CN113307418B - 一种重金属废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属废水处理方法。本发明的方法利用具有填料层的反应器进行处理，处理方法包括如下步骤：A）在反应器的填料层中填充零价铁和碳材料，随后加入活化剂进行活化；其中，活化剂选自铁盐、硝酸钠和过氧化单硫酸钾盐中的至少一种；B）将重金属废水送入反应器中进行处理，处理时重金属废水自上向下流经填料层，同时向填料层中加入铁盐。本发明通过对填充材料进行活化，使得活化填料具有良好的反应性和重复使用性；利用流体的重力作用进行反应与分离，既降低了反应能耗，同时提高了处理效果；该方法能够对重金属废水中包含铜、镉、铬、铅、砷、硒、汞等在内的多种重金属污染物进行高效去除，去除率达99.9%以上。

Description

一种重金属废水处理方法

技术领域

本发明涉及重金属废水处理技术领域，尤其是涉及一种重金属废水处理方法。

背景技术

近年来，随着工业的发展和人类自身活动的增加，大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊。重金属废水污染具有毒效长期持续、生物不可降解等特点，其能够通过食物链作用进入人体，并在人体内累积，从而导致各种疾病和机能紊乱，最终对人体健康造成严重危害。

传统的重金属废水处理方法主要包含化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法等。化学沉淀法（俗称三联箱法）是目前电厂最常用的脱硫废水处理工艺。化学沉淀法操作方便，步骤简单，往往通过投加石灰乳、氢氧化钠等碱性药剂，使金属离子形成氢氧化物沉淀达到去除目的。然而，过量沉淀剂的投加会导致工艺成本的增加，同时会产生大量的污泥残渣，从而造成二次污染。

膜分离法包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、纳滤（NF）等，具有设备简单、适用范围广、处理效率高等优势，且可以实现重金属的回收利用。然而，膜组件容易受到污染，其维护和更换成本相对昂贵，并且膜组件对进水要求较高，需去除废水中的悬浮物等杂质，从而增加了废水的前处理成本。

研究表明，零价铁可以通过氧化还原、沉淀絮凝、吸附等作用实现对废水中污染物的高效协同去除。然而，零价铁表面活泼，易与周围介质发生反应从而在颗粒表面形成钝化层，严重阻碍了零价铁与污染物的接触反应。此外，目前采用的流化床反应器存在搅拌动力消耗大、铁粉容易产生堆积并导致板结情况严重、零价铁在反应器中分布不稳定从而导致处理效果较差等缺陷。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属废水处理方法，该方法通过对填充材料进行活化，使得活化填料具有良好的反应性和重复使用性，其能够对重金属废水中的多种重金属污染物进行高效去除，去除率高。

本发明提供一种重金属废水处理方法，利用具有填料层的反应器进行处理，处理方法包括如下步骤：

A）在反应器的填料层中填充零价铁和碳材料（以下简称为填充材料/填料），随后加入活化剂进行活化；其中，活化剂选自铁盐、硝酸钠和过氧化单硫酸钾盐中的至少一种；

B）将重金属废水送入反应器中进行处理，处理时重金属废水自上向下流经填料层，处理的向填料层中加入铁盐。

本发明的方法采用零价铁和碳材料作为填充材料，通过活化剂对填料层中的填充材料进行活化，同时在处理过程中加入铁盐，从而形成主要由还原铁粉和四氧化三铁组成的混合零价铁，其中还原铁粉具有较低的氧化还原电势，能够快速地将氧化性较强的离子、化合物及部分有机物还原；四氧化三铁则是良好的电子导体，电子可在铁的多种氧化态之间迅速发生转移，从而能够为零价铁提供新的电子通道，有利于提高零价铁的电子传递能力；同时，碳材料具有明显的三维层状结构、较高的比表面积和丰富的含氧官能团，既可以有效避免填料板结，同时有利于提高对有机物的去除效果。经活化后的填充材料能够高效地去除废水中的铜、镉、铬、铅、砷、硒、汞等多种重金属，且不受废水中的污染物浓度以及废水的pH值、硬度等影响，可广泛适用于处理含多种重金属和类金属污染物的复杂体系。

本发明对零价铁和碳材料的具体类型和来源不作严格限制，零价铁例如可以选自铁粉、铁屑和铁刨花中的至少一种，优选为铁粉；碳材料例如可以选自活性炭和生物炭中的至少一种。此外，铁盐可以包括二价铁盐和/或三价铁盐；铁盐例如可以选自FeSO₄和FeCl₃中的至少一种。

