CN110000392A - 一种活化球磨零价铁材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活化球磨零价铁材料的制备方法，该方法包括：在无氧条件下，对铁粉进行球磨，得到球磨零价铁；在缺氧条件下，将球磨零价铁置于pH 7～8的含可溶性硝酸盐的缓冲溶液中进行活化，得到活化球磨零价铁材料。本发明先对零价铁进行球磨，再借助可溶性硝酸盐中的硝酸根与零价铁反应，促使球磨零价铁表面的二价铁离子溶出，得到活化的球磨零价铁材料，该球磨零价铁材料的表面因二价铁离子的聚集而形成铁氧化物层，该铁氧化物层具有较强的传导电子能力，能够维持零价铁对氧化性污染物进行还原去除的性能，进而提高活化球磨零价铁材料对地下水中有机污染物的去除效率，尤其是三氯乙烯的去除效率。

Description

一种活化球磨零价铁材料的制备方法
技术领域
本发明涉及零价铁的制备技术领域，尤其涉及一种活化球磨零价铁材料的制备方法。
背景技术
零价铁(zero valent iron,ZVI)填充的渗透墙(permeable reactive barriers,PRB)是当下较为成熟的卤代烃原位修复技术。但由于地下水中复杂的生物地球化学条件容易在PRB上引起矿物沉淀、气体聚集和生物质生长等，使得PRB的活性大大降低。
近年来，针对ZVI在实际应用过程中活性降低问题所提出的解决方案层出不穷。
研究者们尝试通过化学合成纳米级ZVI(nano zero valent iron,nZVI)、硫化ZVI、双金属ZVI等方法来提高ZVI颗粒活性，且均取得不错成效。只是这类优化ZVI材料的方法存在成本高、寿命低及具有潜在毒性等问题，在商业应用上无法全面推广，因此ZVI材料改性方法仍有待改进。
何锋等人(参考文献)通过机械球磨法制成了微米级的mZVIbm，该项技术有效缓解了ZVI材料在上述改性方法中所面临的几项短板。球磨不但能够缩小ZVI颗粒的粒径，且能剥落ZVI颗粒表面大部分铁氧化合物；因而，球磨后的mZVIbm颗粒表面氧化层薄，颗粒表面Fe0的含量高，颗粒活性高。
然而，在地下水缺氧甚至厌氧环境中，ZVI裸露的Fe0能够与水快速反应，并在其表面生成一层水合铁氧化合物。水合铁氧化物会逐渐演化成导电性较差的三氧化二铁(Fe2O3)，严重阻碍ZVI颗粒的内核电子传递至目标污染物，从而使ZVI颗粒活性再次降低。
许多研究者致力于探究阻碍ZVI表面钝化层生成或者剥落ZVI表面钝化层的新方法。而这种借助外界再次干预从而提高ZVI活性的过程，被称为ZVI的活化过程。
其中，材料的酸洗及超声处理是ZVI活化的经典方法，但这两种方法在现场条件下不具可操作性，也不够经济。也有研究表明，二价铁离子能够促进ZVI表面的铁氧化合物以导电性较好的四氧化三铁(Fe3O4)为主，从而很好地维持了ZVI的活性。目前该方法的理论机制众说不一，且二价铁离子在ZVI活化中的作用也有待商榷。
因而，寻求一种经济可行、操作便利的ZVI活化方式仍十分必要。
发明内容
本发明提供了一种活化球磨零价铁材料的制备方法，该方法能够提高零价铁的活性，进而提高地下水中有机污染物的去除效率，尤其是三氯乙烯的去除效率。
具体技术方案如下：
一种活化球磨零价铁材料的制备方法，包括：
(1)在无氧条件下，对铁粉进行球磨，得到球磨零价铁；
(2)在缺氧条件下，将球磨零价铁置于pH 7～8的含可溶性硝酸盐的缓冲溶液中进行活化，得到活化球磨零价铁材料。
通常情况下，将零价铁置于含硝酸盐的溶液中时，零价铁在硝酸根离子的长时间作用下，表面会生成一层钝化层(主要为含三价铁离子的铁氧矿物)；而本发明中通过球磨工艺制备的球磨零价铁，因具有较高活性，能够在缺氧的条件下将溶液中的硝酸根离子快速还原，并促进二价铁离子向溶液中释放。与此同时，随着时间的推移，溶液中的二价铁离子又能够促进零价铁表面铁氧化物层的生成，该铁氧化物层具有较强的传导电子能力，能够维持零价铁对氧化性污染物进行还原去除的性能。
适宜的球磨温度、转速和时间下能够在确保较低成本的前提下得到活性较高的球磨零价铁；作为优选，步骤(1)中，所述球磨的温度为20～30℃，转速为350～400转/分钟，时间为15～25h。
作为优选，步骤(1)中，所述铁粉的粒径为30～40μm；可以在确保零价铁具有较高的降解活性的前提下，降低原材料的成本。
