CN104276646A - 一种快速高效去除水体中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种去除水体重金属的方法，其特征在于利用水处理常见氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等氧化、活化零价铁表面，持续产生新鲜的铁(III)/(II)(氢)氧化物等活性组分，以吸附、沉淀、氧化还原等方式，快速高效去除水体中重金属，包括As、Hg、Cd、Pb、Cr、Se、Sb、Cu、Zn等。

Description

一种快速高效去除水体中重金属的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体是一种利用水处理常用氧化剂活化零价铁表面，持续产生新鲜的铁(III)/(II)(氢)氧化物，通过吸附、沉淀、氧化还原等方式快速高效去除水体中重金属的方法。
背景技术
随着经济的快速发展，我国水体污染越来越严重，其中重金属污染尤为突出，河、湖、水库底质重金属污染率高达81％。我国七大水系水环境调查结果表明，2003年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域重金属超标断面的污染程度均为超V类。我国水体As污染也非常严重，其中台湾地区、新疆、内蒙古和山西等的三十多个县均发现了As污染病例。重金属多为人体非必须元素，过量摄入会对人体造成各种急慢性毒害作用，能够在人体内长期积累，因而对人体健康构成极大的威胁。重金属中毒的急性表现是使人呕吐、乏力、昏迷乃至死亡；慢性症状则是使人的免疫力长期低下，各种恶性肿瘤、慢性病多发。因此，经济有效地修复受重金属污染水体，保证饮用水安全，一直是水处理领域追寻的目标。
水体中重金属的去除方法包括混凝沉淀法、电解法、离子交换法、膜过滤、吸附法等。混凝沉淀法向水中投加石灰、碳酸盐、铁铝盐等物质，通过沉淀、吸附作用而去除水体中重金属。混凝沉淀法应用很广，是较为成熟的工艺，但处理效果受多种因素影响，当重金属浓度较低时去除效果较差，同时会产生大量含重金属的污泥难以处置，易造成二次污染。电解技术耗能大，水处理量小，不适于处理较低浓度的含重金属水体。离子交换法是利用离子交换剂与污染水体中的重金属发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的。经离子交换处理后，水中重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。这类方法具有去除率高，选择性好的特点，缺点是成本高昂，适用范围有限，且树脂再生时会产生高浓度重金属废水，管理不善易造成二次污染。另外，含重金属水体处理的方法还有反渗透等膜分离法，但上述方法都不同程度地存在着成本高、能耗大、操作困难等缺点。吸附法效果可靠，比膜法经济实惠，相对混凝-过滤法污泥产生量少，已广泛用于含重金属水体的处理和修复。
吸附法所依赖的吸附剂包括金属氧化物、活性炭、天然吸附剂等，其中铁氧化物由于性能优良且成本低廉易得而被广泛用于多种重金属的吸附去除。各种铁氧化物如针铁矿、赤铁矿和无定形氢氧化铁等吸附去除As的研究已有大量报道。但这些氧化物大都不具备良好的孔结构，难以应用于固定床。德国的一项专利改进传统的氢氧化铁颗粒(GEH)的制备过程，传统方式是铁盐和碱相继加入，改进方式则是同时加入，经造粒得到的吸附剂GFH，大颗粒更多，具有比(GEH)更好的孔隙度，广泛用于固定床去除As工艺中。但GFH机械强度低、不耐磨损，且在过滤过程中容易结块而堵塞柱子。Guo等(2005)利用棉纤维素球做载体，将铁氢氧化物载于棉纤维素球，制备成载铁球形棉纤维素。铁在该载体上的吸附活性好，含量高，是其他相关吸附剂的数倍到十倍，吸附性能好，其静态和过柱实验都表明该吸附剂有很好的除As能力，并且具有良好的强度和耐磨性能。但是棉纤维成球和载铁过程比较繁杂，导致该吸附剂的制备成本升高，限制了其大规模的应用。