反应器中的填料层主要用于容纳及填充零价铁和碳材料填料，其能够通过表面吸附、离子交换、还原、化学沉淀等复合作用高效去除重金属废水中各种形式的重金属污染物，并将这些污染物固定在其表面；对填料层的材质和结构不作严格限制，其只要便于容纳填充零价铁及碳材料等填充材料即可，例如可以采用多孔海绵等多孔材料。

本发明对零价铁与碳材料的质量比不作严格限制，例如可以设置为（0.5-1.5）：1，优选为1：1。此外，对零价铁与碳材料的总添加量也不作严格限制，可根据实际情况合理添加，例如每升反应容积中零价铁与碳材料的总添加量可以为140-180g。

本发明对活化剂的加入方式不作严格限制；其中，硝酸钠可以采用一次性投加的方式加入，铁盐及过氧化单硫酸钾盐可以采用连续投加的方式加入。对填料进行活化时，各活化剂的加入浓度可以为20-200 mg/L，优选为20-30 mg/L；活化剂的加入速率可以为10-15 mL/h，优选为12-13 mL/h；活化时间可以为24-72 h。通过上述活化剂及活化条件对填料材料进行活化后，活化填料具有良好的反应活性，废水中的重金属等污染物能够与填料层中的活化填料充分进行反应，反应后的流体在重力作用下从反应器下部流出，从而实现废水中重金属的去除。

此外，在重金属废水处理过程中加入铁盐有利于保持填料的反应活性；对铁盐的类型不作严格限制，可以包括二价铁盐和/或三价铁盐，铁盐可以选自FeSO₄和FeCl₃中的至少一种。此外，可以控制各铁盐的加入浓度为20-200 mg/L，优选为20-30 mg/L；铁盐的加入速率为10-15 mL/h，优选为12-13 mL/h。

本发明对处理条件不作严格限制，可根据实际情况合理调整。具体地，处理时，可以控制反应体系的pH值为7-10，优选为7-8；此外，处理时间可以设置为20-120 min，优选为20-40 min。由于活化填料始终保持良好的反应活性，因此能够快速地对废水中的重金属进行去除，不仅处理时间短，同时处理效果优异。

进一步地，在处理过程中可视需要进行曝气和/或超声处理；低强度的曝气处理有助于保持填料的活性，曝气强度可以设置为每立方米反应容积供气量1m³/hr；超声处理主要用于加速失效填料层的脱落，进而保持反应器的反应活性，避免填料板结。

本发明的方法对反应器的结构不作严格限制，只要其具有用于容纳填充填料的填料层并能够实施上述方法即可，可以采用本领域常规的反应器。

进一步地，本发明还对反应器的结构进行了改进；具体地，反应器具有壳体，在壳体内部设置有填料区和沉淀区，填料区包括至少两级上下间隔设置的填料层，沉淀区设置在填料区下方。一方面，在壳体内部自上向下设置填料区和沉淀区，通过将填料区与沉淀区一体化设计在壳体中，从而可以节省空间，降低生产成本；另一方面，由于反应器上下间隔设置至少两级用于填充填料的填料层，从而能够利用流体的重力作用实现流体的多级反应与分离，不仅有效降低了反应能耗，同时显著提高了处理效果。

对反应器壳体的形状和尺寸不作严格限制，可以根据实际需要合理设置，壳体例如可以设置为圆筒状，此时其截面形状为圆形。由于壳体内部自上向下间隔设置至少两级填料层，相邻填料层之间的区域形成缓冲层，每一级填料层均水平地设置在壳体的整个横向截面上；对填料层的设置级数不作严格限制，可根据实际需要合理设置，例如设置为2-4级（即2-4层），特别是每一层填料层可优化设置为针对特定污染物的处理。

进一步地，在相邻的填料层之间设置有弧顶，在弧顶上开设有多个通孔；弧顶主要用于收集其上方填料层流失的填料并均匀填充至下一级填料层。通过设置至少两级填料层并在相邻填料层之间设置弧顶，可以实现大比重零价铁粉的均匀分布，从而降低了零价铁粉板结的风险，使反应性介质分布更加稳定，同时提高了填充材料的重复利用性。

