CN102884010A

CN102884010A - 用于处理被污染流体的零价铁/氧化铁矿物/亚铁复合物

Info

Publication number: CN102884010A
Application number: CN2010800522618A
Authority: CN
Inventors: 黄永恒
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2013-01-16
Also published as: AU2010295313A1; MY158781A; US20160052808A1; CA2787032A1; EP2512997A2; WO2011035263A3; AU2010295313B2; WO2011035263A2; US20120273431A1; CN106517477A; US10329179B2; EP2512997A4; EP2512997B1; PL2512997T3; US20110174743A1; EA201290898A1; CA2787032C

Abstract

本发明人已经发现了用于处理含污染物的流体的新组合物、制造该组合物的方法、系统、工艺。该流体可以是水性的。被污染的流体可以是悬浮液的形式。该处理降低了污染物的浓度。该污染物浓度的降低可足以实现该流体在污染物方面的修复。该处理可以降低多种污染物的浓度。本发明的组合物、系统和工艺是鲁棒和灵活的。该组合物包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁。该亚铁促进氧化铁矿物的维护。该氧化铁矿物促进零价铁的活性。该工艺和系统可涉及多极。每一级可以被优化为涉及特定污染物的处理。本发明的组合物、系统和工艺有效地处理含有各种污染物如有毒金属、类金属、含氧阴离子和溶解的二氧化硅中的一种或多种的流体。其可应用于处理各种水性流体，如地下水、地表水和水性工业废物流。

Description

用于处理被污染流体的零价铁/氧化铁矿物/亚铁复合物

相关申请的交叉引用

本申请要求的优先权为：Yongheng Huang(黄永恒)的美国临时申请序列号61/243,875，申请日2009年9月18日，名称为“Aqueous Treatment Systemand Process Using a Hybrid Reactive Solid/Secondary Reagent Reactor(使用混合反应性固体/次级试剂反应器的水处理系统和工艺)”；Yongheng Huang的美国临时申请序列号61/357,466，申请日2010年6月22日，名称为“AqueousTreatment System and Process Using a Hybrid Reactive Solid/SecondaryReagent Reactor(使用混合反应性固体/次级试剂反应器的水处理系统和工艺)”；以及Yongheng Huang的美国临时申请序列号61/351,194，申请日2010年6月3日，名称为“Chemical Process，Composition，Activation，and Reactor forRemoving Dissolved Silica from a Liquid Stream(用于从液体流中去除溶解的二氧化硅的化学工艺、组合物、活化和反应器)”，前述提及的每个申请均通过引用的方式并入本文。

联邦政府资助的声明

不适用

技术领域

本发明涉及被污染流体的修复。

背景技术

通常要对各种液体源进行处理以去除污染物。要处理的液体源的例子包括地表水、地下水和工业废物流。工业废物流涉及各种工业过程的液体流。工业废物流可以在过程的任何阶段产生。该废物流可以是废水，这里涉及主要基于水的液体流。

废水处理是与煤基发电有关的最为重要和有挑战性的环境问题之一。在电力工业中采用湿式洗涤器清洁烟气在世界范围内越来越普及。在未来数年，仅在美国就将安装数百个湿式洗涤器。虽然湿式洗涤器可极大地减少空气污染，但是所产生的废水中的有毒金属会成为主要的环境问题。在接下来的十年，该工业准备投资数十亿美元来满足日益严格的环境法规；遗憾的是，目前还没有一种成本有效且可靠的技术能够处理这种复杂的废水。

FGD废水的组成变化很大，其不仅取决于使用的煤炭和石灰石的种类，还取决于所用工艺和洗涤器的类型。预处理方法和管理实践也影响废水特性。根据EPRI(2006)最近的调查，未处理的原FGD废水可具有～10,000毫克/升的TSS，但是经沉降后其可降到～10毫克/升；pH值典型地降到5.8-7.3；硫酸盐在1,000-6,000毫克/升的范围内；在50毫克/升的水平的硝酸盐态-N是不少见的；氯化物、碱度和酸度从几百到几千ppm变化；硒以多种形式存在，范围从数十ppb到超过5ppm，其中硒酸盐可以占总Se的一半以上；砷范围从几ppb到数百ppb；汞范围从低于1ppb到数百ppb；并且硼可以高达数百ppm。

举例来说，从废水中去除硒是希望的。废水中硒酸盐态-Se的处理通常被认为是最困难的有毒金属处理之一。硒是一种在岩石、土壤和天然水中自然存在的化学元素。虽然Se对于植物和动物来说是必需的微量营养素，但它在提高的含量下可以是有毒的，而且一些Se种类是致癌的。六价硒在氧化环境下是稳定的，并且以硒酸根(SeO₄ ^2-)阴离子形式存在，其是被矿物材料弱吸附的并且通常是可溶的。四价Se在温和的还原或缺氧条件下(在pH值7时0.26V＜Eh＜0.55V)处于稳定价态。它以亚硒酸根(SeO₃ ^2-)阴离子的形式存在，具有结合到矿物表面(例如Fe和Mn的氧化物)上的倾向。硒酸盐和亚硒酸盐由于它们的高生物利用度而比单质硒或金属硒化物具有更高的毒性。

此外，举例来说，从废水中去除汞是希望的。尤其是，未来EPA针对总汞的指导方针是小于12份/万亿(ppt)或ng/L。金属硫化物化学是为人所熟知的并且已经以各种方式被用在水处理系统中以从水中减少溶解的有毒金属。例如，有机硫化物已经在水工业中被用作水处理试剂来沉淀Hg和其它有毒金属。硫化铁材料(FeS或FeS₂矿石)已经被用作有毒金属去除的吸附剂。传统的以硫化物为基础的有毒金属去除技术在许多应用中已经不能达到所希望的汞去除水平。例如，有机硫化物的直接应用已经被发现不能达到新联邦或地方EPA指导方针所要求的已处理排出物中低于12ppt的Hg去除。

一种生物处理系统ABMet已经获得专利权并且正在被GE Water销售。

但是，仍然需要一种用于从水性流体中去除污染物的成本有效且可靠的处理工艺。

发明内容

概要

本发明人发现了用于处理水性流体以降低污染物浓度的新组合物、系统和工艺。该组合物、系统和工艺是鲁棒的(robust)、灵活的并且基于成本有效的材料。本发明人开发了一种化学处理工艺，其能够在单一工艺中成本有效地处理烟气脱硫(FGD)废水中的所有主要污染物。

本发明人开发了一种流化反应系统，其采用混合反应性固体/次级试剂反应器，能够成本有效地从废水中去除许多有毒金属。该系统和工艺能有效处理水性悬浮液。该系统采用反应性固体和次级试剂作为反应性试剂，以迅速地将硒酸盐还原成不溶性的硒种类，所述不溶性的硒物种然后与废水中的各种其它有毒金属(如As和Hg，如果存在的话)一起被吸附到或沉淀到氧化铁污泥上。该系统对硒酸盐态-Se的去除尤其有效。

根据各种实施方案，组合物、系统和工艺涉及用于从流体流中去除污染物的复合物，其中该复合物包含零价铁、氧化铁矿物(iron oxide mineral)和亚铁(ferrous iron)，其中该亚铁的布置要促进该氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从该流体流中去除污染物来说是活性的。

本工艺能有效地去除水性悬浮液中的几乎所有的有毒金属；另外，它能去除含氧阴离子污染物和类金属。更特别地，本系统和工艺可去除的污染物是：大多数的有毒金属如砷、汞、硒、钴、铅、镉、铬、银、锌、镍、钼等等；类金属污染物如硼等等；许多含氧阴离子污染物如硝酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子和高碘酸根离子等等，以及其组合。

本系统和工艺使用普通的、无毒且不贵的化学品。本化学处理系统的构建和运行成本远低于往往更为复杂的生物处理系统。

本系统和工艺用途广泛且灵活。本系统和工艺在面临有毒化学品或者废水在水质和水量方面的任何扰动和变化时比生物工艺更为鲁棒和便于管理。

附图说明

前述的概要和下面的详细说明在结合附图阅读时会更容易理解。但应当理解的是，本发明并不仅仅限于此处所示的确切的布置和手段。附图中的组成部分不必是按比例的，而是着重于清楚地揭示本发明的原理。而且在附图中，相同的标号在多个图中均表示相应的部分。

本发明可采用某些部件的物理形态以及部件的布置。为了更全面地理解本发明及其优点，现在参考结合了附图的以下说明，其中：

图1是示出了单级流化床反应器的示意图；

图2是示出了三级反应系统的流程图；和

图3是示出了单级流化床ZVI/FeOx/Fe(II)的示意图；

图4是结合了硫离子发生器的混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型处理系统的流程图；

图5是示出了地下水处理的示意图；

图6A，6B，6C和7是ZVI/FeOx/Fe(II)颗粒的SEM显微照片；

图8表示有和没有Fe²⁺的颗粒的构成的草图；

图9表示ZVI/FeOx/Fe(II)颗粒的铁腐蚀模型；

图10是ZVI/FeOx/Fe(II)颗粒的分批试验的示意图。

图11显示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)颗粒的处理系统从FGD废水中去除硒酸盐态-Se的数据；和

图12显示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)颗粒的处理系统从FGD废水中随时间去除总汞的数据。

具体实施方式

详细说明

在本说明书和权利要求书中，应当理解所有的数字均是本领域技术人员理解的常规范围内的近似值。也就是说，例如9应当理解为大约9，其它数字也是如此。

本发明人发现了一种处理废水的新系统。应当理解，废水用来示例性说明水性流体。例如，本发明人考虑处理炼油厂废物。此外，本发明人还考虑处理湿地。该水性流体可以是悬浮液。

实验已经证明了该系统对于去除以硒酸盐状态存在的硒是可行的。应当理解，硒用来示例性说明有毒物质。其它常见的有毒物质也可考虑。例如，本发明人考虑了去除金属如砷、汞、钴、铅、镉、铬、银、锌、镍、钼等等；类金属污染物如硼等等；以及许多含氧阴离子污染物，如硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐和高碘酸盐等等。应当理解，有毒物质用来示例性说明污染物。

根据一些实施方案，反应器系统包括反应性固体。该反应性固体可包括零价铁。应当理解，铁用来示例性说明反应性固体。本发明人认为铁是特别实用的。但是本发明人也考虑了其它处理材料。例如，根据一些实施方案，该反应性固体包括锌。应当理解，反应性系统可包括零价形式的反应性固体。

根据一些实施方案，反应性固体包括基础材料和辅助材料。零价铁用来示例性说明基础材料。辅助材料可包括氧化铁矿物。该氧化铁矿物可以是磁铁矿。辅助材料可有助于基础材料的功能性。反应性固体可以是多个颗粒的形式。反应性固体颗粒可包括核和壳。核可主要包括基础材料。壳可主要包括辅助材料。壳可以是连续的。另外可选地，壳可以是不连续的。壳可包括辅助材料的多个颗粒。

