CN110655172B - 一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法，其过程涉及到二步。首先，以空气中的氧气作为氧化剂，同时一定量的加入Fe2+和零价铁固体，通过预处理原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系；然后再加入污染物开始反应。该协同体系可抑制铁表面钝化，持续保持体系的高活性，通过氧化还原、吸附和沉淀过程快速去除水中的硒酸盐、亚硒酸盐、硝酸盐、钼酸盐、重金属Ni、Zn和Pb等污染物。

Description

一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法。
背景技术
在水/废水中，硒的来源有两个方面，自然来源和人为排放。当水体流经富硒的地层时，含硒矿物溶解进入水体造成硒污染。一般天然水体中硒浓度很低，只有在少数富硒水体中硒浓度可超过国家引用水标准10 ppb。人类活动是环境水体硒污染的主要来源，比如煤和石油等化石燃料的燃烧、采矿过程、农业灌溉和石油精炼工业。由于硒与硫伴生，燃煤过程中会产生大量含硒的气体。为了减少大气污染，通常采用湿法烟气脱硫，这样大量的含硒气体被捕获并经高温氧化后以Se（VI）形式进入废水和废渣中。在大多数的自然条件下，硒主要以四价Se（IV）和六价Se（VI）形式存在。这两种硒污染物迁移能力强，易被生物吸收利用，是环境中最主要的无机硒污染物。通常，采用吸附、化学还原和生物过程除硒，但目前的这些方法各有优缺点。由于过量含氮化肥的使用和各种含氮废水、废物的排放，导致水体硝酸盐污染，已经成为全球的环境问题之一。硝酸盐稳定、迁移能力强，容易进入地下水，是地下水中常见的污染物。硝酸盐的去除主要通过生物反硝化和化学还原的方法。钼酸盐是一种重要的无机功能材料，在光催化、荧光、防腐和负热膨胀等方面得到广泛应用。由于大量应用，它也不可避免进入环境中。
随着经济的快速发展，我国水体污染越来越严重，其中重金属污染尤为突出。重金属多为人体非必须元素，过量摄入会对人体造成各种急慢性毒害作用，能够在人体内长期积累，因而对人体健康构成极大的威胁。因此，经济有效地修复受重金属污染的水体，保证生态环境和饮用水安全，一直是水处理领域的热点问题。水体中重金属的去除方法包括混凝沉淀法、氧化还原、电解法、离子交换法、膜过滤和吸附法等。其中，混凝沉淀法向水中投加铁、铝盐等混凝剂和石灰、碳酸盐等沉淀剂，通过絮凝沉淀、共沉淀、包裹和吸附作用而去除水体中重金属。混凝沉淀法应用很广，是较为成熟的工艺，但处理效果不稳定，难以达标。而且会产生大量含重金属的污泥难以处置，易造成二次污染。氧化还原法是根据重金属的氧化还原电位，加入一些氧化剂或还原剂来改变重金属的价态，从而降低其迁移能力和生物有效性。选择合适的氧化剂或还原剂是关键，在实际操作过程中，既要考虑处理效果和运行成本，还要避免引入二次污染物。电解技术耗能大，不适于处理较低浓度的含重金属水体。离子交换法是利用阴阳离子交换剂与污染水体中的同性重金属离子发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的。这类方法具有去除率高，选择性好的特点，缺点是成本高昂，而且只是将污染物转移，没有真正固定重金属，而且树脂再生时会产生高浓度重金属废水，易造成二次污染。另外，含重金属水体处理的方法还有反渗透等膜分离法，但都不同程度地存在着成本高、能耗大、操作困难等缺点。吸附法效果可靠，比较经济实惠，相对混凝-过滤法污泥产生量少，已广泛用于含重金属水体的处理和修复，但吸附剂会达到吸附饱和，必须再生吸附剂。
吸附法是环境修复中最常用的方法之一。吸附剂主要有活性炭、金属氧化物和天然吸附剂。金属氧化物，尤其是铁氧化物/氢氧化物是最常用的吸附剂，对阴离子和重金属阳离子都有很好的吸附效果，已广泛用于污染水体和土壤的修复。在零价铁体系中有多种铁腐蚀物，包括四氧化三铁、氧化铁、羟基铁和一些无定形的铁氧化物/氢氧化物。这些新生产的铁腐蚀物，比表面积大、活性强，有很强的吸附能力。
零价铁（ZVI）可以还原硝酸盐、Se（IV）/Se（VI）及重金属（Cr（VI））、Pb（II）、As（V）、Cu（II）、Hg（II）、Ag（I））等氧化还原电位比铁（E0=-0.44V）更高的污染物，但是对于其电位比铁更低的重金属比如Zn或电位相当的Ni，其去除过程主要通过吸附和共沉淀。另外，铁的腐蚀产物（铁氧化物、氢氧化物）具有很大的比表面积，通过吸附、沉淀/共沉淀过程进一步去除污染物。钼酸盐作为工业上常用的金属防腐剂，通常零价铁很难将其还原。