作为优选，所述球磨零价铁与可溶性硝酸盐的质量比为23-118:1。若质量比过低，即缓冲溶液中硝酸根含量偏高，会导致过多的硝酸根无法及时被球磨零价铁所消耗，导致硝酸根氧化吸附于材料表面的二价铁离子，使二价铁离子变成三价铁离子，从而形成导电性能差的钝化层，降低材料表面活性。若质量比过高，会导致硝酸根与球磨零价铁反应释放的二价铁离子的量不足以在反应过程中活化球磨零价铁，无法形成所需要的铁氧化物层，使得零价铁对氧化性污染物进行还原去除的性能降低。
更优选，所述球磨零价铁与可溶性硝酸盐的质量比为23-59:1。
作为优选，步骤(2)中，缓冲溶液中的氧浓度＜50ppm；确保无过量氧气存在，防止活化过程中生成的二价铁离子被氧气氧化。
作为优选，所述可溶性硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠；不会给活化零价铁带来其他杂质。
作为优选，步骤(2)中，所述缓冲溶液为N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液；该缓冲溶液不与零价铁反应，对零价铁无较大影响。
本发明还提供了所述制备方法制得的活化球磨零价铁材料。
本发明还提供了所述活化球磨零价铁材料在处理含有机污染物的地下水中的应用。
进一步地，所述的有机污染物为三氯乙烯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先对零价铁进行球磨，再借助可溶性硝酸盐中的硝酸根与零价铁反应，促使球磨零价铁表面的二价铁离子溶出，得到活化的球磨零价铁材料，该球磨零价铁材料的表面因二价铁离子的聚集而形成四氧化三铁形式的铁氧化物层，该铁氧化物层具有较强的传导电子能力，能够维持零价铁对氧化性污染物进行还原去除的性能，进而提高活化球磨零价铁材料对地下水中有机污染物的去除效率，尤其是三氯乙烯的去除效率。
(2)本发明制备方法简单，操作方便，对设备要求不高，运行成本低。
(3)本发明制备方法的反应条件温和，能耗低，无需额外配制二价铁离子溶液；在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2中所得材料的拉曼(Raman)图。
图2为实施例1、对比例1和对比例2中所得材料的X-射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1、对比例1和对比例2中所得材料的XPS图。
图4为应用例1中不同硝酸根浓度处理下球磨零价铁材料对三氯乙烯的降解图。
图5为应用例1中5mM硝酸根离子处理下活化球磨零价铁材料降解三氯乙烯过程中硝酸根的还原及产物图。
图6为应用例1中5mM硝酸根离子及无硝酸根离子处理下活化球磨零价铁降解三氯乙烯过程中二价铁离子及总铁离子变化图(小图为加5mM硝酸根离子体系第一天二价铁离子及总铁离子变化放大部分)。
图7为应用例2中不同硝酸根浓度处理下的球磨零价铁材料对三氯乙烯的降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种活化球磨零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在25℃的无氧条件下，将粒径为38μm的铁粉置于行星式球磨机中进行球磨，转速为400转/分钟，时间为20h，得到球磨零价铁(简称mZVIbm)；
(2)在氧浓度＜50ppm的条件下，将0.26g的球磨零价铁置于pH 7的含5mM硝酸钠26mL的N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液中进行活化，活化时间为11d，得到活化球磨零价铁材料(简称W/5mM NO3 -或aged mZVIbm W/5mM nitrate)。
对比例1
(1)在25℃的无氧条件下，将粒径为38μm的铁粉置于行星式球磨机中进行球磨，转速为400转/分钟，时间为20h，得到球磨零价铁；
(2)在氧浓度＜50ppm的条件下，将0.26g的球磨零价铁置于pH 7、26mlL的N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液中，放置时间为11d，得到球磨零价铁材料(简称W/ONO3 -或aged mZVIbm W/O nitrate)。
对比例2
在25℃的无氧条件下，将粒径为38μm的铁粉置于行星式球磨机中进行球磨，转速为400转/分钟，时间为20h，得到球磨零价铁(简称mZVIbm)。