根据一些实施方案，反应器系统包括次级固体。次级固体可有助于反应性固体的功能性。次级固体可以是颗粒的形式。因而，反应器系统可包括多个反应性固体颗粒和第二多个次级固体颗粒。次级固体可以与反应性固体处于平衡状态。次级固体可以包括与辅助材料相同的材料。因此，当辅助材料包括磁铁矿时，次级固体可以包括磁铁矿。

根据一些实施方案，反应器系统包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括促进汞去除的材料。该材料可以是硫化铁。硫化铁可以选自FeS、FeS₂及其组合。硫化铁可以是黄铁矿。

根据一些实施方案，反应器系统还包括次级试剂。次级试剂可以包括亚铁。亚铁可以以亚铁离子形式存在。应当理解亚铁离子用来示例性说明次级试剂。铝离子，Al³⁺，可以替代亚铁(例如以硫酸铝的形式添加)。

本发明人认为亚铁充当对于零价铁的钝化反转剂。因此，该次级试剂可以被适应于充当钝化反转剂。因此，根据一些实施方案，该反应性系统还包括适于零价反应性固体的钝化反转剂，因为这可能是有利的。钝化通常是使活性材料如零价锌变为非活性的过程。其作用机理复杂。虽然并不希望被理论所限制，但本发明人认为钝化部分地由铁在水环境中的腐蚀所引起。本发明人认为亚铁起作用引起零价铁表面上的铁腐蚀产物转化成磁铁矿。本发明人认为废水中的硼和溶解的二氧化硅进一步有助于零价铁的钝化，并且亚铁有利于从零价铁反应性系统中去除硼和溶解的二氧化硅。

根据一些实施方案，足够量的磁铁矿被产生以优化包括零价铁的反应系统对有毒物质的去除。根据一些实施方案，该工艺使用零价铁(Fe⁰)、氧化铁矿物(FeOx)和亚铁(Fe^II)的高反应性混合物以与来自废水中的各种有毒金属和类金属反应、吸收和沉淀出它们，形成具有化学惰性和良好结晶的磁铁矿(Fe₃O₄)颗粒，其可以从水中分离出来并与包封的污染物一起被处置。因此，根据一些实施方案，该工艺产生可去除的固体。根据一些实施方案，该可去除的固体包含包封的有毒物质。根据一些实施方案，包封的有毒物质是固体。根据一些实施方案，该可去除的固体包含包封在磁铁矿中的有毒物质。

根据一些实施方案，反应器系统进一步包括添加剂。该添加剂可以是添加剂固体的形式。该添加剂固体可以包括硫化铁。另外可选地，或者组合地，该添加剂可以是溶解的添加剂试剂的形式。该添加剂试剂可以包括二价硫离子。该添加剂试剂可以被适应于促进汞的去除。

应当理解，汞用来示例性说明有毒金属，对其的去除可利用含硫物质如二价硫离子或硫化铁的添加而得以改善。特别地，含硫添加剂可以被适应于促进汞、铅、铜、镉、锌等的去除。应当理解的是，使用含硫添加剂进行的改善用来示例性说明通过添加剂的添加进行的污染物去除的改善，正如在此进一步公开的。

根据一些实施方案，参照图1，反应器110包括与反应区111相连的内部沉降区114。该反应器在图1中是示意性示出的。根据一些实施方案，反应区111保持在接近中性pH值。根据一些实施方案，内部沉降区114利用重力将固体与液体分离。根据一些实施方案，主要地是液体保留在沉降区114中。根据一些实施方案，内部沉降区114朝向反应器110的顶部(图1)。根据一些实施方案，经由在内部沉降区114的底部的入口115与反应区111相连。根据一些实施方案，废水125从内部沉降区114的顶部区域被去除。

根据一些实施方案，废水非常清澈。应当理解的是，清澈的排出物用来示例性说明基本上没有可去除固体的排出物。正如此处所公开的，可去除固体可以包含磁铁矿。磁铁矿已知是黑色的。在试验中观察的随时间的沉降在文件“pilot test scale plan(中试试验规模的计划)”的图3中所示，该文件附于美国临时申请序列号61/243,875，申请日2009年9月18日，其显示了黑色材料和清澈流体随时间的更清楚的分离。本发明人认为沉降作为一种分离方法是特别有效的。不过，其它合适的分离方法也被考虑。

仍参照图1，根据一些实施方案，反应区111包括中心导管113。中心导管113改善混合。例如，根据一些实施方案，中心导管113促进对流运动。

仍参照图1，因而，根据一些实施方案，反应器系统100部分地以流化床反应器110运行，其采用与中心流导管113结合的电动搅拌器138以在反应器110内产生环流119，并且提供反应性固体122和废水124之间的充分混合。内部沉降区114的制造要允许固-液分离并且允许将该固体返回到流化区112。应当理解，此处使用的术语“流化床反应器”被定义为是指如下这样的反应器，该反应器提供反应性固体在该反应器内的流动以提供反应性固体与废水之间的充分混合。根据一些实施方案，该反应器包括搅拌器并且其操作类似于搅拌的槽反应器。根据一些实施方案，以本领域技术人员已知的用于在流化床反应器中产生流动的传统方法来产生流动，并且反应器以传统的流化床运行。

图1示意性表示该系统和工艺的实施方案。单级流化床系统100包括流化反应区112、内部固/液分离区114、曝气池116、最终沉降池118以及任选的砂滤床120。

仍参照图1，流化区112是主要反应空间，在其中反应性固体122以颗粒的形式与废水124和次级试剂126完全混合，并且在其中发生各种造成有毒金属去除的物理-化学过程。

仍参照图1，内部沉降区114将允许颗粒与水分离并保留在流化区112中。对于高密度颗粒来说，具有短水力停留时间的内部沉降区对于完全固/液分离是足够的。这消除了对大的外部澄清器和污泥再循环系统的需要。

仍参照图1，曝气池116具有两个目的：(1)消除来自流化区112的排出物125中的残留次级试剂；以及(2)提高溶解氧水平。对单级反应器来说，来自流化反应区的排出物将总是包含一定量的次级试剂。次级试剂的氧化将消耗碱度并且因而将降低pH值。为了加速次级试剂的氧化，曝气池116应该保持高于7.0的pH值。化学品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍参照图1，最终沉降池118将去除在曝气池116中形成的絮凝物。沉降到底部的絮凝物(松散的)可以作为返回污泥132返回到流化区112，并通过次级试剂126转化为稠密的颗粒状物质。

仍参照图1，在最终沉降后，砂滤床120可被用来针对中间处理的水133在其作为处理过的水134排放之前进行进一步的精处理(polish)。

仍参照图1，后-FBR(流化床反应器)阶段(曝气-沉降-过滤)在某些操作条件下可能是不需要的。

仍参照图1，还显示了废水泵136、试剂泵137、辅助试剂127(例如HCl)、空气128、以及pH值控制化学品130。

现在参照图2，可联合多个流化床反应器210形成多级处理系统200。推荐每一级保持其自己的反应性固体。也就是说，所述固体在每一级中都是独立的。为了获得独立的固体系统，每级都可具有其自己的内部固-液分离结构。

仍参照图2，取决于FBR 240、242、244的操作条件、废水224的特性和排放234的标准，可不需要后FBR处理(曝气216+最终澄清池218+砂滤220)。

虽然多级系统更复杂并且可能产生更高的初始工程费用，但是多级流化床反应器系统具有多个主要优点。

多级系统与单级系统相比在相当的条件下能获得更高的去除效率。此外，FGD废水可包含某些可能损害反应性固体的高反应性的化学品(例如磷酸盐和溶解的二氧化硅)。多级系统能在第一级截取和转化这些有害化学品，并且因而降低这些有害化学品对后续阶段的负面影响。因此，多级配置更稳定和鲁棒。

多级配置有利于硝酸盐还原的控制，例如在基于铁的系统中。在单级系统中，因为原废水中携带的溶解氧的存在，往往难以在严格厌氧的环境下运行该系统。在多级系统中，第一级能够去除几乎所有的溶解氧；因此，随后的阶段可以在严格的厌氧环境下运行。

多级系统允许在每个独立的反应池中灵活控制不同的化学条件。每个反应池中的化学条件可以通过调整补充化学品的泵速和曝气的开或关来进行控制。多级系统可以采用多进料点模式运行。每级可在不同的pH值和溶解氧的条件下运行。

多级系统将降低化学品消耗。在单级完全混合系统中，在反应器中的次级试剂希望保持在较高的浓度，以保持反应性固体的高反应性。因此，在排出物中的残留次级试剂将是高的。这意味着将会浪费更多的次级试剂，而且需要更多的NaOH(或石灰)消耗，仅为了中和和沉淀排出物中的残留次级试剂。因此，更多的固体污泥将被产生并且废物处置成本将增加。在多级系统中，来自第1级的残留次级试剂仍可在第2级中使用。在这种情况下，次级试剂可以以符合每级中它的实际消耗速率的方式加入。因此，可控制最后一级中的排出物中的残留次级试剂远低于单级系统中的残留次级试剂。

参照图3，根据一些实施方案，在图1所示的系统和工艺中，反应性固体323包括零价铁(ZVI)和氧化铁矿物(FeOx)，并且次级试剂是Fe²⁺。因而，参照图3，单级流化床ZVI/FeOx/Fe(II)系统300包括流化反应区312、内部固/液分离区314、曝气池316、最终沉降池318和任选的砂滤床320。

仍参照图3，流化区312是主要反应空间，在其中ZVI和FeOx反应性固体与废水324及溶解的Fe²⁺ 326完全混合，并且在其中发生各种造成有毒金属去除的物理-化学过程。

仍参照图3，内部沉降区114允许ZVI和FeOx从水中分离并保留在流化区112中。由于全部或部分结晶的FeOx颗粒的高密度，具有短水力停留时间的内部沉降区对于完全固/液分离是足够的。这消除了对大的外部澄清器318和污泥332再循环系统的需要。

仍参照图3，曝气池330具有两个目的：(1)消除来自流化区的排出物中的残留的溶解Fe²⁺；并且(2)提高溶解氧水平。对单级反应器310来说，来自流化反应区312的排出物将总是包含一定量的溶解的Fe²⁺。Fe²⁺的氧化将消耗碱度并且因而将降低pH值。为了加速溶解的Fe²⁺的氧化，曝气池316应该保持高于7.0的pH值。化学品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍参照图3，最终沉降池318将去除在曝气池316中形成的氧化铁絮凝物。沉降到底部的三氧化二铁絮凝物(松散的)可以作为返回污泥332返回到流化区312，并通过Fe²⁺转化为稠密的颗粒状物质。

仍参照图3，在最终沉降后，砂滤床320可被用来针对处理的水在排放之前进行进一步的精处理。

仍参照图3，反应性固体323可最初是零阶铁，具有在原位形成的氧化铁矿物。氧化铁矿物可以覆盖零价铁。反应性固体323可以是颗粒的形式。

仍参照图3，还显示了废水泵336、试剂泵337、辅助试剂327(例如HCl)、空气328、以及pH值控制化学品330。

参照图4，反应器系统可以包括独立的硫离子发生器(sulfide generator)。在引入反应器之前，该独立的硫离子发生器可以产生少量二价硫离子。该二价硫离子可以有助于沉淀有毒金属。该硫离子发生器可以是填充有粉末(必要时与砂混合以改进它的孔隙度和水力传导度)的填料床过滤柱。该粉末可以是硫离子生成材料。例如该粉末可以是FeS或FeS₂。低浓度酸可流过该过滤柱以使粉末溶解，并且稳定且逐渐地释放富含二价硫离子的酸沥出液流以加入到反应器中。把二价硫离子添加到反应器中对去除液体流中的汞、铅、铜、镉、锌等是特别有用的。

