CN106517478B - 一种提高零价铁还原去除污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种零价铁还原去除污染物方法，可提升零价铁的电子选择性和利用率，同时，提高了零价铁的反应活性。为利用亚铁和氧气的耦合作用提高零价铁还原去除污染物的电子选择性和利用率的方法。具体包括步骤如下：(1)将待处理水样的pH值调节到6.0或以下；(2)向待处理水中加入亚铁盐，亚铁盐的量随污染物浓度的升高而升高，亚铁盐与污染物的摩尔比控制在0.3‑1.8；(3)将上述预处理后的水样进入含有零价铁的反应器中与零价铁反应，该反应器处于有氧状态；(4)在反应器处理后的水再进入沉淀设备中进行沉淀。本发明中步骤(1)和(2)可在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合设备中进行。本发明中所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或其他的可溶性亚铁盐。

Description

一种提高零价铁还原去除污染物的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种提高零价铁还原去除污染物的方法。
背景技术
零价铁由于其价格低廉、容易获得、安全性高、对环境不会产生二次污染，能够处理多种有毒有害污染物，在污水处理中的研究和应用越来越受到重视。零价铁作为活泼金属其标准电极电位为E0(Fe2+/Fe)＝-0.440V，具有较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面从而达到去除污染的目的。零价铁与水接触时，由于其表面存在阴极(杂质)和阳极(Fe0)电位差而导致Fe0电化学腐蚀。其中，在阳极处发生氧化反应，Fe0失去电子被氧化为Fe2+；与此同时，在阴极处还原反应相伴发生，其在有氧条件发生吸氧反应，而在厌氧条件下发生析氢反应：
因此当利用零价铁还原去除水中的污染物(例如Se(IV)、Se(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Ag(I)等)时，零价铁不仅消耗于与污染物的氧化还原反应，而且会有一部分零价铁消耗于与氧气(有氧条件下)或水(无氧条件下)的反应，从而会导致零价铁的浪费。零价铁作为电子供体，最理想的状态是零价铁的所有电子都用来还原污染物，但是由于氧气或水接受了一部分电子，导致零价铁的电子有效利用率降低，从而为了去除一定量的污染物，由于氧气或水对零价铁的消耗，导致所需的零价铁的量增加，进而导致处理成本和污泥量增加。
另一方面，零价铁与污染物之间的反应是一个消耗氢离子产生氢氧根的过程，导致反应过程中溶液的pH值迅速升高，生成各种铁的(氢)氧化物覆盖于零价铁表面形成钝化膜，阻止零价铁与污染物的进一步反应，可能会导致虽然还有剩余零价铁内部的Fe0无法有效被利用。
对于一定量的零价铁来说，其对污染物的还原去除容量主要取决于零价铁的电子选择性和有效利用率。因此为了优化零价铁还原去除污染物的过程，降低零价铁的消耗，提高零价铁的电子选择性和有效利用率非常必要。此外，为了减小反应器的体积，提高零价铁与污染物的反应速率也是必须的。
参考文献(Water Res.2015,78,144-153)中作者发现利用硫化的纳米铁来厌氧条件下还原水生成氢气的速率比单纯的纳米铁低，作者认为主要是硫化使得纳米铁表面疏水性增强导致的，但是作者没有提到纳米铁的电子选择性的问题。参考文献(Environ.Sci.Technol.,2016,DOI:10.1021/acs.est.6b02170)中作者提到硫化后的纳米铁对水的还原可以忽略不计，从而硫化使得纳米铁的电子选择性大大提高。但是硫化使得纳米铁的反应活性降低，而且作者没有考察反应结束时纳米铁的利用率，纳米铁中的Fe0是否全部可以有效被利用是未知的。
