和B#厌氧培养装置中分别以硫颗粒和氢气作为电子供体，分别培养驯化硫自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌、氢自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌。在培养驯化过程中，定时监测厌氧培养装置中高氯酸盐和硝酸盐浓度变化，待高氯酸盐和硝酸盐的去除效果达到稳定后，培养驯化过程结束。

2.先将硫自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌与硫自养生物膜反应器5内的硫颗粒6混合，氢自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌与复三维电极-生物膜反应器10内的碳介质10混合，并接通电源12，电流强度低于15mA。在进水高氯酸盐和硝酸盐低浓度且进水流量较低的情况下，启动反应装置进行挂膜。

3.挂膜完成后，打开阀门3，含有高氯酸盐和硝酸盐的原水从原水池1由计量泵2和进水口4进入硫自养生物膜反应器5。部分高氯酸盐和硝酸盐以硫颗粒6作为电子供体被硫自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌还原为氯离子和氮气，并产生H⁺。硫自养生物膜反应器5的出水经过筛网7进入到含有碳介质10的复三维电极-生物膜反应器10。在接通电源12情况下，H⁺在正极11和阴极9的电化学作用下还原为H₂。碳介质表面的氢自养高氯酸盐和硝酸盐还原混合菌以H₂作为电子供体，将高氯酸盐还原为氯离子和氮气。经过处理后的水通过反应器出口13排出。

4.当硫自养生物膜反应器和复三维电极-生物膜反应器堵塞时，导致产水率较低，需要进行反冲洗。先关闭进水阀门3、关闭筛网6和阀门17，打开阀门16和18，反冲洗水箱14中的反冲洗水由反冲洗泵15泵入填充柱5进行反冲洗。硫自养生物膜反应器5冲洗完毕后，关闭阀门18和阀门16，打开阀门17，反冲洗水箱14中反冲洗水由反冲洗泵15泵入复三维电极-生物膜反应器9进行反冲洗。冲洗完毕后，关上阀门17，打开阀门13和筛网6，开始正常运行。

以下面所述实施例对本发明进一步说明。

所采用原水中高氯酸盐和硝酸盐氮浓度分别为10mg/L和30mg／L，硫自养生物膜反应器内径和高度分别为7.5cm和40cm，硫颗粒的粒径为4～5mm。复三维电极-生物膜反应器内径和高度分别为7.5cm和20cm，碳介质粒径为2～4mm。在电流强度为10mA和水力停留时间为1h和2h情况下，经过图1所示工艺处理后水质如表1所示：

表1实施案例处理前后的水质变化

Claims (5)

1.一种同步去除饮用水中高氯酸盐和硝酸盐的方法及工艺，其特征在于，通过硫自养和电化学氢自养还原高氯酸盐和硝酸盐混合菌将饮用水中高氯酸盐和硝酸盐还原为氯离子和氮气。该工艺主要由生物膜反应器和复三维电极-生物膜反应器组成。

2.按照权利1要求所述的方法，其中，生物膜反应器以硫单质作为填料和电子供体，复三维电极-生物膜反应器分别碳介质和氢气作为填料和电子供体。

3.按照权利1要求所述的方法，其中，以硫颗粒作为填料的生物膜反应器和以碳介质作为填料的复三维电极-生物膜反应器为固定床，进水方式是自下而上。

4.按照权利3所述的方法，其中，复三维电极-生物膜反应器是以石墨作为阳极，金属板(如不锈钢、铜等)作为阴极，内部碳介质材料在电场作用下形成无数个电解池。

5.按照权利3所述的方法，其中，生物膜反应器和复三维电极-生物膜反应器各自采用单独的反冲洗模式。