根据一些实施方案，处理水性流体的方法结合能产生无机二价硫离子并把二价硫离子引入水处理工艺中的化学工艺，能使溶解的有毒金属(包括汞和许多其它主要环境关注的有毒金属)迅速沉淀并显著提高其去除效率。结合了硫离子生成的组合物、系统和工艺可与此处所述的混合零价铁/FeOx/Fe(II)水处理系统结合使用。硫离子生成可使用硫离子发生器。该硫离子发生器可以是独立的有毒金属处理系统或者是可被引入到其它水化学处理工艺如混合零价铁/FeOx/Fe(II)水处理系统中的子系统。

大多数溶解的有毒金属离子(如Hg和Pb)能与二价硫离子结合形成溶解度极低的金属硫化物。填充有FeS作为反应性材料的过滤筒可被用作硫离子发生器。当低浓度酸(如0.005M的HCl)流过FeS过滤器时，酸可逐渐使FeS溶解成为Fe²⁺和S^2-(＜0.0025M)。由于H₂S在水中具有高溶解度(20℃时约3.8g/L或者0.11M的H₂S)，因此低浓度的S^2-将在水中保持溶解，并且因而将不形成H₂S气泡，这可以使有毒H₂S气体造成的危险减到最小。FeS酸沥出溶液可被引入到处理反应器中，在其中溶解的二价硫离子可以与各种有毒金属离子结合并与其它固体相(混合零价铁/FeOx/Fe(II)水处理系统中的各种铁的氧化物)一起沉淀和矿化。对于其中有毒金属以低的或亚-ppm水平存在的大多数应用来说，低ppm水平的硫化物的加入将足以沉淀所有相关的有毒金属。残留的S^2-可通过溶解的Fe²⁺(伴有S^2-)和存在于水中的其它无毒金属容易地沉淀，并且因而对处理过的排出物不造成威胁。

参照图5，根据一些实施方案，目前的零价铁(ZVI)被用来构建可渗透反应性屏障以用于地下水的修复。图5显示了岩床512、可渗透区514、污染带(plume)516、有毒物质518(如氯化的有机物、重金属)、可渗透反应性屏障520、保留的重金属522、降解的有机物524以及已修复的地下水530。

再参照图3，基于铁的系统300可以根据需要在各种控制条件下运行。

根据一些实施方案，基于铁的技术使用零价铁(ZVI或Fe⁰)和氧化铁矿物(FeOx)和Fe(II)物质的混合物以与来自被污染废水的各种有毒金属、类金属和其它污染物反应、吸附、沉淀和去除它们。根据一些实施方案，基于铁的物理化学处理工艺使用混合零价铁/FeOx/Fe(II)反应器来处理有毒金属污染的废水。例如，根据一些实施方案，本发明的系统和工艺涉及用于去除废水中的有毒金属的混合零价铁/FeOx/Fe(II)反应器。根据一些实施方案，该工艺使用流化床系统并使用Fe⁰、Fe^(II)和FeOx的反应性混合物来吸收、沉淀以及与各种有毒金属、类金属和其它污染物反应以用于废水去污染。根据一些实施方案，有毒金属被包封在氧化铁晶体(主要是磁铁矿粉末)中，其是化学惰性和物理致密的，以更易于固-液分离和最终处置。

虽然不希望受限于理论，但是本发明人认为下面的内容是本系统和工艺在基于铁时的起作用的机理：a)利用Fe⁰和Fe(II)的还原能力以还原氧化形式的各种污染物为不溶性或无毒的物质；b)利用氧化铁表面对金属的高吸附能力从废水中去除各种溶解的有毒金属物质；和c)促进氧化铁的矿化和某些氧化铁晶体的生长，以便使表面吸附或沉淀的有毒金属和其他污染物可被引入到氧化铁中并以稳定化的形式保持包封，以便于最终处置。

本技术提供了一种实用和成本有效的方法以从液体流中去除溶解的二氧化硅。本发明人在美国临时专利申请No.61/243,845(申请日2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)描述了本复合固体、反应器、活化工艺(也称为预处理工艺)、该活化工艺用于制造复合固体的用途、以及该复合固体用于处理液体流以去除有毒金属的用途的实施方案。本发明人在实验室测试使用本复合固体从烟气脱硫水中去除有毒金属时发现了溶解的二氧化硅的去除。进而应当理解的是，在部分地基于美国临时申请序列号61/351,194(申请日2010年6月3日，名称为“Chemical Process，Composition，Activation，and Reactor forRemoving Dissolved Silica from a Liquid Stream(从液体流中去除溶解的二氧化硅的化学工艺、组合物、活化和反应器)”)的下面有关溶解的二氧化硅的描述中，溶解的二氧化硅用来示例性说明污染物。

该技术促进液体流中溶解的二氧化硅的沉淀。该技术通过使用不贵的材料的低运行成本而具有经济优势。进一步，该技术通过减少由于二氧化硅去除所产生的固体废物的量和二氧化硅去除工艺的能量消耗而具有环境益处。更进一步，该技术具有在中性pH值和环境温度下有效运行的优势，从而提高了效率。

本技术涉及使用用于去除二氧化硅的复合物。该复合固体可以包括零价铁和活化材料。该活化材料可被适应于克服零价铁在溶液中钝化的趋势。因此，该活化材料可充当促进剂。也即，与零价铁相比，该复合固体具有提高的去除二氧化硅的活性。另外可选地或者组合地，该活化材料可被适应于电子介入(mediate)零价铁与溶解的二氧化硅之间的电化学反应，以有利于溶解的二氧化硅的沉淀。因此，该活化材料可以是半导体的。该复合固体可以包括多个复合颗粒。该复合颗粒可具有零价铁核和活化材料的层。该层覆盖零价铁核的表面。该层可以是反应性膜的形式。该活化材料可以以一种或多种铁矿物的形式存在。例如，该活化材料可以包括磁铁矿。该活化材料可以是良好结晶的。本复合固体对于二氧化硅的去除是反应性的。

本复合固体可以通过活化工艺生产。该活化工艺可以涉及氧化零价铁前驱体的一部分以形成中间材料，将该中间材料部分暴露于溶解的亚铁离子，以形成活化材料。该亚铁离子可以吸附到该中间材料上。亚铁离子可将中间材料转化为活化材料的层。零价铁前驱体可以以多个颗粒的形式提供，如粉末的形式。该中间材料可以包括铁腐蚀材料。该铁腐蚀材料可以包含三氧化二铁和无定形混合价态的正铁-亚铁(氧)氢氧化物中的一种或多种。当零价铁前驱体是颗粒时，该中间材料可形成为在零价核上的中间层。通过将这种中间层暴露在亚铁离子中使该中间层转变为活化材料的层。这种活化可以包括在氧化环境中保持零价铁前驱体。该氧化环境可以是可包含氧化剂的溶液。适宜的氧化剂包括溶解氧、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等等。当零价铁的一部分被氧化形成活化材料时，氧化剂在活化过程中被消耗。当氧化剂是溶解氧时，可通过曝气提供溶解氧。当氧化剂是硝酸盐、亚硝酸盐或者硒酸盐时，该氧化剂可以以溶解的盐的形式提供。

另外可选地或者组合地，该复合物原位生产作为二氧化硅去除工艺的一部分。

本复合固体可在二氧化硅去除工艺中使用。该二氧化硅去除工艺可涉及将流入物流与多个复合颗粒接触以产生排出物流，其中排出物流相对于流入物流的溶解的二氧化硅减少。该二氧化硅去除工艺可以采用包括反应区的反应系统，该反应区包括流化床反应器和在该反应器中的流化床中的多个复合颗粒。该接触可发生在该反应区。该反应系统可包括多个反应区。例如，反应系统可以是多级反应器系统。排出物流中溶解的二氧化硅的浓度相比于流入物流的减少可大于70％。例如，该减少可以是至少80％。例如，该减少可以是至少90％。当反应系统是多级反应器系统时，第一级反应器可主要用于从液体流中去除溶解的二氧化硅，并且一个或更多个后续的级用于该液体流的其它处理。例如，后续级可以去除有毒物质。

流化床反应器可以包括内部沉降区。该内部沉降区可有助于保持高浓度的铁腐蚀产物。因而，该沉降区可有利于维护复合物中的活化材料。该内部沉降区可进一步提供超大的表面积以利于吸附、聚合和沉淀溶解的二氧化硅。

该反应系统可进一步包括溶解的离子形式的亚铁。该亚铁可吸附在复合固体的表面上。虽然不希望受限于理论，但是看来零价铁的连续腐蚀反应可在促进溶解的二氧化硅的快速聚合方面起作用。外部亚铁离子(Fe²⁺)的添加可在诱导覆盖在零价铁上的磁铁矿的形成方面起作用，并且在接近中性pH值下保持零价铁的高反应性。另外可选地或者组合地，外部亚铁离子的添加可起到作用使得亚铁离子在接近中性pH值下氧化和沉淀，以直接有助于溶解的二氧化硅的去除。

该去除工艺可包括持续铁腐蚀反应。可通过向反应区提供亚铁离子并且将反应区保持在氧化环境中而实现持续铁腐蚀反应。在氧化剂存在的情况下原位加入亚铁离子有利于原位形成活化材料。该氧化环境可以是可包含氧化剂的溶液。适宜的氧化剂包括溶解氧、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等以及其组合。氧化剂在铁腐蚀反应中被消耗。当氧化剂是溶解氧时，可通过曝气提供溶解氧。当氧化剂是硝酸盐、亚硝酸盐或硒酸盐时，该氧化剂可以以溶解的盐的形式提供。用于在多级反应器系统中处理液体流的工艺可以包括在第一反应区中持续铁腐蚀反应。

在该反应器中保持的FeO_x的高浓度可有助于通过提供大表面积去除二氧化硅，该大表面积带有有利于溶解的二氧化硅的聚合的表面电荷条件。FeO_x可以以磁铁矿(Fe₃O₄)的形式存在。磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)也可存在于反应器中。磁赤铁矿的存在可以改善溶解的二氧化硅的去除。磁赤铁矿可以以磁赤铁矿颗粒的形式存在。当零价铁被充入以在存在溶解的Fe²⁺并且不存在硝酸盐、硒酸盐或其它氧化剂的情况下促进铁腐蚀时，已经观察到磁赤铁矿。本发明人认为磁赤铁矿是由于磁铁矿的氧化产生的。因此，根据一些实施方案，此处所公开的化学系统包括添加剂，其中该添加剂包括磁赤铁矿。