更具体地，弧顶可以设置为光滑的弧顶，其截面形状可以设置为圆弧，该圆弧的圆心角可以为90-120°；若圆心角过小将导致弧顶过高，从而增大了反应器的制作成本，若圆心角过大会导致零价铁粉在弧顶表面的摩擦力变大从而堆积在弧顶表面，不利于零价铁粉的充分利用。此外，圆弧的弦长可以为壳体直径，此时弧顶自壳体内壁一侧延伸至壳体内壁另一侧，从而有利于填料的均匀分布。弧顶上的通孔主要用于上级填料层流失的填料通过并均匀分布至下一级填料层中，通孔的孔径可以设置为0.4-0.6mm；若孔径设置过小将导致通孔堵塞，不利于填料的通过及均匀分布。

综合考虑反应器的总高度以及沉淀区的高度，可以将填料区的高度设置为壳体高度的1/3至1/2，其中填料区的高度指的是第一级填料层（即位于最上方的填料层）的上表面至最后一级填料层（即位于最下方的填料层）的下表面的垂直距离。若填料区的高度过高，将导致二级沉淀区的高度减小，可能导致重力作用下的沉降分离效果变差。

沉淀区可以包括初级沉淀区和二级沉淀区，初级沉淀区具有锥形底部且设置在位于最下方的填料层下方，二级沉淀区设置在初级沉淀区的外部并与初级沉淀区的上部连通，在位于填料区上方的壳体上设有进水口，在二级沉淀区的上部设有出水口。经填料区反应后的流体在水压的作用下流入初级沉淀区，大量铁的腐蚀产物及重金属沉淀在初级沉淀区与液体分离，经初级沉淀区初步沉淀的溶液中仍然带有部分悬浮颗粒，此时二级沉淀区可以提供一个稳定的静态环境，大比重的悬浮物颗粒在重力作用下在二级沉淀区中沉降至反应器底部。初级沉淀区和二级沉淀区能够高效截流铁氧化物等沉淀，从而确保出水悬浮物浓度保持在较低水平。

进一步地，初级沉淀区的底部可以设置为锥形底部，该锥形底部的锥角设置为不大于90°；若锥角过大会导致零价铁粉在初级沉淀区表面的摩擦力变大，不容易沉积到底部，进而影响系统的运行效率。

此外，初级沉淀区的高度可以设置为不大于二级沉淀区高度的3/4；二级沉淀区的高度可以设置为壳体高度的1/4至1/3。沉淀区的高度由水力停留时间这一设计参数决定，由于水力停留时间设置在20-120 min范围内，具体确定时要考虑水处理系统的实际来水流量波动导致的冲击负荷情况、系统运行的废水介质浓度和pH酸碱度、处理水质特性等。水质组分，例如含盐浓度、酸碱度、表面活性剂等都可能改变铁氧化物活性介质颗粒的表面电性，影响颗粒间的聚合，进而影响废水的沉淀性能。在通常条件下，由于磁铁矿是组成铁氧化物活性介质的主要成分之一，其具有较强的磁性，在静态条件下可以相互吸引形成较大的团聚颗粒，从而提高废水中悬浮物的沉淀性能，因此可以在较短的水力停留时间内取得良好的固液分离效果，保证出水中的颗粒物浓度保持较低水平。

进一步地，还可以在壳体中插设抽吸导流管，其主要用于抽吸失效的零价铁粉；更具体地，抽吸导流管的上端可以与抽吸装置连接，下端可以与初级沉淀区的锥形底部连通，抽吸导流管的下端与初级沉淀区的锥形底部的垂直高度可以设置为不低于20 cm。此外，还可以在抽吸导流管的下端设置一个导流锥体，从而便于失效零价铁粉吸入。

进一步地，还可以利用初沉池对重金属废水进行初沉后再送入反应器中进行处理；处理过程中可以利用曝气装置和/或超声装置进行曝气和/或超声处理，曝气装置可以采用本领域的常规装置，例如曝气盘、曝气管等，其可以沿每一级填料层的顶部边沿设置。此外，视需要可以在反应器出口端设置絮凝沉淀池，以便利用氢氧化钠等对处理出水进行絮凝等后续处理。

本发明对反应器的级数不作严格限制，可以设置为多级反应器，例如2-4级；特别是，每一级反应器可以被优化设计为针对特定污染物进行处理。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1）本发明采用零价铁和碳材料作为填充材料，在处理前对填充材料进行活化，在处理过程中加入铁盐，使得活化填料具有良好的反应性和重复使用性，对重金属废水中多种重金属污染物的去除率高，特别是对砷、硒、汞的去除性能优异，可在20 min内将溶液中的砷、硒和汞离子浓度降至ppb级别；