零价铁成本低、来源广、环境友好，在水体修复应用中极具前景。零价铁去除重金属的机理大致可总结为还原作用、沉淀和吸附作用。大量研究已证实零价铁可以高效去除水体和土壤中的Cd、Cr、Pb、As、Ni、Zn等重金属。虽然零价铁可以高效去除水体中的多种污染物且成本低廉，但仍存在一些缺点和不足。零价铁技术面临的一个显著问题是零价铁的表面钝化，以及由此引起的表面活性低，去除污染物的速率非常缓慢。零价铁的钝化是随反应的进行，铁表面会逐渐产生一层致密的铁羟基氧化物，阻止内部的铁与外界污染物接触，从而降低铁的反应活性并导致铁的使用寿命减少。
针对钝化问题人们提出了一系列改进的尝试，例如在反应器外附加磁场、制备成纳米零价铁、形成双金属体系、以及负载型纳米零价铁等。我们先前的一项发明是利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系，有效解决零价铁的钝化问题，应用该协同体系去除水体中的硝酸盐(201310312657.7)。该发明通过投加适量水处理常用氧化剂，如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠等，氧化剥离零价铁表面的钝化层，零价铁电子借此高效传递到外部的硝酸盐电子受体，持续保持高还原活性，将硝酸盐还原成氨；再利用沸石对氨的高选择性，最终将含氮污染物去除。最近公开的一种强化零价铁除As的方法(201310315731.0)，其主要原理是利用过硫酸盐将As污染水体中的As(III)氧化成容易被零价铁去除的As(V)，取得了不错的除As效果。但过硫酸盐分解可能产生二氧化硫、硫酸根离子等二次污染物，硫酸根离子以专性吸附的方式与As竞争吸附位点，影响As的去除效果。过硫酸盐使用中易产生安全问题，本身存在一定毒性，环境友好性欠佳，价格相对比较昂贵。在强酸性条件下，过氧化氢/零价铁类Fenton反应利用Fe(II)的链式催化作用可氧化降解多种难降解有机废水，多年来已被广泛应用。一种强稳定性络合重金属废水的处理方法(201110272227.8)是先利用过氧化氢/零价铁的类Fenton反应(pH为2.4-2.6)氧化有机配体，然后加碱调节pH至9.5-11，使体系中的溶解性Fe混凝沉淀，得以去除有机络合态重金属。与先前“零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除硝酸盐”的技术原理、实施方法、处理对象截然不同，本发明利用常见水处理氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等的氧化活性，活化零价铁，持续在零价铁表面生成铁(氢)氧化物，以沉淀、吸附、氧化还原等方式去除水体中的重金属。氧化剂不断的氧化零价铁的内部Fe0层，可在表面源源不断地产生新鲜的铁(氢)氧化物活性组分，得以持续高效去除水体中的重金属，如As、Hg、Cd、Pb、Cr、Se、Sb、Cu、Zn等，也可同时去除水体中的磷酸盐、病原微生物、有机污染物。本发明将提供一种快速、高效且廉价的水体重金属去除和修复方法。
发明内容
本发明提供一种环保、快速高效、成本低廉、实用性强的去除水体重金属的方法。其特征在于：利用水处理常用氧化剂活化零价铁表面，持续产生铁(III)/(II)(氢)氧化物等活性组分，以吸附、沉淀、氧化还原等方式，快速高效去除水体中重金属的方法。
本发明用到的氧化剂为水处理常用氧化剂，如高锰酸钾、过氧化氢/钠/钾、臭氧、氯、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO3 -)、高铁(VI)酸盐，但不包括过硫酸盐；上述氧化剂可单独使用，也可两种或多种联合使用。
本发明所述的零价铁，可以是零价铁粉、零价铁颗粒或铁屑，零价铁的种类不限，零价铁的尺寸范围不限。
本发明所述的氧化剂活化零价铁表面，氧化剂可采取预先加入、在水处理过程(重金属去除)中间歇加入或连续加入，上述活化方式可两两组合，或几种联用；氧化剂可加入待净化水体，也可直接加入零价铁体系。零价铁、氧化剂、待净化水体的加入顺序不限。反应体系中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M；活化温度范围为-20-100℃。