在保留在反应器中时的胶态或沉淀二氧化硅絮凝物也可有助于溶解的二氧化硅的聚合和沉淀。

应当理解，此处所述的各实施方案的各方面可以单独或组合使用。根据一些实施方案，用于处理流体流的处理系统包括化学反应器系统，所述化学反应器系统包括包含反应区的流化床反应器。该化学反应器系统可进一步包括与反应区相连的内部沉降区。该内部沉降区可以位于化学反应器系统的顶部区域。内部沉降区可包括适于连接反应区的内部沉降区的底部处的开口。内部沉降区可以包括适于从内部沉降区去除排出物的出口。反应区可以包括导管。导管可以位于反应区的中心。该处理系统可以是包括附加反应器系统的多级系统。该处理系统可进一步包括具有二价硫离子发生器的容器。该反应区可以包括反应性固体和次级试剂。反应性固体可以包括铁。次级试剂可以包括亚铁。该反应性固体可进一步包括氧化铁矿物。氧化铁矿物可以包括磁铁矿。该处理系统可进一步包括添加剂。添加剂可以包括二价硫离子。该处理系统可进一步包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括硫化铁化合物。该流体流可以包括废物流。该流体流可以包括有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。

根据一些实施方案，用于处理流体流的工艺包括把该流体流供给到根据上述任一实施方案的处理系统。该工艺可进一步包括从流体流中去除有毒物质。该去除可包括：a)使来自该流体流的有毒物质反应、吸附和沉淀中的至少之一，以在处理的排出物中形成可去除固体；和b)将该可去除固体与该流体流分离。该可去除固体可以包括包封在该可去除固体中的有毒物质的至少一部分。

根据一些实施方案，用于处理包括有毒物质的废水的工艺，包括将废水暴露于反应性材料系统以从废水中去除有毒物质，其中该反应性材料系统包括零价铁颗粒和亚铁，其中该暴露包括：a)使来自该废水的有毒物质反应、吸附和沉淀中的至少之一，以在处理的废水中形成可去除固体，其中该可去除固体包括包封在来源于反应性材料系统的铁矿物的至少一部分中的有毒物质的至少一部分；和b)将该可去除固体与处理的废水分离。该可去除固体可进一步包括沉淀的硫化物。

根据一些实施方案，用于废水处理的新的且改进的流化床设备包括流化床、流化反应区、与所述反应区流动相连的内部固/液分离区、曝气池和沉降池。该设备可进一步包括用于监控和操作所述反应器内的化学工艺的控制和计量系统。该设备可进一步包括砂滤床。该设备可进一步包括流化床反应器中的中心导管以促进增强混合的对流流体流动。该设备可进一步包括与所述中心导管相连的电动搅拌器，所述中心导管被设置为流体在导管内的流动是向下的，并且在导管外的流化床反应器内的流动是向上的。该设备可进一步包括至少一个附加的流化床设备，其与所述第一设备串联组成多级。该设备可进一步包括用于监控和操作在所述反应器内运行的化学工艺的控制和计量系统。根据一些实施方案，在不同级内的化学工艺条件被变化以优化结果。根据一些实施方案，第一级被优化用于二氧化硅的去除。该设备可进一步包括与流化反应区流体相连的二价硫离子发生器。该流化反应区包括含有零价铁、氧化铁矿物和亚铁的组合物。该流化反应区可进一步包括二阶硫离子。另外可选地或者组合地，该流化反应区可进一步包括硫化铁化合物。

根据一些实施方案，用于处理流体流的组合物包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁。

根据一些实施方案，用于处理流体流的化学系统包括零价铁、氧化铁矿物、亚铁和添加剂。该添加剂可以包括添加剂试剂。该添加剂试剂可以包括离子态硫化物。另外可选地或者组合地，该添加剂可以包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括硫化铁化合物。另外可选地或者组合地，该添加剂固体可以包括磁赤铁矿。该添加剂固体可以以包含该添加剂固体的颗粒的形式存在，其中该添加剂固体颗粒与复合物不同。复合物可以以复合物的颗粒的形式存在。该化学系统可以包括复合物颗粒，每个复合物颗粒都包括核和在核上成层的层，其中核包括零阶铁，并且所述层包括氧化铁矿物的第一部分。该化学系统可进一步包括第二颗粒，所述第二颗粒包括氧化铁矿物的第二部分。

根据一些实施方案，复合物包括零价铁和预定的活化材料，所述预定的活化材料的选择使得提高复合物去除污染物的活性。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。该活化材料可被适应于介入零价铁和污染物之间的电化学反应以促进污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可以包括铁矿物。该氧化铁矿物可以包括磁铁矿。该复合物可以包括颗粒，其具有包括零价铁的核和核上的层，其中该层包括该活化材料。复合物颗粒可进一步包括在第一层上的第二层。该第二层可包括从第一层伸出的多个指状物。该第二层可包括非活化材料。该非活化材料可以包括纤铁矿。

根据一些实施方案，用于从流体流中去除污染物的反应器系统包括流化床反应器，所述流化床反应器被配置用于提高液体流中污染物的去除效率。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。流化床反应器包括内部沉降区。另外可选地或者组合地，流化床反应器可包括中心导管。

根据一些实施方案，复合物通过以下所述的方法制造，所述方法包括：a)氧化零价铁的一部分以产生中间材料；和b)将中间材料暴露于亚铁离子以生产复合物，所述复合物包括剩余的零价铁和活化材料。步骤(b)可包括将中间材料转化成活化材料。步骤(a)可包括提供溶解的氧化剂。该溶解的氧化剂可以选自氧气、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等，以及其组合。该中间材料可包括铁腐蚀产物。该活化材料可被适应于电子介入零价铁和污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。与零价铁相比，该活化材料可以提高复合物去除污染物的活性。该污染物可包括有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。该污染物可包括溶解的二氧化硅。该复合物可包括颗粒，所述颗粒具有包括零价铁的核和核上的层，其中该层包括活化材料。

根据一些实施方案，用于活化用于去除液体流中的污染物的零价铁的工艺包括：a)氧化零价铁的一部分以产生中间材料；和b)将中间材料暴露于亚铁离子以生产复合物，所述复合物包括剩余的零价铁和活化材料。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。步骤(b)可包括将中间材料转化成活化材料。步骤(a)可包括提供溶解的氧化剂。该溶解的氧化剂可以选自氧气、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等，以及其组合。该中间材料可包括铁腐蚀产物。该活化材料可被适应于电子介入零价铁与污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。

根据一些实施方案，用于去除流入物流中的污染物的工艺包括在促进去除的条件下将流入物流与包含零价铁和活化材料的复合物接触，以产生与流入物流相比污染物浓度降低的排出物流。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。污染物浓度的降低可以是大于70％。污染物浓度的降低可以是大于80％。污染物浓度的降低可以是大于90％。该活化材料可被适应于电子介入零价铁与污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。该促进去除的条件包括基本上中性的pH值。该pH值可以在6和8之间，该pH值可以是7和8之间。该促进去除的条件可包括环境温度。

根据一些实施方案，用于去除流体流中的污染物的复合物，包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁，其中该亚铁的布置要促进氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从流体流中去除污染物来说是活性的。该污染物可以包括有毒物质。该有毒物质选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该有毒物质可以包括磷酸盐。该污染物可以包括溶解的二氧化硅。该氧化铁矿物可以包括与流体流中污染物的去除有关的零价铁促进剂。该氧化铁矿物可包括导电材料。该氧化铁矿物可包括Fe(II)、Fe(III)和氧。该氧化铁矿物可包括Fe(II))、Fe(III)、氧和氢。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。零价铁和氧化铁矿物可一起构成反应性固体，其中该反应性固体悬浮在溶液中，并且其中该亚铁选自溶解于溶液中的亚铁和结合到氧化铁矿物表面上的亚铁。该流体流可以具有接近中性的pH值。该复合物可通过包括活化该零价铁的方法来制造，其中该活化包括将亚铁离子和氧化剂添加到悬浮有零价铁的溶液中，其中该添加使得形成氧化铁矿物。该添加可包括在不存在包含污染物的流体流的情况下预处理零价铁。该添加可包括在包含污染物的流体流的存在下原位活化零价铁。根据一些实施方案，化学系统包括根据上述任一实施方案的复合物以及溶液，其中该复合物被置于该溶液中，并且其中该化学系统进一步包括置于该溶液中的添加剂。该添加剂可选自磁赤铁矿颗粒、溶解的离子态硫化物、硫化铁颗粒及其组合。根据一些实施方案，用于处理流体流的处理系统包括根据上述任一实施方案的化学系统以及反应器，其中该反应器包括包含该化学系统的反应区。该反应器可进一步包括与反应区相连的沉降区。另外可选地或者组合地，该反应器可进一步包括适于使该化学系统在该反应区内循环的中心导管。该处理系统可以包括第二反应器，使得该处理系统包括多级系统。第一反应器可被优化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反应器可被优化用于去除污染物，其中该污染物包括有毒物质。该处理系统可进一步包括与反应器相连的硫离子发生器。根据一些实施方案，工艺包括将根据上述任一实施方案的复合物在促进去除的条件下与流体流在反应区中接触，以从水性流体中去除污染物的一部分以产生排出物。该促进去除的条件可包括接近中性的pH值，该pH值可在6和8之间。该促进去除的条件可包括环境温度。该污染物可包括去除溶解的二氧化硅以产生排出物，并且该工艺可包括从该排出物中去除有毒物质。这可包括在反应区中提供溶解的亚铁的浓度，对该浓度进行选择以优化复合物用于去除污染物的活性。

下面的实施例旨在说明本发明的特定实施方案。本领域技术人员应当理解的是，在实施例中公开的方法仅表示本发明的示例性实施方案。但是，本领域技术人员根据本发明公开的内容应当理解，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对所述的特定实施方案进行许多变化并且仍然获得同样或类似的结果。

实施例

实施例1.针对混合ZVI/FeO_x/Fe(II)材料的活性的铁腐蚀模型

虽然不希望受限于理论，但是本发明人提出了以下的发现。Fe⁰的钝化是由三氧化二铁或无定形羟基氧化亚铁(ferrous oxyhydroxides)引起的。三氧化二铁或无定形羟基氧化亚铁在最自然或设计的环境下形成。覆盖在Fe⁰上的磁铁矿可以保持高Fe⁰反应性。在适宜的化学环境下加入溶解的Fe²⁺可以促进三氧化二铁转化为磁铁矿。以此方式可以维持Fe⁰反应性。

虽然不希望受限于理论，但是本发明人提出了一种半导体腐蚀模型。参照图6和7，零价铁上的腐蚀涂层的SEM显微照片显示出：a)由纤铁矿占主导的外层，b)包括磁铁矿和纤铁矿二者的中间层，以及c)由磁铁矿占主导的内层。在具有接近中性或弱碱性pH值(即例如pH值为6-10)的水溶液中存在某些强氧化剂如溶解氧、次氯酸盐、过氧化氢、亚硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、硝酸盐等时，在这种水性化学环境中的铁腐蚀往往产生三氧化二铁涂层(例如纤铁矿)作为其腐蚀产物的一部分。参照图8，源铁粒子810包括Fe(0)812、α-Fe₂O₃ 814和Fe₃O₄816。在没有Fe²⁺的情况下，铁粒子812将会被来自Fe(0)-硝酸盐(或硒酸盐)反应的纤铁矿820(包括γ-FeOOH)覆盖，形成不希望的颗粒818。在存在Fe²⁺的情况下，纤铁矿826(包括γ-FeOOH)将迅速转变为磁铁矿824(包括Fe₃O₄)，随后硒酸盐被迅速还原，形成希望的颗粒822。参照图9，虽然不希望受限于理论，但模型的各方面包括以下的内容。一些反应位点位于孔的底部。氧化铁的电子性能是：磁铁矿是优异的半导体，电子在其中能够几乎自由地移动；而纤铁矿是电子屏障。Fe⁰的反应性涉及化合物氧化能力与产生的铁腐蚀涂层的电子转移阻抗之间的平衡。