当零价铁用于水和废水中污染物的还原去除时，一般并不会排除水中的氧气，而且已经有研究显示有氧条件下，零价铁的反应活性更高。根据已有文献(Sep.Purif.Technol.,2015,156,1064-1072；Sci.Total Environ.2015,535,69-78)，有氧条件下零价铁的电子选择性非常低，常常低于3.7％，即当零价铁释放100个电子时，只有不到3.7个电子能被污染物有效利用。尽管文献显示硫化可以提高厌氧条件下纳米铁的电子选择性，但是硫化不一定可以提高有氧条件下零价铁的电子选择性，即硫化不一定可以阻断零价铁与氧气的反应。而且提到电子选择性提高的论文(Environ.Sci.Technol.,2016,DOI:10.1021/acs.est.6b02170)中显示硫化降低了纳米铁的反应活性。因此，亟需开发一种既能提高反应速率，又能提升零价铁电子选择性的方法。
发明内容
为克服现有零价铁技术存在的电子选择性低、有效利用率低的问题，本发明的目的是提供一种提高零价铁还原去除污染物的新方法。通过在有氧条件下(暴露空气中或曝空气)加入亚铁，调控零价铁表面的铁氧化物成分，定向产生吸附性的铁氧化物将污染物富集在零价铁表面，从而使得零价铁电子更多地向污染物而非水中的其他竞争物(氢离子、氧气)转移。本发明方法可提升零价铁的电子选择性和利用率，即在相同条件下，去除同样量的污染物，可降低零价铁的消耗量。同时，本发明的方法大大提高了零价铁的反应活性。反应完全结束后，亚铁被氧气氧化为三价铁并转化为铁氧化物，可从水中沉淀分离。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种零价铁还原去除污染物方法，其特征在于，为利用亚铁和氧气的耦合作用提高零价铁还原去除污染物的电子选择性和利用率的方法，具体包括步骤如下：
(1)将待处理水样的pH值调节到6.0或以下；
(2)向待处理水中加入亚铁盐，亚铁盐的量随污染物浓度的升高而升高，亚铁盐与污染物的摩尔比控制在0.3-1.8；
(3)将上述预处理后的水样进入含有零价铁的反应器中与零价铁反应，该反应器处于有氧状态；
(4)在反应器处理后的水再进入沉淀设备中进行沉淀。(该步骤属于现有常规实施步骤，不体现本发明关键创新点)
本发明中步骤(1)和(2)可在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合设备中进行。本发明中所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或其他的可溶性亚铁盐。
本发明中所述零价铁为铁粉、铁屑或铁碳材料等以零价的铁为主要还原性物质的铁基材料，但不包括纳米级铁粉。
本发明中在加入亚铁盐之前，必须要将待处理水的pH调节至pH 6.0或以下，防止水中的亚铁离子在空气中被迅速氧化。
本发明中所用的亚铁盐可以是固体或者预先溶解好的亚铁盐储备液，所用溶剂为蒸馏水或自来水。
本发明中步骤(3)中氧气的浓度为2-8mg/L。
本发明中通过测定水中及沉淀中污染物的浓度和价态变化、溶液中和沉淀中铁的价态及浓度变化，来评价零价铁对水中污染物的去除效率、电子选择性及零价铁的利用率。
本发明中所提到的污染物可以是Se(IV)、Se(VI)、U(VI)、Cu(II)、Pb(II)或其他需要还原去除的重金属离子和含氧酸根。本发明中待处理水为饮用水或工业废水。
以下是本发明机理分析：
零价铁还原去除水中的污染物受限于污染物在零价铁表面的富集。在有氧条件下，零价铁在水中反应，表面生成铁(氢)氧化物，这层铁(氢)氧化物具有吸附性，可以将水中的污染物富集在零价铁表面。零价铁的电子即可通过铁氧化物传递给污染物，使其变为迁移性更弱，毒性更低的形态，并从水中分离。与此同时，零价铁的部分电子也会与水中的氢离子和溶解氧反应而消耗。