2）本发明对反应器的结构进行改进，有效降低了反应能耗，实现了大比重零价铁粉的均匀分布，降低了零价铁粉板结的风险，使得反应性介质的分布更加稳定，提高了填充材料的重复利用性，同时提高了处理效果，保证了处理出水的水质；

3）本发明的方法在填料中引入碳材料，不仅可以有效避免填料板结，同时可以去除废水中的有机物和胶体物质，填料材料来源广泛、成本低廉，废物体积小、方便存储，具有广泛的应用空间；由于采用重力流，能耗成本比传统流化床技术下降超过50%，反应器对废水中重金属的去除效果好，具有较广的应用范围；

4）本发明针对重金属及类金属废水的污染物浓度范围为0-50 mg/L，可应用于处理含较大浓度范围污染物的废水，并且对各污染物的处理不受废水硬度的影响；此外，该方法具有较广的pH应用范围，在pH为7-10的条件下对铜、镉、铬、铅、砷、硒、汞和锰离子的去除率可达99.9%。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的重金属废水处理反应器的结构示意图；

图2为实施例2制备的混合零价铁的XRD谱图；其中：（a）为还原铁粉，（b）为四氧化三铁，（c）为混合零价铁，（d）为使用后的混合零价铁；

图3是实施例2制备的生物炭的SEM图；其中：（a）-（d）分别为不同标尺和位置下生物炭的形貌图；

图4是实施例2制备的生物炭的XRD谱图。

附图标记说明：

1；壳体；2；填料层；3：弧顶；4：初级沉淀区；5：二级沉淀区；6：活化剂加药泵；7：增氧泵；8：超声装置；9：初沉池；10：絮凝沉淀池；11：氢氧化钠加药泵。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种重金属废水处理反应器，该反应器具有壳体1，在壳体1内部设置有填料区和沉淀区，填料区包括至少两级上下间隔设置的填料层2，沉淀区设置在填料区下方。

反应器壳体1可以设置为圆筒状，此时其截面形状为圆形。对壳体1中填料层2的设置级数不作严格限制，可以设置为2-4级，填料层2可以采用海绵层。在相邻的填料层2之间设置有弧顶3，其截面形状为圆弧，该圆弧的圆心角为90-120°，弦长为壳体1的直径；在弧顶3上开设有多个通孔，通孔的孔径为0.4-0.6mm。在本实施例中，将填料区的高度设置为壳体1高度的1/3至1/2。

沉淀区包括初级沉淀区4和二级沉淀区5，初级沉淀区4具有锥形底部且设置在位于最下方的填料层2下方，二级沉淀区5设置在初级沉淀区4的外部并与初级沉淀区4的上部连通，在位于填料区上方的壳体1上设有进水口，在二级沉淀区5的上部设有出水口。初级沉淀区4锥形底部的锥角设置为不大于90°；初级沉淀区4的高度可以设置为不大于二级沉淀区5高度的3/4；二级沉淀区5的高度可以设置为壳体1高度的1/4至1/3。

可以通过活化剂加药泵6向反应器中添加活化剂等辅助药剂；此外，可以在反应器的前端设置初沉池9对重金属废水进行初沉。反应器可以配套设置曝气装置和超声装置8进行曝气和超声处理，曝气装置可以配置增氧泵7进行增氧。此外，视需要可以在反应器的出口端设置絮凝沉淀池10，可以通过氢氧化钠加药泵11向絮凝沉淀池10加入氢氧化钠等试剂进行絮凝。

上述反应器将填料区与沉淀区一体化设计在壳体1内部，节省了空间，降低了生产成本；通过上下间隔设置至少两级填料层2，从而能够利用流体的重力作用实现流体的多级反应与分离，不仅有效降低了反应能耗，同时显著提高了处理效果；通过在相邻填料区之间设置弧顶3以收集其上方填料层2流失的填料并均匀填充至下一级填料层2，实现了大比重零价铁粉的均匀分布，降低了零价铁粉板结的风险，使反应性介质分布更加稳定，同时提高了填充材料的重复利用性；通过设置初级沉淀区4和二级沉淀区5，从而能够高效截留铁氧化物沉淀和溶液中的其他悬浮物，进而保证了处理出水的水质。