在本实施例中的上述描述被包含在美国临时专利申请No.61/243,845(申请日2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)的附录D中。

应当理解的是，腐蚀涂层可在氧化环境下产生于零价铁上。

应当理解的是，纤铁矿用来示例性说明其它钝化氧化铁材料，正如在此所述的。应当理解的是，钝化三氧化二铁包括纤铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿和其它不导电的三氧化二铁。

应当理解的是，磁铁矿用来示例性说明氧化铁矿物。氧化铁矿物可以是非化学计量的。氧化铁矿物可以是导体。此处所用的术语导体既包括金属类的又包括半导体。氧化铁矿物可以是有缺陷的氧化铁矿物。例如，磁铁矿已知具有其中可缺少原子并且用电荷补偿的缺陷结构。磁铁矿具有拥有半导体性质的针状结构。虽然不希望受限于理论，但本发明人认为该针状结构和/或半导体性质促进了磁铁矿活化零价铁去除流体流中的污染物的能力。

根据一些实施方案，氧化铁矿物通过钝化三氧化二铁的转化形成。另外可选地或者组合地，氧化铁矿物通过零价铁的转化形成。

应当理解的是，作为去除水性流体中污染物的化学系统的一部分，作为Fe(II)的亚铁可以以溶解的Fe²⁺(亚铁离子)、表面结合的Fe²⁺或引入到反应性固体中的Fe(II)的形式存在。

本发明人考虑到Fe²⁺的一个可能的作用是表面结合的Fe²⁺促进了氧化铁矿物的形成和维护中的一个或多个。表面结合的Fe²⁺可以促进三氧化二铁转化为磁铁矿。表面结合的Fe(II)物质可能是不稳定的。例如，表面结合的Fe(II)物质可经历以下过程中的一个或多个：与溶解的Fe²⁺和氧化铁矿物中的Fe(II)中的一个或多个交换，改变价态，并且被氧化。由于表面结合的Fe(II)物质经历不稳定的过程，因此它可被补充以保持表面结合的Fe(II)的浓度。

应当理解的是，经由钝化三氧化二铁的腐蚀涂层的混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成用来示例性说明混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成。另外可选地，例如使用所述的硝酸盐预处理过程，在将亚铁和硝酸盐添加到在溶液中悬浮的零价铁中时直接形成混合ZVI/FeOx/Fe(II)。

应当理解的是，图9中所示的指状结构用来示例性说明多孔结构。该多孔结构可以是腐蚀涂层的。另外可选地或者组合地，该多孔结构可以是钝化三氧化二铁的。

应当理解的是，图8中所示的核/壳结构是混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料的简化的示意性表示。该氧化铁矿物可以被零价铁和钝化三氧化二铁中的一个或多个贯穿。因此，混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料可包括互相贯穿的网络。这在图6中示出，其中外层由纤铁矿(lepocrocite)占主导，内层由磁铁矿占主导，而中间层既包括纤铁矿又包括磁铁矿。

应当理解的是，多孔钝化三氧化二铁可部分地覆盖复合物中的氧化铁矿物，其中多孔钝化三氧化二铁的孔允许溶解的Fe(II)扩散到氧化铁矿物的表面以变成表面结合的Fe(II)。

应当理解的是，混合ZVI/FeOx/Fe(II)的优势在于具有可持续的高水平活性。因此，与零价铁相比，混合ZVI/FeOx/Fe(II)提高了活性和使用寿命。

应当理解的是，在本实施例中所述的混合ZVI/FeOx/Fe(II)用来示例性说明在本文中所公开的反应性固体。

实施例2.使用混合ZVI/FeOx/Fe(II)反应系统处理FGD废水的实验结果

本系统和工艺是本发明人进行实验室研究的结果，目的是为了开发一种成本有效的去除烟气脱硫废水中的有毒金属的方法，该废水产生于燃煤蒸汽发电厂的湿式洗涤器。虽然是特别针对处理具有硒作为主要目标污染物的FGD废水而开发的，但这种化学反应系统也适合于一般性地应用于去除工业废水、采矿废水和被污染地下水以及包含类似污染物的被污染水性流中的广大范围的有毒金属。参考的附录是美国临时专利申请No.61/243,845(申请日为2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)的附录。

根据各个实验的实施方案，正如此处所示的，单级系统在4小时反应时间内对合成废水中硒酸盐的去除可达90％。相比而言，三级系统对合成废水可以达到96％的去除率。该合成废水不含溶解的二氧化硅。正如在此所公开的，当待处理的水性流包含溶解的二氧化硅时，本发明人考虑在去除其它污染物如有毒物质之前在一个或多个级中去除溶解的二氧化硅。

本发明人认为一些例示的新方面如下所述。第一个方面是发现了外部添加的Fe²⁺在保持与硒酸盐还原有关的Fe⁰的反应性方面的作用。外部添加的Fe²⁺可以将Fe⁰颗粒上的较低反应性的三氧化二铁涂层转化为高反应性和电子传导的混合价态的Fe₃O₄氧化物涂层，并且因此使钝化的Fe⁰表面恢复活性。第二个方面是发现了磁铁矿(Fe₃O₄)颗粒上的表面结合的Fe(II)能迅速将硒酸盐还原为不溶性的单质Se并且被从液体相中去除。本发明人基于大量的试验已经发现磁铁矿上的表面结合的Fe(II)(或与在非化学计量的磁铁矿中的反应性Fe(II)组合)可迅速地将硒酸盐还原为亚硒酸盐，然后还原成单质硒。亚硒酸盐看来是中间产物并且最终将被进一步转化成单质Se。第三个方面是发现了促进磁铁矿(Fe₃O₄)形成的化学条件，其中磁铁矿(Fe₃O₄)是Fe(0)和表面结合的Fe(II)的氧化(结合有水中溶解氧、硝酸盐和硒酸盐的还原)的反应产物。第四个方面是开发了具有内部沉降区和中心导管的循环床系统(例如流化床和/或搅拌的系统)，其能够(a)保持高浓度的Fe₃O₄固体颗粒并且因此提供充裕的反应性表面积能够进行表面结合的Fe(II)-硒酸盐氧化还原反应；(b)提供有效的混合条件，以使得Fe⁰、Fe₃O₄和表面结合的Fe(II)可在去除有毒金属方面起到它们各自的作用；(c)避免空气中的氧气过度扩散进反应系统中，以使得较少浪费Fe⁰和Fe(II)。第五个方面是开发了多级流化床系统，其(a)比单一搅拌槽反应器实现更好的有毒金属去除效率；(b)通过第一级的使用，减轻水中某些杂质如溶解的二氧化硅对铁腐蚀反应的抑制作用，以便在后续级中保持高的有毒金属去除效率；(c)将硝酸盐还原效率控制到希望的水平；(d)降低亚铁盐和Fe⁰的消耗；(e)减少或者完全消除残余的溶解的Fe²⁺。

工作台规模试验

单级反应器

制造并运行三个工作台规模的流化床反应器。

反应器#1具有内部沉降区(在左侧上的隔室)，在其中允许反应性固体与水分离并被保留在流化区中。反应器#2与反应器#1相同。反应器#1和#2都具有7.2L的工作容积并且在反应器内具有内部沉降区(0.5L)。

反应器#3是整体式系统，其在反应器内具有内部沉降区(远左侧)、曝气池(近左侧)和第二沉降池(右侧)。反应器#3的工作容积是10L。它具有内置的曝气池(0.6L)和内置的最终沉降池(图5A和5B)。使用蠕动泵(科尔-帕默的Masterflex泵，伊利诺伊州)泵入废水和所需的化学试剂。使用小型鱼缸空气泵(购于Wal-Mart)提供曝气。使用电动搅拌器(最大功率27瓦，可调的rpm为100-2000，三叶片螺旋桨搅拌器)提供混合条件。

在试验中使用的零价铁粉从Hepure Technology Inc.获得，包括H200+和HC15(更多细节参见分批试验结果)。在运行中使用的其它试剂包括HCl、FeCl₂和NaOH。

启动

与很多ZVI技术方面的专家的看法相反，新鲜的ZVI对于硒酸盐的化学还原未必更为有效。分批试验结果(附录B和附录C)确认，相比于具有很少或非常薄铁锈的相对新鲜表面的ZVI粒子相比，以磁铁矿涂覆的ZVI粒子可获得高得多的反应速率。为改善ZVI系统的性能，采用一种独特的启动工艺以用更为反应性且抗钝化性的、化学稳定的磁铁矿涂层涂覆ZVI粉末表面。当反应器使用新鲜ZVI粉末启动时，需要花费一些时间在小心控制的化学环境下用磁铁矿层涂覆ZVI。

多个因素是希望被考虑的，以便实现处理系统的快速且成功的启动。首先要考虑铁的物理化学性能，最重要的是铁颗粒的尺寸分布。通过ZVI和通过磁铁矿上表面结合的Fe(II)(s.b.Fe(II)对硒酸盐的还原均为表面介入的非均相反应；因此，增加固-液界面面积会提高总反应速率。细ZVI粉末可提供更大的表面积，并且因而在相当的条件下获得更高的硒酸盐还原。这在分批试验中已得到证实。连续流反应器试验已成功启动5次。看起来更细的铁颗粒(主要尺寸：直径＜45μm)比更大的颗粒(主要尺寸：直径45-150μm)启动更快。发现ZVI粉末的化学纯度不是主要因素。在分批式和连续流试验中，使用了各种纯度和组成的ZVI粉末。在不同的铁源之间没有观察到在硒酸盐还原的反应机理和速率方面的显著差别。随着时间的过去，零价铁粒子可全部涂覆上磁铁矿涂层，并且在溶解的Fe²⁺的存在下，它们均实现了硒酸盐还原的高反应性。