本发明解决其技术问题大致可以采取两种实施方式：可采取批处理方式，也可采取稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙方式。体系中可掺入其他辅助介质、吸附或过滤介质，如活性炭、镁砂、铝土矿、粘土、蒙脱石、沸石、高岭土、砂粒、矿石、陶粒，但不限于此。
稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙的实施列举：用少量氧化剂熟化(初始化)装有零价铁的实验柱和过滤床，使铁粒表面预先形成一层铁(氢)氧化物，使得每一个铁粒变为一个表面负载有铁(氢)氧化物的过滤载体。然后含重金属水体以一定流速和停留时间通过此实验柱，依靠零价铁的还原活性和铁(氢)氧化物的沉淀、吸附去除水体中的重金属。含重金属水体中可投加少量氧化剂，以保证重金属持续去除过程中铁(氢)氧化物新鲜吸附层的持续生成。也可以不采取初始化过程，氧化剂活化零价铁、零价铁去除水体中重金属同时进行，运行一段时间后重金属的去除即可达到稳定和高效。反应体系中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M，温度范围为-20-100℃；氧化剂可加入待净化水体中，也可直接加入零价铁床体系中。
批处理方式的实施列举：适量零价铁、氧化剂、含重金属水体在反应容器中搅拌，利用零价铁的还原活性，以及生成的铁(氢)氧化物去除水体中的重金属。后续固液分离可以采取重力沉淀、离心、磁力分离等，悬浮液可通过砂滤、粒滤、膜过滤等方式，最终得到干净水体。批处理方法中铁粉或铁粒的浓度范围可为1mg/L-1000g/L，反应器中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M，温度范围为-20-100℃；物料投加方式、顺序、混合搅拌方式、搅拌速率不限；剩余零价铁及氧化产生的铁(III)/(II)(氢)氧化物可以连续多次使用，损失的铁可以补充加入。
本发明提供一种去除水体中重金属的方法，其特征在于：可处理水体包括污水、工农业废水、饮用水、地下水，可去除上述水体中的重金属包括As、Hg、Cd、Pb、Cr、Se、Sb、Cu、Zn等。
稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙方式，可加入碱性溶液稳定亚铁，防止亚铁泄漏，或者通过后续氧化去除水中残留亚铁，其特征在于：碱试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁等；浓度范围为1mM-10M；碱溶液可预先加入、水处理中间歇加入或者连续加入；后续氧化去除水中残留亚铁，氧化剂为常用水处理氧化剂，如空气、氯、二氧化氯、次氯酸钠/钙、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢。当水头损失过大、过滤柱堵塞时，可用水反洗或拆柱清洗，可补充消耗损失的零价铁，重新装柱。
本发明的第一个特点是如果采取批处理方式处理含重金属水体，零价铁粉或铁粒可反复多次使用，直到Fe0消耗殆尽为止，损失的铁可以补充加入。后续固液分离非常容易，零价铁密度大，有磁性，可以采取重力沉淀、离心、磁力分离等方式，含有少量悬浮固体的上清液可通过砂滤、粒滤、膜过滤等方式，最终得到干净水体。剥落的铁(III)/(II)(氢)氧化物将残留于过滤柱中，依然具有去除重金属的能力。我们的案例中得出，批处理方法反应极为迅速，只需10-30min即可高效去除重金属，而且可以重复使用多次。
本发明的第二个特点是如果采用固定床方式去除水体重金属，由于铁粒构成的滤床本身也具有过滤的能力，因而在去除重金属过程中产生的沉淀及剥落物会被滤床自身过滤，使得出水的清洁度和色度较好。本发明更值得称道的是在过滤柱中没有发现明显的水头损失，没有柱子堵塞问题产生；虽一度有亚铁的泄露现象，但通过碱液稳定处理即可轻松解决。
本技术发明第三个特点是成本低廉、操作简单，用氧化剂活化过滤柱，利用氧化剂使铁粒表面形铁(氢)氧化物，使得每一个铁粒变为一个表面负载有铁(氢)氧化物的吸附载体，含重金属水体流经过滤柱时，依靠铁的还原、铁(氢)氧化物的沉淀、吸附作用去除水体中的重金属。所需的化学品仅为零价铁和水处理常见氧化剂，价格低廉，且氧化剂的投加量很低，因此本方法与传统吸附剂相比在成本上极为低廉，且处理步骤简单。