将实施例1制得的含活化球磨零价铁材料的缓冲溶液和对比例1制得的球磨零价铁材料的缓冲溶液过滤，得到相应材料。将实施例1、对比例1和对比例2所得的材料置于厌氧手套箱中，晾干后，进行Raman、XRD和XPS的结构表征。
Raman用于测定材料表面铁氧化物的种类及相对含量；XRD用于测定材料表面成晶型铁氧矿物的种类；XPS用测定材料表面不同价态铁元素的相对含量占比。
结果如下：
如图1所示，Raman表征图显示，经含硝酸根及不含硝酸根缓冲溶液老化的材料其表面均出现多中相同铁氧矿物，其中经硝酸根老化的材料表面的四氧化三铁矿物相对占比更高。
如图2所示，XRD表征图显示，在经硝酸根老化的材料表面中发行成晶型的四氧化三铁矿物，而经不含硝酸根老化的材料表面没有。
如图3所示，XPS结果显示，虽然老化后材料表面二价铁离子相对含量均降低，但经硝酸根老化的体系中其二价铁离子的相对含量仍要高出约4％。
因而可知，经硝酸根老化后的材料表面氧化层中二价铁相对含量更多，存在主要形式是四氧化三铁矿物，且四氧化三铁矿物与其他三价铁矿物相比要具有更好的传导电子能力。
实施例2
一种活化球磨零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在25℃的无氧条件下，将粒径为38μm的铁粉置于行星式球磨机中进行球磨，转速为400转/分钟，时间为20h，得到球磨零价铁(简称mZVIbm)；
(2)在氧浓度＜50ppm的条件下，将0.26g的球磨零价铁置于pH 7的含2mM硝酸钠26mL的N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液中进行活化，活化时间为11d，得到活化球磨零价铁材料。
实施例3
一种活化球磨零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在25℃的无氧条件下，将粒径为38μm的铁粉置于行星式球磨机中进行球磨，转速为400转/分钟，时间为20h，得到球磨零价铁(简称mZVIbm)；
(2)在氧浓度＜50ppm的条件下，将0.26g的球磨零价铁置于pH 7的含1mM硝酸钠26ml的N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液中进行活化，活化时间为11d，得到活化球磨零价铁材料。
应用例1
(1)配制含50mM N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸(简称HEPES)的缓冲溶液100ml；其中，设置硝酸钠的浓度梯度为0mM、0.1mM、1、2mM、5mM；将配好的缓冲溶液用普通氮气曝气至少2小时，随后置入手套箱中；
(2)将TCE原液(即：购自阿拉丁)稀释成TCE浓度为17.9g/L的TCE储备液，置于冰箱冷冻室内储藏；
(3)取0.26g实施例1中步骤(1)制备的球磨零价铁(简称mZVIbm)，置于52mL血清瓶中，转移至手套箱内；向血清瓶内加入26mL本应用例步骤(1)配制的缓冲液，以铝盖密封转移出手套箱；
(4)向血清瓶内注入10ppm TCE(约15μl TCE储备液)，将血清瓶置于旋转培养器上。旋转培养器转速设置为30转/分钟，旋转培养器置于恒温为25℃的恒温培养箱中；
(5)从血清瓶中抽取100μL顶空气体注入配备火焰离子化检测器(flameionization detector，FID)的气相色谱(GC-FID)以检测血清瓶内剩余的TCE及降解产物的含量。
上述所有实验均设置平行组别进行偏差校核。
制作mZVIbm对TCE的降解曲线图(图4)；并根据偏一级动力学公式，对TCE降解曲线进行拟合，获得曲线初始阶段的速率常数(K)及表征曲线偏离一级动力学程度的偏离常数(α)；其中α值越大，其对应拟合曲线偏离一级动力学程度越大，即反应过程中反应速率常数降低越快。对K值进行材料的比表面积归一化处理，可得反应初始阶段单位比表面积下的反应速率常数KSA(表1)。
表1 TCE降解曲线中速率常数KSA和偏离常数α。
结合表1和图4可获知，当缓冲液中未添加硝酸钠或仅添加低浓度(0.1mM)硝酸钠时，随着反应的进行，TCE的降解曲线从拟一级动力学严重偏离，而当溶液中的硝酸根浓度升至1、2、5mM时，曲线遵循一级动力学公式的拟合，且浓度越高偏离一级动力学的程度越低。这说明，在所设置的浓度范围内，高浓度的硝酸根溶液环境更能够维持mZVIbm材料的活性，使之持续有效地向TCE的降解提供电子。反应进行至第11天，添加5mM硝酸根体系(w/5mMNO3 -)中TCE的降解程度要比未添加硝酸根体系(W/O NO3 -)高出约25％。