在ZVI颗粒上磁铁矿涂层的产生有助于该系统的成功。为达到目的需要保持合适的水性化学条件。在不同的化学条件下铁腐蚀可产生各种铁的氧化物。我们的分批式和连续流反应器试验显示出，为了由铁腐蚀反应产生磁铁矿，必须满足三个条件：6.5到7.5的pH值；可形成s.b.Fe(II)的充足的溶解的Fe²⁺；以及适宜种类和浓度的氧化剂。氧化剂可以是废水中的某些含氧阴离子如硒酸根、硝酸根、亚硝酸根、碘酸根(IO₃ ^-)和高碘酸根(IO₄ ^-)。通过这些氧化剂对ZVI的氧化往往形成三价铁氧化物(最可能的是纤铁矿，γ-FeOOH)。少量的三价铁氧化物在表面吸附的Fe(II)存在的情况下可以转化为磁铁矿。溶解氧也可作为氧化剂以产生磁铁矿(Huang等，2006年)。在早期阶段中的低强度曝气可加速磁铁矿涂覆过程。应该避免高强度曝气，因为会形成大量三价铁氧化物，即使是在溶解的Fe²⁺存在的情况下，而且还会浪费ZVI。我们的来源于使用模拟FGD废水的五个成功启动的经验表明，通常，该系统将会花大约一到两周使新鲜ZVI熟化；随着时间的过去，该系统在达到高性能状态之前将逐渐改善。

作为一种可选的(并且推荐的)启动程序，我们使用了硝酸盐溶液(在自来水中加入30毫克/升的硝酸盐态-N，操作HRT＝12小时)取代模拟FGD废水供给到系统。硝酸盐将被完全还原，并且在充足的溶解的Fe²⁺存在的情况下，可在ZVI颗粒上形成高质量的磁铁矿涂层(更好结晶的且较少无定形的，包含较少的三价铁氧化物或羟基氧化亚铁)。用硝酸盐溶液的启动只花费两天。

一般起动程序和示例性的控制的参数包括以下的一个或多个：

1)ZVI源的选择。优选较细的铁粉末(＜50μm)。低铁纯度和生锈表面一般不是问题。

2)在流化区中添加80-100克/L的ZVI粉末。打开混合设备。

3)用FGD废水启动

■以相当于HRT＝12小时的速率供应FGD废水。原FGD废水的确切组成可在大范围内变化，但一般包含高浓度的Cl^-、硫酸盐和相对高浓度的硝酸盐。

■以相当于每1升废水1.5m mole Fe²⁺的速率供应FeCl₂溶液(0.1MFeCl₂，在0.005M HCl溶液中)。

■以控制流化区中的pH值在6.8-7.2的速率供应HCl。

■如果FGD废水包含有限浓度的硝酸盐(如低于10mg/L的硝酸盐态-氮)，则应当提供在流化床中的低强度曝气以加速磁铁矿涂层的形成。

利用硝酸盐溶液的启动

■以相当于HRT＝12小时的速率供应硝酸盐溶液(30mg/L硝酸盐态-氮)。

■以相当于每1升废水1.5m mol Fe²⁺的速率供应FeCl₂溶液(0.1M FeCl₂，在0.005M HCl溶液中)

■调整HCl溶液(0.1M HCl)供应速率以控制流化区中的pH值在7.0-7.5。

正常操作

一旦启动成功，该系统仅需低水平的维护。日常操作和维护包括以下的一个或多个：

(a)监测进入系统的废水的水质。最重要的参数包括：pH值、碱度、酸度、总悬浮固体(TSS)。当然，原废水中的有毒成分也应当被监测。

(b)监测流化反应区中的pH值。系统的性能主要取决于pH值。对单级系统来说，反应区中的pH值应该维持在6.5到7.5。HCl和FeCl₂都能用来控制该系统。

(c)监测曝气池的pH值。在pH值＞7.0时可以更快地氧化溶解的Fe²⁺。三氧化二铁絮凝物的形成和沉降性能也取决于pH值。因此建议曝气池在pH值7.5-8.0下运行。

(d)监测沉降池和砂滤床的性能。该维护要求与在典型水或废水处理厂中的那些单元过程没有不同。最重要的是，沉降的污泥应当被排放或以适当速率返回以避免反应器的过多构建。

(e)过量固体的排放和处置。

如果原废水包含相对高的悬浮固体，则可能需要预沉降池以在进入系统之前降低废水中的TSS。这可避免惰性的TSS在流化反应区中的累积(其会稀释有效的ZVI/FeO_x固体浓度)。

对于单级反应器来说，流化区中总固体的浓度可以保持在80和120克/升之间。假设30毫克Fe²⁺/升转化为Fe₃O₄且反应器在HRT＝4小时下运行(基于试验结果)，我们估算每天将添加0.25克/升FeO_x固体，并且因而将花费160天使反应器中固体从80克/升增加到120克/升。这个估算符合以下的事实，在三个月连续流试验期间(水力停留时间在3到12小时之间变化)，我们没有从流化床反应器排出固体。

当ZVI粒子的表面覆盖有良好结晶的磁铁矿(干燥后暗黑色)并且明显存在离散的磁铁矿晶体(可能会由于其强磁性的原因而聚集成大颗粒)时，则认为ZVI/FeO_x反应性固体是熟化的。与典型ZVI粉末不同，熟化的ZVI/FeO_x反应性固体当在底部沉降时将不容易粘结。因此，该反应器可以停用数星期而不存在铁粉末粘结的风险。也即，该反应器可以非常灵活地停用和重新启动，而不必清空反应器中的ZVI/FeO_x混合物。

结果

试验的结果被描述于附录A和附录D中。结果证明，单独的单级反应系统在相对短的反应时间内可有效地去除高浓度的硒酸盐。多级系统可进一步提高总性能。由于对于大多数FGD废水来说，Se(VI)浓度将低于在本试验中使用的5毫克/升(最典型地，1-2毫克/升)，因此本发明人估算小于4小时的HRT对于大多数应用来说是足够的。而且，该反应器在接近中性pH值下运行。

多级反应器

针对单级系统所述的启动程序和正常操作要求可类似地应用于多级系统。此外，硝酸盐溶液被用于快速启动是希望的。还发现硝酸盐溶液在恢复受污损系统方面是非常有效的，其中该系统被意外酸化(pH值下降至低于4.0)数小时，这可能会永久性损害氧化铁反应性并且导致极其差的性能，即使是在返回到正常操作条件之后。

在此试验中，反应器#1、#2和#3依序组合以形成三级FBRs处理系统。此系统是24升的三级ZVI/FeO_x/Fe(II)流化床反应器系统。附录A和附录D中描述了对该三级系统的初始试验。

利用高强度原FGD废水，针对基于ZVI/FeO_x/Fe(II)技术的工作台规模(24升)的三级流化床系统进行六个月的连续流试验。

该系统在6个月试验周期的过程中被证实是完全成功的，正如表1中所示。

表1

注释：^*初始原FGD废水只含有少于0.6μg/L的总溶解的As。为评价砷处理效率，添加了400μg/L的亚砷酸盐态-As和砷酸盐态-As。^**系统中溶解的硼的去除仍在试验中并且需要进一步验证。

实验室试验

已经进行了大量的实验室试验来理解处理条件和机理。

本发明人已经观察到了反应性固体(黑色)从流体(清澈)中的沉降。

除了连续流试验之外(附录A和附录D)，本发明人已经进行了大量的分批试验(附录B、附录C和附录D)以研究在复杂反应系统中的基础化学和应用问题，其中该系统包括Fe⁰、溶解Fe²⁺、各种不同形式和组成的FeOx、溶解氧、模拟FGD废水或者具有非常复杂成分基质的真实FGD废水。附录A、附录B、附录C和附录D中详细描述和深度讨论了实验室实验以及它们的结果。

这些附录包括如下的图名，按顺序重新编号。首先，对于连续试验来说，图名如下。

通过这些试验的发现总结如下：

1)在严格厌氧条件下，硒酸盐(浓度在ppm水平)不能被纯Fe⁰(具有含可忽略氧化铁的新鲜表面)有效还原。只有可忽略的硒酸盐被还原。也即，Fe⁰的反应性由于硒酸盐的存在下而被自然钝化。这解释了为什么之前的研究者们在使用Fe⁰还原硒酸盐时不能实现可持续的去除。

SeO₄ ^2-+2Fe⁰+2H₂O→Se⁰↓+2FeOOH+2OH^- (方程式1)

纤铁矿(γ-FeOOH)在Fe⁰颗粒表面上形成钝化涂层，并且因而抑制Fe⁰和硒酸盐之间的进一步反应。

2)在溶解氧存在的情况下，硒酸盐可由Fe⁰以适度速率还原；但是，为了维持希望的硒酸盐-Fe⁰反应，结果很多Fe⁰被溶解氧浪费性消耗。这意味着：过分曝气的Fe⁰系统可能能够去除硒酸盐，但是该工艺由于Fe⁰被氧浪费性消耗和产生大量氧化铁污泥的原因在经济上是不可行的。

3)在接近中性pH值环境下在溶解Fe²⁺存在的情况下可极大地加速硒酸盐的还原。反应速率随着溶解Fe²⁺的增加而增加。存在0.3mM的溶解Fe²⁺将是足够的。在接近中性pH值和厌氧环境下，该反应将形成磁铁矿作为它们的产物。

SeO₄ ^2-+2Fe⁰+Fe²⁺→Se(0)↓+Fe₃O₄ (方程式2)

在这个反应中，Fe²⁺的直接作用可以是促进惰性FeOOH转化为反应性Fe₃O₄，并且因而极大地加速该反应。

4)在不存在Fe⁰的情况下，在接近中性或弱酸性pH值下在活化的磁铁矿表面上的s.b.Fe(II)可以迅速还原硒酸盐。

(方程式3)

SeO₄ ^2-+9s.b.Fe^(II)→Se(0)↓+3Fe₃O₄+2OH^- (方程式4)

与方程式2中的Fe²⁺不同，这里的Fe(II)被用作还原剂并且直接贡献一个电子用于硒酸盐的还原。

5)在FGD废水中常常以数十ppm的水平存在的硝酸盐将不抑制Fe⁰还原硒酸盐。事实上，硝酸盐被发现稍微地加速Fe⁰还原硒酸盐。相反，硒酸盐的存在将抑制Fe⁰对硝酸盐的还原。在严格厌氧环境中，Fe⁰对硝酸盐的还原只可在系统中的硒酸盐被完全还原之后发生。

6)Fe⁰对硝酸盐和硒酸盐的还原都将消耗一定量的Fe²⁺。硝酸盐还原消耗0.75mM Fe(II)/1.0mM硝酸盐；硒酸盐还原消耗大约1.0mMFe(II)/1.0mM硒酸盐。

7)在FGD废水中的复杂成分基质可影响Fe⁰/FeOx/Fe(II)系统中的硒酸盐还原速率。硫酸盐将使该反应速率减慢几倍。浓度低于800毫克/升的氯化物不影响该反应速率。即使在高浓度氯化物和硫酸盐干扰下，总反应速率仍然保持合理快速的。

8)Fe⁰的来源。Fe⁰-硒酸盐反应的机理将不会因为使用不同的Fe⁰源而改变。采用不同纯度Fe⁰的试验表明Fe⁰纯度与可达到的反应速率没有明显的关系。使用高纯度(＞99％)的少锈的电解铁粉末(Fisher Scientific)相对于低等级(95％)的工业铁屑并没有明显的优势。但是铁粉末的尺寸确实重要。细铁粉比粗铁粉能提供更为反应性的表面。细铁粉也可更快速熟化并容易启动系统。

中试规模的试验(前瞻性的)