本发明的第四个特点是吸附剂的载铁率远高于其他吸附剂，因为本发明中的主要吸附活性组分就是铁粒或铁粉外表被氧化生成的铁(氢)氧化物层，而内核Fe0则起到载体的作用，随着外层铁(氢)氧化物层不断吸附重金属被穿透、饱和、或者受到水流冲蚀部分剥落，内核裸露出来的零价铁又被氧化而生成新的铁(氢)氧化物层，源源不断的提供新鲜的铁(III)/(II)(氢)氧化物吸附层，因而其载铁率理论上是100％，即整个铁粒都可视作吸附剂，因此穿透容量极大。同时铁粒自身又是载体，由铁内核和氧化产生的多孔铁(III)/(II)(氢)氧化物吸附层构成的吸附介质和过滤介质具有较好的孔隙度和机械强度，一举克服了传统吸附剂所具有的孔隙度差和机械强度低的缺陷。
本发明的零价铁/氧化剂协同体系去除水中重金属的方法，可以有效的解决目前零价铁去除重金属技术所面临的钝化问题以及其他吸附剂所存在的成本高昂、操作复杂、孔隙度差和机械强度低等问题。本发明具有重金属去除率高、成本低廉、设备需求简单、操作易行、低能耗等优点，可应用于含重金属废水、饮用水、地下水的处理，也可同时去除上述水体中的病原微生物、有机污染物。
本发明的有益效果是：发明中所用的零价铁即普通铁粒、铁砂、铁屑或铁粉，对纯度和粒度没有严格的要求。氧化剂为水处理领域中常见的氧化剂，作为工业产品产量很大且价格成本低廉。在实例中，我们利用铁粒/次氯酸钠、铁粒/高锰酸钾、铁粒/过氧化氢产生形成的铁(氢)氧化物，可以成功地用于水中重金属的去除。本发明利用常见氧化剂的氧化活性，活化零价铁，持续在零价铁表面生成铁(氢)氧化物，以沉淀、吸附、氧化还原等方式去除水体中的重金属。氧化剂不断的氧化零价铁的内部Fe0层，可在表面源源不断地产生新鲜的铁(氢)氧化物活性组分，得以持续高效去除水体中的重金属，如As、Hg、Cd、Pb、Cr、Se、Sb、Cu、Zn等，也可同时去除水体中的磷酸盐、病原微生物、有机污染物等。本发明提供了一种快速、高效且廉价的水体重金属去除和修复方法。实施过程在常温下进行、反应速率快，对水体pH值要求不高，不需要磁场、光源等其它设备，具备成本低廉、简单易行的优点。该方法新颖、简单、环保、成本极其低廉、易行，对水体中重金属的去除有良好应用前景。
附图说明
图1零价铁/H2O2去除As(V)的柱实验
图2零价铁/NaClO同时去除As、Sb、Cd、Hg的柱实验
图3零价铁/KMnO4同时去除As、Sb、Cd、Hg的柱实验
具体实施方式
实施例1：零价铁/H2O2过滤柱去除As
As(V)的去除是在一个18×400mm有机玻璃柱中进行。取100g铁砂(粒径1mm)填充于玻璃柱中(柱底填充1cm玻璃棉)，然后自顶端快速通入200ml10mM H2O2溶液，此步骤为实验的初始化，然后再通入含As(V)原水，实验中的含As(V)溶液使用自来水为原水背景，加入As酸钠调至As(V)浓度为200μg/L，同时加入过氧化氢(H2O2)调节至含As(V)水中H2O2浓度为0.1mM，进水自吸附柱顶端流入，约为7.5空床体积(BV)/小时，空床接触时间(HRT)为8min。每隔一定时间取一定体积流出液测定As(V)、铁的出水浓度及出水pH值。As(V)的去除及出水pH值如图1所示。
实验得出，按照世界卫生组织和我国饮用水As标准10μg/L，该实验柱在连续高效去除3600倍空床体积的含As(V)水后仍未出现As穿透(柱实验还在进行中，充分相信可以处理10,000BV以上)，且出水As浓度基本低于1μg/L，远优于国家饮用水As标准。出水pH值稳定在7.8±0.2范围内，符合国家饮用水对于pH值的要求。随着过柱时间的延长，运行期间出现了亚铁泄露的问题，用50mM NaOH溶液进行洗柱，铁泄露问题得到有效解决，出水总铁浓度低于0.1mg/L，达到国家饮用水铁标准，同时，NaOH溶液洗柱后导致出水As(V)浓度和pH值短暂上升，但仍在国家饮用水卫生标准范围内，且很快恢复正常水平。在实验柱运行期间，As(V)的平均去除率高于99.9％，出水pH值、总铁浓度符合国家饮用水标准，全过程显示零价铁/H2O2体系对As有极高的去除能力。