实施例2

本实施例采用实施例1的重金属废水处理反应器进行处理，以每小时处理1.25 L重金属废水的小型反应器为例进行说明。

1、填料活化

将100 g生物炭和100 g铁粉填充至反应器的填料层中，以12mL/h的速率向反应器上部持续滴加NaNO₃与FeSO₄混合溶液，混合溶液中NaNO₃、FeSO₄的浓度均为30mg/L，持续滴加24 h，制备得到活化零价铁混合材料。

2、配制模拟重金属混合溶液

配制含有铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞、铬离子的模拟重金属混合溶液：分别移取4 mL1000 mg/L的铜标准储备液、20 mL 1000 mg/L的锰标准储备液和2 mL其他离子的标准储备液（1000 mg/L）至同一容量瓶中，用0.01 M NaOH溶液调节混合溶液pH至6.95-7.00并定容至1000 mL，得到模拟重金属混合溶液，其中铜离子初始浓度为4 mg/L，锰离子初始浓度为20 mg/L，砷、硒、铅、镉、汞和铬离子初始浓度均为2 mg/L。

3、处理

将上述配制的模拟重金属混合溶液以1.25 L/h的速率持续泵入反应器上部，同时以12mL/h的速率持续向反应器内部滴加FeSO₄和FeCl₃的混合溶液，混合溶液中FeSO₄、FeCl₃的浓度均为30mg/L。

从反应器下部进行取样，取样后立即将悬浮液通过0.45 μm滤膜过滤。将所得滤液按一定比例稀释，用原子吸收分光光度仪（RayLeigh, WFX-220B）及原子荧光光度仪（AFS-8220）对滤液中金属离子的浓度进行检测。

对处理后的零价铁进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示。XRD谱图上的衍射峰可分别对应零价铁（PDF 06-0696）和磁铁矿（PDF 19-0629），表明该活化填料主要由零价铁和四氧化三铁组成；此外，使用多次后的填料XRD谱图仍以零价铁和四氧化三铁的特征峰为主，表明该活化填料具有较好的重复使用性能。

对处理后的生物炭材料进行扫描电镜（SEM）表征，结果如图3所示，图3显示该生物炭具有明显的三维层状结构，孔隙结构发达；同时，对生物炭材料进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图4所示，结果表明该生物炭以CaCO₃的特征衍射峰为主。

实施例3

本实施例的处理方法参照实施例2，其中模拟重金属混合溶液铜离子初始浓度为4mg/L，锰离子初始浓度为20 mg/L，砷、硒、铅、镉、汞和铬离子初始浓度均为2 mg/L。

将模拟重金属混合溶液分别以7.5 L/h、3.75 L/h和1.25 L/h的速率持续泵入反应器上部，同时以12 mL/h的速率持续向反应器内部滴加FeSO₄和FeCl₃的混合溶液，混合溶液中FeSO₄、FeCl₃的浓度均为30mg/L。

间隔一定时间从反应器下部进行取样，并对滤液中金属离子的浓度进行检测，不同水力停留时间下反应器出水中各污染物的检测浓度见表1。

表1 不同水力停留时间下反应器出水中各污染物的检测浓度

表1结果表明，上述方法能够在20 min内快速有效去除废水中包括铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞、铬在内的多种污染物。

实施例4

本实施例采用实施例1的重金属废水处理反应器进行处理，具体以每小时处理1.25 L重金属废水的小型反应器为例进行如下说明。

1、填料活化

将100 g生物炭和100 g铁粉填充至反应器的填料层中，以13mL/h的速率向反应器上部持续滴加NaNO₃、FeSO₄和FeCl₃混合溶液，混合溶液中NaNO₃、FeSO₄、FeCl₃的浓度均为20mg/L，持续滴加72h，制备得到活化零价铁混合材料。

2、配制模拟重金属混合溶液

配制含有铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞、铬离子的模拟重金属混合溶液，模拟重金属混合溶液中铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞和铬离子初始浓度均为2 mg/L、20 mg/L、50 mg/L。

3、处理

将上述配制的模拟重金属混合溶液以1.25 L/h的速率持续泵入反应器上部，同时以13mL/h的速率持续向反应器内部滴加FeSO₄和FeCl₃的混合溶液，混合溶液中FeSO₄、FeCl₃的浓度均为20mg/L。