零价铁是一种成本较低、来源广泛、具有中等还原能力、对环境危害小的材料；而且其腐蚀产物种类多、活性强，广泛用于水体和土壤的污染修复。大量实验室和现场研究已证明，零价铁对很多污染物都有不同程度的处理效果，包括重金属、有机氯、硝基苯、无机氧化型污染物。但是目前限制零价铁大规模应用的瓶颈就是铁表面容易钝化，导致其很快失去活性。在反应中，随着铁腐蚀反应的不断进行，释放出来的亚铁离子被氧化为三价铁化合物，沉积在铁表面。由于三价铁氧化物/氢氧化物不导电，内部的电子不能传递出来，因而铁腐蚀过程被终止，也就不能产生更多新的铁腐蚀产物，因此其吸附能力也下降。
针对零价铁表面钝化的关键问题，很多研究者提出了一系列改进的方法，比如在反应器外附加弱磁场、制备成纳米零价铁、酸洗、超声辅助、形成双金属体系、形成原电池等。还有研究者通过持续加入常规的氧化剂（H2O2、NaClO、KMnO4）（CN 104276646 A）来促进铁腐蚀反应，持续产生新鲜的铁氧化物/氢氧化物，可以持续吸附去除重金属。我们前期的研究发现，以硝酸盐作为氧化剂预处理，原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+，能有效防止铁表面钝化，大大加快污染物的持续去除，因为Fe3O4是半导体，可以将铁内部的电子传递到外面的污染物。我们也尝试了其他常规氧化剂作为预处理剂，也可以达到相同的效果。但是，不管是以硝酸盐还是其它常规氧化剂作为预处理剂，其成本和潜在的二次污染都是必须考虑的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法，环保、成本低廉、操作简单、快速有效去除水中污染物，既可以降低成本，又可以避免二次污染问题。
本发明技术方案如下：
一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：利用氧气作为氧化剂，加入亚铁离子溶液，活化零价铁，通过预处理，原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系；
S2：ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系通过氧化还原、吸附和沉淀过程快速去除水中污染物。
优选地，所述污染物包括硒酸盐、亚硒酸盐、硝酸盐、钼酸盐、重金属Ni、Zn、Pb及其组合。
优选地，所述步骤S1中氧气来源于空气或者纯氧。
优选地，所述步骤S1中氧气与零价铁的摩尔比为0.01-10，亚铁离子浓度为0.01-100mmol/L。
进一步优选地，所述步骤S1中，零价铁浓度为0.5 g/L-500 g/L。
优选地，所述步骤S1中，亚铁离子来自于亚铁盐。
优选地，氧气通过一次性加入或连续或间歇曝气的方式加入。
优选地，所述方法可采取批处理方式或采用流化床的方式。
优选地，在流化床反应器中，所述方法步骤S2结束后，出水中的过量亚铁可以通过加碱曝气除去，碱包括氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾）、碳酸氢钠（钾）、氨水；沉淀所得的铁氧化物沉淀可以再回流到流化床反应器中循环使用。在曝气除亚铁的过程中，又可以进一步去除部分残留的污染物，提高出水水质。
优选地，对于批处理方式，步骤S1预处理时间为12-20 h；对于流化床方式，步骤S1预处理时间为2-5 天。
本发明有益效果如下：
1、本发明是以空气中的氧气代替常规的氧化剂（H2O2、NaClO、O3、KMnO4）作为活化剂，原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系，这样可避免铁表面钝化。由于表面的四氧化三铁是半导体，内部零价铁的电子可以通过四氧化三铁传递到外面，被吸附在外面的污染物捕获利用，从而将污染物还原；同时，在铁腐蚀过程中，污染物也可被新生成的铁腐蚀物通过吸附、沉淀、包裹来等过程去除。与采用其它常规氧化剂制备出的协同体系相比，效果相当，针对某些污染物，其去除速率甚至比常规氧化剂效果更好。
2、本发明的以氧气作为活化剂，直接来源于空气，无需外加入任何氧化剂，降低成本，也不会造成潜在的二次污染问题，而且该方法操作简便，进水无需预处理，所需试剂也简单、便宜，设备也简单、好操作，而且去除污染物的效率也高，符合绿色环保的理念，是一种理想的方法。