向水中加入亚铁离子，可以改变零价铁表面的铁(氢)氧化物的成分或增加零价铁表面的铁(氢)氧化物的量。在亚铁离子存在的情况下，零价铁更倾向于生成吸附性更强的(氢)氧化物，如无定型的铁氧化物等。同时，水中的零价铁、亚铁、氧气亦形成了氢离子的平衡，零价铁消耗氢离子，亚铁和零价铁被氧气氧化后产生的三价铁水解产生氢离子，将待处理水的pH控制在6.0左右的较低值，产生更利于铁氧化物吸附的环境。在这种情况下，零价铁表面富集了更多的污染物，其电子也更容易转移至污染物上。氧气产生了更多的吸附性铁氧化物亦成为有利因素。
反应结束以后，零价铁和亚铁被转化为铁氧化物，通过沉淀可与被还原为低价态的污染物一同从水中分离去除。
本发明方法具有以下优越性：
(1)本方法是对现有零价铁技术的改良，改良所用的药剂为亚铁盐和空气，亚铁盐都是绿色安全的固体试剂，运输方便且价格低廉。而空气是免费的资源，曝气是唯一需要消耗电能的操作。
(2)该反应需要的条件温和，易于实际应用，对现有的技术改良不需要进行工艺改造。
(3)反应后产物为三价铁和铁氧化物等，三价铁具有吸附、助凝的作用，可以增强污染物的去除。铁氧化物易于沉淀，还可继续吸附水中的污染物。
(4)本发明可将零价铁的电子选择性提升一倍以上，即在相同条件下，去除同样量的污染物，零价铁消耗量以及废弃物产生量减少一半以上，具有重要的经济和环境意义。
附图说明
图1为搅拌釜式反应器中，零价铁电子选择性和利用率的对比：(a)加入与不加入亚铁时零价铁对六价硒去除的电子选择性的对比；(b)加入与不加入亚铁时零价铁利用率的对比。
图2为搅拌釜式反应器中，曝气条件下，零价铁电子选择性和利用率的对比：(a)加入与不加入亚铁时零价铁对六价硒去除的电子选择性的对比；(b)加入与不加入亚铁时零价铁利用率的对比。
图3为搅拌釜式反应器中，曝气条件下，零价铁电子选择性和利用率的对比：(a)加入与不加入亚铁时零价铁对六价硒去除的电子选择性的对比；(b)加入与不加入亚铁时零价铁利用率的对比。
图4为柱式反应器中，出水六价硒浓度随时间的变化图：(a)亚铁提升零价铁对六价硒去除的电子选择性；(b)无亚铁时零价铁去除六价硒。
图5为六价硒去除率随时间的变化图：(a)亚铁提升零价铁对六价硒去除的电子选择性；(b)无亚铁时零价铁去除六价硒。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围的，均应涵盖在本发明的保护范围中。以下实施例皆以六价硒作为目标污染物来说明所发明的方法的有效性，对于其他的污染物效果相当。本发明零价铁还原去除污染物方法，是利用亚铁和氧气的耦合作用提高零价铁还原去除污染物的电子选择性和利用率的方法，步骤如下：将待处理水样的pH值调节到6.0或以下；并向待处理水中加入亚铁盐，亚铁盐的量随污染物浓度的升高而升高，亚铁盐与污染物的摩尔比控制在0.3-1.8；将预处理后的水样进入常见的搅拌釜式反应器或者固定床柱式反应器等各类反应器中，反应器中预备参与反应的零价铁。具体实施时，当采用搅拌釜式反应器，则反应器暴露在空气中，搅拌器转速为200-400rpm，通过搅拌来向待处理水中充氧，必要时曝空气进行充氧；当采用固定床柱式反应器，则待处理水进入反应器之前需要曝空气以增加水中溶解氧的浓度。保证氧气的浓度控制在为2-8mg/L范围内。如此，经过搅拌釜式反应器或者固定床柱式反应器处理后的水进入沉淀设备中进行沉淀。
以下进一步给出几个对比实施例。
实施例一
本实施例是在搅拌釜式反应器中进行的，具体步骤如下：
将含有1mM六价硒的工业废水的pH调至6.0，并加入1mM的氯化亚铁，连续进入搅拌釜式反应器，废水流量为1m3/h，反应器中零价铁的初始浓度为1g/L，搅拌速度为300rpm，反应器敞口暴露在空气中，反应10小时后，零价铁全部被转化为铁氧化物。当其他条件保持一致，但待处理水中不加入氯化亚铁时，反应进行了15小时后，出水中六价硒的浓度不再改变。根据出水中六价硒的浓度及其被还原的情况，投加氯化亚铁使得零价铁的利用率从78％提高到98％，电子选择性从3.2％提高到6.8％，具体见图1。
实施例二