实施例2：零价铁/NaClO过滤柱同时去除As、Sb、Cd、Hg
重金属(As、Sb、Cd、Hg)去除实验中的重金属污染水体使用自来水为原水背景，分别加入砷酸钠、焦锑酸钾、氯化镉、氯化汞调至浓度均为200μg/L。反应柱的填充、初始化同实施例1。然后通入含重金属的污染水体，进液中加入次氯酸钠(NaClO)，浓度为0.5mM，水的流速同实施例1，每隔一定时间取一定体积流出液，测定四种重金属、铁浓度及pH值。重金属去除及出水pH值如图2所示，As、Hg一直保持极高的去除率，去除率达到99-100％，在流出体积达到3000BV后，没有任何穿透的迹象(柱实验还在进行中，充分相信可以处理10,000BV以上)；Cd的去除效果也很好，只有在碱处理稳定亚铁后的短暂阶段偶尔高出卫生标准；Sb在水体中的污染较为少见，Sb的去除效果次之，但也维持在85％以上。
实施例3：零价铁/KMnO4过滤柱同时去除As、Sb、Cd、Hg
过滤柱的填充、初始化、原水配置、进水的流速等同实施例2，进水KMnO4浓度为0.5mM.重金属去除效果及出水pH值如图3所示。与零价铁/H2O2、零价铁/NaClO过滤系统相似，As、Hg一直保持极高的去除率,达到99-100％，在流出体积达到1000BV后，没有任何穿透的迹象(柱实验还在进行中)；Cd的去除效果也保持良好，Sb的去除效果次之，维持在75％左右。
实施例4：单独使用零价铁批处理方法同时去除水体As、Sb、Cd、Hg
重金属(As、Sb、Cd、Hg)去除在一个250ml三口烧瓶中进行。以自来水为原水配置含重金属的饮用水，As、Sb、Cd、Hg的初始浓度分别为1000、200、200、200μg/L，每次处理200ml，加入1.0g铁粉后搅拌反应30min，搅拌速度400rpm，反应温度为室温(约25℃).每隔10min取适量悬浮液测定四种重金属的含量。反应30min后倒去悬浮液，但保留残余铁粉，然后再加入200ml新的受污水，反应30min，零价铁重复使用三次。重金属去除效果如表1所示。
结果表明，单独使用零价铁而不加氧化剂对于As、Sb、Cd、Hg四种重金属有一定的去除，但是去除效果并不理想。30min后，出水重金属浓度仍然较高，其中As、Hg的去除效果略好，去除率分别达75-80％、56-70％，而Sb、Cd的去除效果较差，分别只有22-32％、49-56％。表明单一使用零价铁，其表面活性较低，不利于去除水体中的重金属。
表1单独使用零价铁去除多批次含重金属水体结果
实施例5：零价铁/NaClO批处理方法同时去除水体As、Sb、Cd、Hg
含重金属的原水配置同实施例4。体系中NaClO浓度为0.5mM，零价铁反复使用十次。倾倒后的悬浮液含有少量铁氧化合物，可采取砂滤或膜过滤得到干净水体。重金属去除效果如表2所示。
结果表明，与单纯使用零价铁去除重金属相比，体系中加入NaClO，零价铁对As、Sb、Cd、Hg四种重金属的去除效果有很大提升，其中As、Cd去除非常迅速，10min内几乎完全得以去除，Hg在30min内也达到了100％的去除率，Sb的去除效果相对较差，为70-86％，但仍然远高于单纯零价铁体系。且随着使用次数的增加，零价铁对重金属的去除效果保持稳定，未出现明显下降，说明NaClO显著提高了零价铁的表面活性，抑制了零价铁钝化，而保证了新鲜铁(III)/(II)(氢)氧化物的连续形成。
表2零价铁/NaClO去除多批次含重金属水体结果
实施例6：零价铁/KMnO4批处理方法同时去除水体As、Sb、Cd、Hg
含重金属的原水配置同实施例4。体系中KMnO4浓度为0.5mM，零价铁反复使用十次，倾倒后的悬浮液含有少量铁氧化合物，可采取砂滤或膜过滤得到干净水体。重金属去除效果如表3所示。
结果表明，与单纯使用零价铁去除重金属相比，加入KMnO4，As、Sb、Cd、Hg四种重金属的去除效果有显著提升。其中As在10min内即可完全去除，Hg在30min内也达到了100％去除，Sb、Cd的平均去除率也都大于80％，远高于单纯零价铁体系。随着使用次数的增加，零价铁对As、Sb和Hg的去除效果较为稳定，未出现明显下降，但Cd的去除随着反应批次的增加略有下降，可能是铁的部分损失所导致。同理，KMnO4显著提高了零价铁去除重金属的速率和效率。