下面以缓冲溶液中添加5mM硝酸钠的组别为例，研究硝酸根对体系的作用机制。
如图5和6所示，硝酸根在两小时内即被mZVIbm快速降解成铵根离子(图2)，同时向溶液释放大量溶解性二价铁离子(图3)。
将上述结果结合Raman和XRD表征图，可获知：缓冲溶液中，二价铁离子部分转移至ZVI表面并促进了ZVI表面Fe3O4的形成。在未添加硝酸根的体系中，溶液中二价铁的溶出量不及添加硝酸根的体系，且老化材料表面钝化层以Fe2O3为主(图1、图2)。Fe3O4较Fe2O3具有更佳的导电性能，因而也具有更强的传导电子能力，从而促进TCE在材料表面的还原降解。
应用例2
(1)配制含50mM N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸(简称HEPES)的缓冲溶液100mL；其中，硝酸钠的浓度梯度为0mM和5mM；将配好的缓冲溶液用普通氮气曝气至少2小时，随后置入手套箱中；
(2)将TCE原液(即：购自阿拉丁)稀释成TCE浓度为17.9g/L的TCE储备液，置于冰箱冷冻室内储藏；
(3)取0.26g实施例1中步骤(1)制备的球磨零价铁(简称mZVIbm)，置于52mL血清瓶中，转移至手套箱内；向血清瓶内加入26mL本应用例步骤(1)配制的缓冲液，以铝盖密封转移出手套箱；旋转培养器转速设置为30转/分钟，旋转培养器置于恒温为25℃的恒温培养箱中；
(4)11天后，获得活化完成的球磨零价铁材料(未添加硝酸根离子的体系为参照体系)；将血清瓶置于无氧手套箱中释放瓶内顶空压力，重新以铝盖密封转移至手套箱外，往瓶中注入10ppm TCE，将血清瓶置于旋转培养器，按已设定时间点取样监测TCE的降解情况。
如图7所示，对TCE降解曲线进行一级动力学拟合，添加5mM硝酸根离子体系(活化体系)的降解速率常数是未添加硝酸根体系的4.5倍。
实验证明：经过5mM硝酸根缓冲液老化的mZVIbm对TCE的降解具有更佳的活性。这是因为经过硝酸根老化的mZVI材料表面已经生成一层导电性能良好的含Fe3O4的氧化层，而在非硝酸根缓冲液中老化的mZVI表面生成的氧化层以导电性能差的Fe2O3及水铁矿为主。

Claims (10)

1.一种活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在无氧条件下，对铁粉进行球磨，得到球磨零价铁；
(2)在缺氧条件下，将球磨零价铁置于pH 7～8的含可溶性硝酸盐的缓冲溶液中进行活化，得到活化球磨零价铁材料。
2.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的温度为20～30℃，转速为350～400转/分钟，时间为15～25h。
3.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁粉的粒径为30～40μm。
4.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨零价铁与可溶性硝酸盐的质量比为23-118:1。
5.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缓冲溶液中的氧浓度＜50ppm。
6.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。
7.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓冲溶液为N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸缓冲盐溶液。
8.如权利要求1所述的活化球磨零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为7～11d。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的活化球磨零价铁材料。
10.如权利要求9所述的活化球磨零价铁材料在处理含有机污染物的地下水中的应用。
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