实验室规模的原型的成功已经为构建中试规模的系统和进行延伸的现场验证以进一步评价、开发和细化该技术铺平了道路。

本发明人考虑了基于已证明的实验室规模的原型的中试规模的处理系统并且进行了长期现场试验以进一步开发该技术并完成其用于商业化的设计。

中试规模的试验可涉及一个或多个步骤，例如：设计和构建基于实验室原型的中试处理系统；结合进一步的实验室机械理论研究进行现场长期验证；与工业和其它利益相关者保持密切的合作关系以进一步细化该系统以满足工业需要和环境目标。在附录D中进一步描述考虑的中试规模的试验。

本发明人考虑了一种整体式处理系统，其能以每分钟2到5加仑的流速处理FGD废水，这代表了预计来自1000兆瓦电厂的废水的大约1％。该中试系统可安装在适于拖到不同试验地点的拖车上。

下面的实施例5描述了现场实验，其实现了现场工作台规模的连续流处理验证试验。考虑了能够处理1-3gpm的示例性中试规模的原型。

工业操作(前瞻性的)

基于上述的工作台规模的试验，本发明人估计：为了处理来自1000兆瓦电厂的500gpm的FGD废物流，基于铁的系统每年将消耗：200到400吨铁化学品(估计批发价：1000到2000美元/吨)；200到400吨浓HCl；50-200千瓦耗电量。此外，本发明人估计：为了处理来自1000兆瓦燃煤电厂的500gpm的FGD废物流，基于铁(如混合ZVI/FeOx/Fe(II))处理系统每年将产生：300到800吨的氧化铁(干物质重量；负载了有毒金属)，要被处置的固体废物。

实施例3.用于在混合零价铁/FeeOx/Fe(II)水处理系统中增强有毒金属去除的硫离子发生

本实施例证实了使用硫离子发生以提供二价硫离子以进一步改善在实施例2中所述的混合零价铁/FeOx/Fe(II)水处理系统的重金属去除能力。混合零价铁/FeOx/Fe(II)水处理系统在实施例2中示出以通过将高溶解性的硒酸盐态-硒化学转化为不溶性的单质硒或硒化物态-硒来去除工业废水(由烟气脱硫废水代表)中的硒。该处理系统还被发现在去除相当大百分比的大部分主要环境相关的有毒金属和类金属的方面是有效的。尽管在硒去除方面取得了很大的成功，但混合ZVI工艺在没有进一步工艺改进的情况下难以满足未来EPA对于总汞＜12ppt的指导方针。

工作台规模的原型混合零价铁/FeOx/Fe(II)处理系统被开发并且通过用于处理真实FGD废水的连续流现场试验进行验证。发现硒酸盐态-硒和总汞(溶解的Hg²⁺，在原FGD废水中的变化为从大约2ppb到60ppb)的去除效率分别是大约99.8％和99.99％，其中在处理过的排出物中总Se＜10ppb且总Hg＜5ppt。该原型对许多其它有毒金属(包括砷、铅、铬、镉、钒和镍)的去除也达到超过97％。尽管现场试验是高度成功的，但仍没有充分理解处理系统对有毒金属如Hg(除了硒)的去除机理。因此，不能保证该混合零价铁/FeOx/Fe(II)处理系统在处理不同成分基质的废水时能实现对于汞和其它金属的类似的去除效率。

工作台规模的试验紧随该现场试验以进行另外的实验室试验(分批式和连续流二者)以验证传统ZVI和混合ZVI/FeOx/Fe(II)二者对汞去除的处理效率。我们发现传统的和混合的ZVI在较简单的水基质(以Hg²⁺加料的模拟废水)中都能保证溶解Hg²⁺去除的90％的去除。例如，当使用原型反应器处理Hg-加料的自来水时(由地下水提供，含有各种浓度的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、碳酸根和溶解的二氧化硅等)，12小时的处理可以使Hg²⁺从150ppb减少到约10到25ppb。把反应时间从2小时延长到24小时将只是稍微地提高汞去除。对工业来说90％的Hg去除是不可接受的。在处理以Hg²⁺加料的DI废水时观察到类似的结果。用各种水质和成分的组合的独立的分批试验证实通过ZVI工艺不能保证高的汞去除。

在现场验证中观察到的非常高的汞去除可能归因于真实FGD废水中的某些成分。该结论通过对照真实FGD废水与人工合成(组成已知)废水的Hg去除的受控分批试验得到确认。在对照分批试验中，当处理真实FGD废水时，ZVI反应系统可将溶解Hg²⁺从153ppb降低到低于0.5ppb；相反，当使用合成废水时，只能将Hg²⁺从150ppb降低到约20ppb。筛除了许多因素(pH值、硝酸盐、硒酸盐和Cl^-，硫酸盐，溶解的二氧化硅等)。已确定在真实FGD水中两个最可能的成分可能会提高Hg²⁺的去除：一是碘酸盐(或者高碘酸盐)，另一个是磷酸盐。碘酸盐(或者高碘酸盐-两者无法通过IC分析区分)在FGD废水中以ppm水平存在。磷酸盐也以低ppm水平存在。在连续流试验中，当合成废水(以150ppb Hg²⁺加料)以5ppm碘酸盐和5ppm磷酸盐加料时，我们观察到Hg去除的显著改善：在处理过的排出物中的溶解Hg从无碘酸盐/磷酸盐添加剂存在时的＞15ppb降低到有碘酸盐/磷酸盐添加剂时的约0.7ppb。

在现场验证的过程中在原FGD水中碘酸盐和磷酸盐二者的存在可能是达到99.99％Hg去除的主要因素。从我们之前的分批试验我们证实，在零价铁系统中碘酸盐或高碘酸盐可以被迅速还原成碘化物。因此，增强Hg去除的真正有效成分可能是通过碘化汞矿物的形成的碘化物。目前正在进行更多的试验以进一步研究在真实FGD废水中在极其复杂的成分基质存在下Hg去除的机理。在混合ZVI反应器中存在高浓度FeOx的情况下，其它因素如痕量的各种金属离子(例如Al³⁺)可通过复杂的共沉淀过程有助于强化Hg去除。

改善混合ZVI系统的Hg去除的可能的解决方案如下所述。解决方案1是将痕量的碘酸盐/高碘酸盐/碘化物加入到反应器中以改善ZVI工艺中对Hg的去除。解决方案2是将痕量的磷酸盐加入到反应器中以改善ZVI工艺中对Hg的去除。解决方案3是将硫化物成分加入到反应器中以改善ZVI工艺中对Hg的去除。通过使用可溶性的碘化物或磷酸盐可以容易地实现解决方案1和2。通过使用有机硫化物作为添加剂加入到ZVI反应器中可以实现解决方案3。独立的硫离子发生器也是一种可选择的解决方案。

考虑到混合ZVI反应器的特点，通过硫化物-金属化学来去除有毒金属是合乎需要的。首先，混合ZVI反应器可提供厌氧和中性pH环境，其中二价硫离子在沉淀汞和其它有毒金属方面具有专门的作用。虽然二价硫离子能被亚铁沉淀，但是大多数有毒金属硫化物比FeS具有低得多的溶解度。例如，FeS的溶度积常数K_sp＝8×10^-19；相比而言，HgS的溶度积常数为2×10^-53，而CuS为8×10^-37。因而在这些金属离子共存的情况下，二价硫离子首先用于形成较低溶解性的沉淀物如HgS。一旦形成，痕量的金属硫化物可能被吸收和包封在FeOx的本体中，这将通过处理链推动Hg和其它有毒金属的持续减少。

为了在混合ZVI/FeOx/Fe(II)系统中采用金属硫化物化学，尝试了不同的方法。

第一种方法。添加剂固体。

此方法涉及将FeS(或FeS2)加入到反应器中作为反应性固体的一部分，以提供对于汞的吸附和沉淀位。

在连续流反应器试验中评价了这种方法。我们发现向500克ZVI/Fe₃O₄/Fe(II)混合物中加入30克FeS(并且在第二个试验中加入FeS2)相比于没加入FeS的情况仅稍微改善了汞的去除。该低于期望的去除改善或许可归因于以下的事实：ZVI反应器在接近中性pH值下运行并且因此FeS的溶解可以忽略不计。另外，在存在大量的溶解Fe(II)和Fe(II)持续沉淀形成FeOx的情况下，任何适于Hg²⁺吸附和沉淀的反应性FeS表面可能通过新鲜的Fe(II)沉淀被快速地占据。因此，除非在酸化条件下(例如pH值＜4)运行该反应器，否则以固体粉末形式添加FeS将不能显著改善Hg(或者其它有毒金属)的去除。对多级混合ZVI/FeOx/Fe(II)反应器来说，可行的是第一级反应器可在酸性条件下(加入足量HCl)运行，其中加入的HCl可被消耗以溶解Fe0和FeS二者并产生Fe²⁺和S^2-。所产生的Fe²⁺和S²可以在第二级(及后续)反应器中被使用，其中运行条件可类似于典型的混合ZVI/FeOx/Fe(II)反应器。缺点是，这种改变将消耗更多的ZVI并且产生过量H₂S，这可能造成安全隐患或导致气味问题。

第二种方法。添加剂试剂。

作为添加FeS以改善有毒金属硫化物沉淀的另外可选方案，该反应系统可包括独立的硫离子发生器(图4)，以产生少量的二价硫离子，然后引入到反应器中以沉淀出有毒金属。

硫离子发生器可以是填充有FeS(或FeS2)粉末(必要时与砂混合以改进它的孔隙度和水力传导度)的填料床过滤柱。低浓度酸流过该柱以溶解FeS，并且稳定且逐渐地释放富含二价硫离子的酸沥出液流以加入到反应器中。我们发现0.005M的HCl足以溶解FeS。

原位产生硫离子比使用Na₂S盐提供硫离子要更为容易。Na₂S是高度反应性的，操作处理时是危险的，并且在大气环境中非常不稳定(与湿气和氧气发生反应)。相反，FeS在典型环境下是相对稳定的。可以相对安全地操作处理用低浓度酸对FeS的逐渐溶解。

图4表示混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型处理系统的流程图，该系统引入了硫离子发生器以改善汞去除。参照图4，随着废水分级流过四个串联的反应器，有毒金属被去除。硫离子被引入到反应器1中。Fe²⁺被加入到反应器1、2和3中。石灰被加入到曝气池中。

初步结果

实验配置：在两级(R1和R2)中的混合ZVI/FeOx/Fe(II)，每级6.0L的有效反应体积；硫离子发生器：1(内径)x 8(高)的玻璃柱，填充了与75毫升硅砂(粒子直径0.25-0.42mm)混合的20g的FeS。硫离子沥出液被引入到R1。

操作条件：废水进料溶液：由以200ppb Hg²⁺加料的自来水制成的模拟废水；流速：16.7毫升/分钟(或1升/小时)；对于每级反应器的等效反应时间＝6小时(总共12小时)；硫离子发生器进料：5mM的HCl；流速：0.3毫升/分钟；估计的沥出液中的S^2-(包括H₂S和HS^-)＝80毫克/升。每升废水的等效剂量＝1.5毫克/升；Fe²⁺进料：0.5mM。