3、本发明采用流化床的方式，在预处理阶段通过持续曝气供氧，而在后续的反应阶段，根据处理污染物的种类，可通过间歇小剂量曝气的方式供氧；通过控制氧气的量，可在流化床反应器内形成氧化或还原的环境，从而有助于不同污染物的去除。
4、本发明通过氧气的介入，在外加Fe2+的辅助下，有助于将三价铁腐蚀产物转化为四氧化三铁，维持ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系，避免铁表面钝化。零价铁可以持续被腐蚀，直到全部消耗完。
5、步骤1反应条件限制少，在常温常压下即可进行，但是在较低或较高的温度（5~80℃）下也可以反应，只要不会结冰、不会挥发完就可以。
附图说明
图1批处理实验中，不同体系去除水体中的铅离子；
图2批处理实验中，不同体系去除水中的亚硒酸盐 ；
图3批处理实验中，相同浓度的不同氧化剂预处理原位制备零价铁协同体系去除水中的亚硒酸盐；
图4批处理实验中，相同浓度的不同氧化剂预处理原位制备零价铁协同体系去除水中的硒酸盐；
图5 批处理实验中，不同体系去除水中的钼酸盐；
图6流化床实验中，不同氧化剂预处理原位制备零价铁协同体系同时去除水中的Zn；
图7 流化床实验中，不同氧化剂预处理原位制备零价铁协同体系同时去除水中的Ni；
图8流化床实验中，以DO作为氧化剂制备的零价铁协同体系同时去除水中的硒酸盐；
图9 流化床实验中，以DO作为氧化剂制备的零价铁协同体系同时去除水中的硝酸盐。
图10 不同体系的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
不同体系去除水中的铅离子。以总体积12.5mL的血清瓶作为反应器，所加溶液总体积10mL，顶部还有2.5mL的空气。称取0.05g 100目铁粉装于血清瓶中，然后依次加入9.5mL去离子水，0.5mL10mM亚铁离子溶液，在小瓶顶部留还有2.5 mL空气，用盖子密封。将小瓶置于360 0C旋转箱中以30 rpm的速率旋转混匀反应，预处理12-20h制备复合体系（ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系）。 另外准备实验条件分别为0.05g 100目铁粉+0.5mL10mM亚铁离子溶液和9.5mL去离子水不预处理（ZVI/Fe2+体系）以及0.05g 100目铁粉与10mL去离子水的体系（ZVI体系），反应瓶内顶部空间是同样多的空气。用微型注射器向三种体系中分别加入200 mg/L的Pb2+后，放入旋转反应箱中混匀反应，在设定的时间每次取两个平行样测定Pb2+浓度。从图1可看出，通过简单的化学反应原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系对于Pb2的去除速率远高于其他两种体系。为了证明经预处理后，铁表面的氧化物组份，做了XRD分析。由图10可知，经氧气预处理后，在铁表面形成的铁腐蚀物晶态与标准的四氧化三铁完全一样。这证明了，预处理后铁表面生成了一层四氧化三铁。
实施例2
不同体系去除水中的亚硒酸盐。其他操作同实施例1，只不过非ZVI/Fe3O4/Fe2+没有经过预处理，而是直接加入所有物质就开始反应计时。从图2中可知，ZVI单独的体系效果最差，由于铁表面钝化很快失去活性；ZVI/Fe2+明显促进了亚硒酸盐的去除；相比其它体系，协同体系ZVI/Fe3O4/Fe2+显著加快亚硒酸盐的去除速率，而且随Fe2+浓度的增加，反应加快，这是由于亚硒酸盐还原过程中要消耗Fe2+，因此Fe2+升高有助于亚硒酸盐的去除。
实施例3
不同氧化剂预处理原位制备零价铁协同体系去除水中的亚硒酸盐。其他操作同实施例1，只是用不同的氧化剂（KNO3、H2O2和KMnO4），但是浓度都相同。对于溶解氧（空气中的氧气溶解进入水中，dissolved oxygen, DO（空气中的氧气））。其中氧气的含量是通过空气体积和当时实验温度下计算出的氧气量。从图3可看出，相同浓度的氧化剂预处理后，除了硝酸钾预处理后的反应速率慢一点，其余的H2O2、KMnO4和DO去除亚硒酸盐的速率相当。这说明DO完全可以代替其它常规氧化剂作为预处理剂来制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系，实现快速去除亚硒酸盐的目的。