本实施例与实施例一不同的是在反应过程中不断向水体中曝入空气，废水流量为1m3/h，而曝气流量为0.6m3/h，比例为0.6m3空气/m3水，反应8个小时后，出水中六价硒的浓度不再改变。根据出水中六价硒的浓度及其被还原的情况，投加氯化亚铁使得零价铁的利用率从82％提高到100％，电子选择性从2.9％提高到6.6％，具体见图2。
实施例三
本实施例与实施例二不同的是反应过程中曝入空气的量，曝气流量为8m3/h，比例为8m3空气/m3水，搅拌转速为400rpm，反应4个小时后，出水中六价硒的浓度不再改变。根据出水中六价硒的浓度及其被还原的情况，投加氯化亚铁使得零价铁的利用率从85％提高到100％，电子选择性从2.2％提高到6.4％，具体见图3。
实施例四
本实施例与实施例一不同的是工业废水的初始pH调至3.0。至出水中六价硒浓度不再改变时，计算零价铁的与电子选择性与利用率。电子选择性从3.1％提高到6.9％。零价铁的利用率从81％提高到99％。
实施例五
本实施例与实施例一不同的是加入氯化亚铁的量为0.5mM。至出水中六价硒浓度不再改变时，计算零价铁的与电子选择性与利用率。电子选择性从3.2％提高到5.2％。零价铁的利用率从78％提高到96％。
实施例六
将含有1mM六价硒的工业废水的pH调至6.0，并加入1mM的硫酸亚铁，废水流量为1m3/d，进入含有20kg零价铁的柱式反应器，定时检测出水中的硒浓度。20天后，出水中开始检出六价硒，对比不加入亚铁组，6天后，就已经可以在出水中检出六价硒。硫酸亚铁的加入提升了零价铁的选择性和利用率，因此增加了零价铁的去除容量。具体去除效果见图4。
实施例七
本实施例是与实施例六不同的是，在工业废水pH调节的同时，向其中曝入4L/min的空气，曝气比例为5.76m3空气/m3水。21天后，出水中开始检出六价硒，对比不加入亚铁组，8天后，就已经可以在出水中检出六价硒。硫酸亚铁的加入增加了零价铁的去除容量。
实施例八
将含有0.0125mM六价硒废水的pH调节至6.0，加入1mM亚铁，每隔1小时加入0.1g/L零价铁，该剂量在1小时内会消耗完毕，每次加入零价铁之前取样测定硒浓度。有亚铁时，消耗的零价铁的量为0.2g/L，无亚铁时，消耗零价铁的量为0.4g/L。具体去除效果见图5。
实施例九
某电子元件厂废水中含有六价硒37mg/L，浊度54NTU，pH 4.2。不调节pH，加入1mM亚铁后进入连续流反应器与10g零价铁反应，废水流量在200L以内时，硒浓度0.05mg/L以下，低于工业废水排放标准规定的限值，出水浊度5NTU以下。未加入亚铁时，处理100L废水时零价铁失效。

Claims (2)

1.一种提高零价铁还原去除污染物的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将待处理水样的pH值调节到6.0或以下；
(2)向待处理水中加入亚铁盐，亚铁盐与污染物的摩尔比控制在0.3-1.8；
(3)经上述步骤(1)(2)后，水样进入含有零价铁的反应器中与零价铁反应，该反应器处于有氧状态；
(4)经过反应器处理后的水进入沉淀设备中进行沉淀；
所述零价铁包括铁粉、铁屑或铁碳材料；
所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或其他的可溶性亚铁盐；
所述的污染物包括Se(IV)、Se(VI)、U(VI)、Cu(II)、Pb(II)或其他需要还原去除的重金属离子和含氧酸根；本发明中待处理水为饮用水或工业废水；
步骤(3)中，有氧状态中氧气的浓度为2-8mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)可在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合设备中进行。
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