间隔一定时间从反应器下部进行取样，对滤液中金属离子的浓度进行检测，不同污染物初始浓度下该反应器出水中各污染物的检测浓度见表2。

表2 不同污染物初始浓度下该反应器出水中各污染物的检测浓度

表2结果表明，上述方法能够在污染物初始浓度为2-50 mg/L的范围内将包括铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞、铬在内的多种污染物有效去除。

实施例5

本实施例的处理方法参照实施例2，其中模拟重金属混合溶液铜离子初始浓度为4mg/L，锰离子初始浓度为20 mg/L，砷、硒、铅、镉、汞和铬离子初始浓度均为2 mg/L。

将模拟重金属混合溶液以1.25 L/h的速率持续泵入填料床反应器上部，同时以12mL/h的速率持续向反应器内部滴加FeSO₄和FeCl₃的混合溶液，混合溶液中FeSO₄、FeCl₃的浓度均为30mg/L，分别调节反应器反应体系的pH值至6、7-8和10-11，间隔一定时间从反应器下部进行取样，对滤液中金属离子的浓度进行检测，不同pH条件下反应器出水中各污染物的检测浓度见表3。

表3 不同pH条件下反应器出水中各污染物的检测浓度

表3结果表明，上述方法能够在溶液pH为7-10的范围内将包括铜、砷、硒、铅、镉、汞、铬在内的多种污染物有效去除。

实施例6

本实施例的处理方法参照实施例2，其中模拟重金属混合溶液铜离子初始浓度为4mg/L，锰离子初始浓度为20 mg/L，砷、硒、铅、镉、汞和铬离子初始浓度均为2 mg/L。

向模拟重金属混合溶液中加入摩尔浓度比分别为64:1和128:1的钙离子；将配制好的模拟重金属混合溶液以1.25 L/h的速率持续泵入反应器上部，同时以12mL/h的速率持续向反应器内部滴加FeSO₄和FeCl₃的混合溶液，混合溶液中FeSO₄、FeCl₃的浓度均为30mg/L，间隔一定时间从反应器下部进行取样，并对滤液中金属离子的浓度进行检测，不同硬度条件下反应器出水中各污染物的检测浓度见表4。

表4 不同硬度条件下反应器出水中各污染物的检测浓度

表4结果表明，废水硬度对反应器去除包括铜、锰、砷、硒、铅、镉、汞、铬在内的多种污染物影响很小。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种重金属废水处理方法，其特征在于，利用具有填料层的反应器进行处理，处理方法包括如下步骤：

A）在反应器的填料层中填充零价铁和碳材料，随后加入活化剂进行活化；其中，活化剂选自铁盐、硝酸钠和过氧化单硫酸钾盐中的至少一种，零价铁与碳材料的质量比为（0.5-1.5）：1，活化剂的加入浓度为20-200 mg/L，活化剂的加入速率为10-15 mL/h，活化时间为24-72 h；

B）将重金属废水送入反应器中进行处理，处理时重金属废水自上向下流经填料层，处理的同时向填料层中加入铁盐；其中，铁盐的加入浓度为20-200 mg/L；铁盐的加入速率为10-15 mL/h；处理时控制反应体系的pH值为7-10，处理时间为20-120 min；

反应器具有壳体，在壳体内部设置有填料区和沉淀区，填料区包括至少两级上下间隔设置的填料层，沉淀区设置在填料区下方，在相邻的填料层之间设置有弧顶，在弧顶上开设有多个通孔，通孔的孔径为0.4-0.6mm。

2.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，零价铁选自铁粉、铁屑和铁刨花中的至少一种；碳材料选自活性炭和生物炭中的至少一种；铁盐选自FeSO₄和FeCl₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，在处理过程中进行曝气和/或超声处理。

4.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，沉淀区包括初级沉淀区和二级沉淀区，初级沉淀区具有锥形底部且设置在位于最下方的填料层下方，二级沉淀区设置在初级沉淀区的外部并与初级沉淀区的上部连通，在位于填料区上方的壳体上设有进水口，在二级沉淀区的上部设有出水口。

5.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，填料区的高度为壳体高度的1/3至1/2；初级沉淀区的高度不大于二级沉淀区高度的3/4；二级沉淀区的高度为壳体高度的1/4至1/3。

6.根据权利要求1所述的重金属废水处理方法，其特征在于，利用初沉池对重金属废水进行初沉后再送入反应器中进行处理，处理过程中利用曝气装置和/或超声装置进行曝气和/或超声处理。

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