实施例4
不同氧化剂预处理制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系去除水中的硒酸盐。其他操作实施例3的实验步骤，只是污染物换成了硒酸盐。图4结果表明，四种氧化剂的促进硒酸盐去除的顺序为H2O2 > DO > KMnO4≈KNO3。这与去除亚硒酸盐的情况有点不同，这说明不同污染物对其去除速率也有影响。（这里是比较用不同氧化剂作为活化剂来制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系去除不同污染物（相对于亚硒酸盐），起作用也是为了突出DO的有效性，以及针对不同污染物的适用性）
实施例5
不同体系去除钼酸盐。其他操作同实施例1，协同体系是经常DO预处理而制备的，即反应开始前预处理，先制备协同体系，再加入污染物开始反应，后面就不用再制备协同体系了，就可以持续进污染物，而ZVI/Fe2+没有经过预处理，而是直接外加的。从图5可看出，协同体系ZVI/Fe3O4/Fe2+去除钼酸盐的速率远远快于ZVI/Fe2+。
实施例6
不同氧化剂预处理制备零价铁协同体系同时去除水中的Zn和Ni的流化床连续流实验。以400目铁粉作为原料，铁粉浓度50g/L，亚铁离子浓度0.1~0.2 mmol/L 以不同氧化剂预处理制备协同体系。以空气中的氧气作为氧化剂的反应器中，通过曝气来实现持续供氧。经过2-5天的预处理后，协同体系制备好了，然后再用蠕动泵连续进以自来水配置的Ni/Zn (各10 mg/L)重金属混合溶液，进水溶液pH 7，通过机械搅拌，使铁粉在反应器内流动起来，反应停留时间为4 h。图6-7的结果表明，以氧气做为氧化剂预处理制备零价铁复合体系（ZVI/Fe3O4/Fe2+）流化床去除Zn和Ni的效率都远高于以重铬酸钾和硝酸钾作为活化剂的体系，三种氧化剂的顺序为DO> K2Cr2O7 > KNO3。
实施例7
以DO作为氧化剂制备的零价铁协同体系同时去除水中的硒酸盐和硝酸盐的流化床实验。其他操作同实施例6，都是用自来水配置进水样，只是将污染物换成硒酸盐和硝酸盐，也是同时用蠕动泵进水，其中硝酸盐浓度为55mg/L NO3-N，和3 mg/L SeO4-Se。从图8-9中可看出，硒酸盐和硝酸盐可以同时被去除，而且去除率都在95%以上。出水中的硒和硝酸盐浓度都满足饮用水标准。

Claims (6)

1.一种简单活化零价铁快速去除水中污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：利用氧气作为氧化剂，加入亚铁离子溶液和零价铁固体，零价铁浓度为0.5 g/L-500 g/L，通过预处理原位制备ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系，氧气与零价铁的摩尔比为0.01-10，ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系中的亚铁离子浓度为0.01-100 mmol/L，氧气来源于空气或者纯氧，氧气通过一次性加入或连续或间歇曝气的方式加入；
S2：ZVI/Fe3O4/Fe2+协同体系通过氧化还原、吸附和沉淀过程快速去除水中污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污染物包括硒酸盐、亚硒酸盐、硝酸盐、钼酸盐、重金属Ni、Zn、Pb及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，亚铁离子来自于亚铁盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法可采取批处理方式或采用流化床的方式。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤S2结束后，对于流化床方式，出水中的过量亚铁可以通过加碱曝气除去，沉淀所得的铁氧化物沉淀可以再回流到流化床反应器中循环使用。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，对于批处理方式，步骤S1预处理时间为12-20 h；对于流化床方式，步骤S1预处理时间为2-5 天。
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