表3零价铁/KMnO4去除多批次含重金属水体结果
实施例7：
含重金属的原水配置同实施例4。体系中H2O2浓度为0.5mM，零价铁反复使用十次，重金属去除效果如表4所示。
加入H2O2，零价铁对于As、Sb、Cd、Hg四种重金属的去除效果显著提高，As在10min内被完全去除，Hg在30min内也达到了完全去除，Sb去除达86-90％，Cd为95-100％。综合表1、2、3、4的结果，表明零价铁/氧化剂协同体系对多种重金属有很高的去除效率。
表4零价铁/H2O2去除多批次含重金属水体结果

Claims (12)

1.一种去除水体重金属的方法，其特征在于：利用氧化剂活化零价铁表面，持续产生新鲜的铁(III)/(II)(氢)氧化物等活性组分，以吸附、沉淀、氧化还原等方式，快速高效去除水体中重金属的方法。
2.根据权利要求1所述的氧化剂，其特征在于：为水处理常用氧化剂，包括高锰酸钾、过氧化氢/钠/钾、臭氧、氯、二氧化氯、次氯酸、次氯酸钠/钙、高氯酸盐、氯酸盐(ClO3 -)、高铁(VI)酸盐；上述氧化剂可单独使用，也可两种或多种联合使用。
3.根据权利要求1所述的零价铁，其特征在于：零价铁粉或零价铁颗粒，零价铁的种类不限，零价铁的尺寸范围不限。
4.根据权利要求1所述的氧化剂活化零价铁表面，其特征在于：反应体系中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M；活化温度范围为-20-100℃。
5.根据权利要求1所述的氧化剂活化零价铁表面，其特征在于：氧化剂可采取预先加入、水处理过程中间歇或连续加入，或者上述活化方式的两两组合，几种并用；氧化剂可加入待净化水体，也可直接加入零价铁体系。
6.根据权利要求1所述的处理重金属方法，其特征在于：实施方式可采取批处理方式，也可采取稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙方式。
7.根据权利要求1所述的一种去除水体中重金属的方法，其特征在于：可处理水体包括污水、工农业废水、饮用水、地下水，可去除上述水体中的重金属包括As、Hg、Cd、Pb、Cr、Se、Sb、Cu、Zn等。
8.根据权利要求6所述的批处理方式，其特征在于：批处理方法中铁粉或铁粒的浓度范围可为1mg/L-1000g/L，反应器中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M，温度范围为-20-100℃；物料投加方式、顺序、混合搅拌方式、搅拌速率不限；零价铁、氧化剂、待净化水体的加入顺序不限。
9.根据权利要求6所述的稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙方式，其特征在于：反应体系中氧化剂的浓度范围为0.001mM-10M，温度范围为-20-100℃；氧化剂可加入待净化水体中，也可直接加入零价铁床体系中。
10.根据权利要求6所述的重金属处理方法，其特征在于：体系中可掺入其他辅助介质、吸附和过滤介质，如活性炭、镁砂、铝土矿、粘土、蒙脱石、沸石、高岭土、砂粒、矿石、陶粒等。
11.根据权利要求8所述的批处理方式，后续固液分离包括重力沉淀、离心、磁力分离、砂滤、粒滤、膜过滤等；剩余零价铁及氧化产生的铁(III)/(II)(氢)氧化物可以连续多次使用，损失的铁可以补充加入。
12.根据权利要求9所述的稳定床、流动床、过滤柱或过滤墙方式，加入碱性溶液稳定亚铁，防止亚铁泄漏，或者通过后续氧化去除水中残留亚铁，其特征在于：碱试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁等；浓度范围为1mM-10M；碱溶液可预先加入、水处理中间歇加入或者连续加入；后续氧化去除水中残留亚铁，氧化剂为常用水处理氧化剂，如空气、氯、二氧化氯、次氯酸钠/钙、高锰酸钾、臭氧、过氧化氢。
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