结果：

当运行硫离子发生器以每1升废水加入1.5毫克S^2-时，R1的排出物中的Hg²⁺浓度低于AAS-氢化物发生法的检测极限(0.1ppb)。也即，在6小时的反应时间内在单级中可以获得99.95％的Hg去除。基于我们的初步试验，看来这种高去除在反应器中几乎即刻就能实现。6小时的反应时间是不必要的。要指出的是，在排出物中的实际Hg浓度可能远低于0.1ppb。

在不存在硫离子发生器的情况下，溶解Hg浓度在R1的排出物中是约20ppb并且在R2的排出物中是＞10ppb。也即，混合ZVI/FeOx/Fe(II)可仅去除约90％的溶解汞。差的另外的Hg去除表明延长反应时间和级数不会显著提高Hg去除。

少量硫离子(在本试验中是1.5毫克/升)就足以极大地改善Hg的去除。显著浓度的Fe²⁺的存在不妨碍硫离子的作用。少量硫离子不会干扰ZVI在硒酸盐还原方面的反应性。

在该试验期间，在R1中没有明显的H₂S臭味。添中的硫化物在反应器中被完全消耗(或者固定)。

实施例4.包含溶解的二氧化硅的流体流的处理。

建立有效容积为20升的工作台规模的原型系统。实验室和现场连续流试验进行四个月。该系统处理40升含高溶解的二氧化硅的水。对人工合成废水和真实工业废水都进行了试验。结果表明本反应系统可有效地将水中的溶解的二氧化硅从230毫克/升(以SiO₂计)降低到低于10毫克/升。据观察铁腐蚀产物占反应器中200g/L反应性固体的80％。反应器在基本上中性pH值下运行。条件包括环境温度和大气压。该工艺产生有限的固体废物。

去除效率

单级反应器显示出高的去除效率。尤其是，超过90％的溶解的二氧化硅被去除。在用于处理烟气脱硫废水的现场验证中，具有一个反应器的单级反应系统在6小时内始终将溶解的二氧化硅从以SiO₂计约70毫克/升降低到低于4.0毫克/升。在处理人工合成水时，该单级反应器可将溶解的二氧化硅从约250毫克/升降低到低于10毫克/升。

在具有与一级系统中相同的第一反应器的两级反应系统中，在用于处理烟气脱硫废水的现场验证中，在经过第二级反应器之后，废水中的溶解的二氧化硅被进一步降低到低于1.0毫克/升。

材料消耗

溶解的二氧化硅的去除将仅消耗：对于每1毫克溶解的二氧化硅来说，约0.5毫克零价铁和0.3毫克亚铁。

pH

实验中在pH值为7和8之间实现去除。因此该工艺不需要对大多数工业应用的水进行显著的pH值调节。这避免了在去除二氧化硅之前在液体流预处理过程中使用用于提高pH值的化学品。此外，这避免了非中性pH驱动沉淀Ca和Mg离子，当它们存在于处理过的水中时占了过量废固体的大部分。

温度

给出高去除效率的实验在环境温度下进行。环境温度典型地为22℃，但是本领域技术人员可以理解，环境温度可以在接近该典型值的范围内。

能量

实验采用电动搅拌器以提供复合固体和水之间的充分(非强烈)混合。

液体流组成

该工艺能有效去除各种水质和组成基质的溶解的二氧化硅。例如，实验中发现高达20,0000mg/L的高总溶解盐(包括Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO4^-和HCO₃ ^-离子)也几乎不影响该系统的总去除效率。水中高达2,000mg/L的有机物质(例如糖和乙酸酯)不影响该工艺对溶解的二氧化硅的去除。

在废物处理工艺内的现场试验

结合了溶解的二氧化硅的去除的废物处理工艺的高效率和可靠性在为期五周的现场试验中得以证实，该现场试验采用多级的四反应器、30升的原型系统来进行。该原型接受原FGD废水，减少所有相关的主要污染物并且产生高质量的排出物。反应器1单独去除超过95％的溶解的二氧化硅，从约70ppm到低于5ppm。反应器1对溶解的二氧化硅的降低有助于其它反应器的功能。该多级原型系统始终减少总硒，其主要以硒酸根离子形式存在，从约3000微克/升降低到＜7微克/升。总汞从约50微克/升降低到＜0.005微克/升。硝酸盐从约25毫克/升降低到＜0.2毫克/升。此外，砷、铅、镉、铬和钒都降低至亚-ppb水平。

该废物处理工艺使用不贵的化学品并且产生有限量的固体废物。据估算用于处理1立方米FGD废水的可消耗化学品成本少于0.5美元。进行沥出试验(根据USEPATCLP法)以确定所产生的固体废物的毒性。沥出物被发现包含＜0.1毫克/升的总Se、＜0.2微克/升的总Hg和＜0.1微克/升的总As，所有这些都远低于法定限值。初步结果表明固体废物可以被处理为无危险的废物。

实施例5.用于处理FGD废水的混合ZVI/FeOx反应系统的现场验证

综述

本实施例显示出，本技术适应于帮助工业满足针对有毒金属的严格的排放法规。

湿式洗涤器作为燃煤电厂工业中烟气脱硫的有效技术正在变得越来越受欢迎。虽然湿式洗涤器可显著降低空气污染，但湿式洗涤器产生的废液体流载有各种有毒金属，包括各种形式的汞和硒。

在本实施例中所述的现场验证表明本技术是一种高性能、成本有效且可靠的技术，其能够处理烟气脱硫(FGD)废水以符合关于有毒金属的严格的排放法规。例如，其结果满足汞和硒所希望的降低水平：分别是总Se＜50ppb和总Hg＜12ppt。

该现场验证可以评价示例性混合ZVI/FeOx化学处理工艺的效率，其中该处理工艺用于去除产生于燃煤电厂烟气脱硫工艺的废水中的有毒金属。在该现场验证中的主要目标污染物是FGD废水中的溶解的硒(Se)和汞(Hg)。此外，该现场验证可以评价其它相关污染物的去除，其中所述污染物包括各种痕量有毒金属如砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)和锌(Zn)；营养物如硝酸盐和磷酸盐；以及硼(B)。

一般设备、材料和方法

在本实施例中所述的现场验证使用混合ZVI/FeOx处理系统，该处理系统的示例如图3所示。该集成的混合ZVI/FeOx处理系统利用元素铁的反应性来产生零价铁颗粒和专门类型的氧化铁的高反应性固体混合物，用于对水中的大多数有毒金属进行化学转化和矿化。该混合系统对去除六价硒特别有效。此工艺利用特殊的机理来消除由于在零价铁表面上钝化腐蚀涂层的形成而导致的零价铁粉末化学反应性的损失。该工艺的特征在于反应器的设计适于促进和引导铁腐蚀过程的反应性粉末来清除受损害水中的各种有害成分。该系统设计为使零价铁粉末的浪费性消耗最小化并且因此显著降低废污泥的产生。

该处理系统包括反应器单元和后处理单元。在此现场试验中使用了四级连续搅拌池反应器(CSTR)反应单元(类似于图2，具有四级而非三级)，其中依序的CSTR各级被称为R1、R2、R3和R4。溶解的Se、Hg和其它有毒金属和污染物在反应器中被转化和去除。后处理由曝气+最终澄清+快速砂滤组成，其被用来去除残余的溶解铁和悬浮固体。

四个反应器的总有效容积是30升。R1-R4的有效容积分别是9.0、9.0、6.0和6.0升。流入物(FGD废水)和化学试剂溶液通过蠕动泵(科尔-帕默尔的Masterfiex泵)输送。在每个反应器中的混合由顶部的电动搅拌器提供。曝气由小曝气泵(购于Wal-Mart商店，用于家用鱼缸的用途)提供。

所使用的三种主要化学品是零价铁，试剂B和试剂C

●ZVI：在本实验中使用的零价铁粉末由各种尺寸(5-50微米)和形状的细颗粒(图4)构成。ZVI粉末的表面覆盖有铁锈。Fe⁰的纯度是约95％，其中杂质由约3.5-4.5％的碳、最多1.5％的硅、最多2.5％的氧构成。铁粉末的比表面(BET表面)经测量为1.5m²/g。

●加到反应器中的试剂B：表面再生溶液是酸化的FeSO₄溶液(75mM的Fe²⁺和3mM的HCl)。

●加到曝气池中的试剂C：150mM的NaHCO₃和150mM的Na₂CO₄的溶液。

该现场试验持续五周。第一周是启动周期，在此期间优化并稳定化该处理系统。在该启动的开始，每台反应器中加入400克新鲜的ZVI。为了使现场场地的启动容易和加速，铁粉末已经预调理了一周以改变其表面组成并增强其表面反应性。部分启动的反应器被送往现场场地使用。在该处理系统重新组装之后，第一周的努力主要涉及调节试剂B和C的流速以优化系统性能。调节试剂B的流速在0.1和0.4L/d之间。调节试剂C的流速在0.2和0.6L/d之间。

在启动(第1周)之后，该处理系统运行而没有重大事故或问题。在第2周，反应器1的主要出口被堵塞，导致未知量的反应性固体从反应器1溢流到反应器2。清洁该出口并且更换管路以恢复正常的排出物流动。由于该事故没有引起总系统性能的显著变化，因此没有采取额外的描施补偿反应器1中反应性固体的损失。第二周的事故不可避免地使得用以估计反应器1和2中的ZVI消耗速率的努力复杂化。持续未知时间的停电也可能在第二周的周末期间发生。在最后三周的过程中，该处理系统在较正常的条件下运行。

在整个五周的试验周期中，原FGD废水以30升/天(或1.25升/小时)的恒定速率供应。相应的水力停留时间是约24小时。在第2周到第5周期间，将试剂B以0.3升/天的相等流速泵入反应器1、2和3的每一个中。试剂B用于保持零价铁的反应性并产生次级的高反应性的物质用于去除有毒金属。反应器4不接收试剂B。试剂C以0.5升/天的流速泵入曝气池。试剂C用于中和及沉淀反应器排出物中的残留的溶解Fe²⁺。

该原型系统用于处理原FGD废水，所述原FGD废水仅利用在平衡池中的沉降进行了预处理。用250升的池作为供应池来储存可用一周的原FGD废水。总共使用五池废水。原FGD废水的初始pH值为6.7。通过加入0.06克/升的量的NaHCO₃使该pH值稍微提高到约7.1到7.3。该废水是高度含盐的，包含约20克/升的总溶解盐。

试验期间不控制温度。运行温度看来真实反映环境温度，其变化范围从关窗时的标准室温到开窗时的室外温度，其在清早时可以低至40F。

流入物和排出物样品在每周取样两次，在周一和周四，并被提交以用于有毒金属的外部分析。来自EPA认征的外部实验室的结果被用于评价系统在去除Se和Hg方面的性能。工作日期间每天收集额外的水样，然后送到本发明人的实验室进行补充分析。这些结果主要用于监测该系统的状态和调节其运行。本发明人的实验室还分析和表征氧化铁样品。

结果

污染物的去除

评价去除污染物的性能。表2提供在处理高强度原FGD废水时去除所选污染物的简要结果。

表2：

具体污染物的去除如下所述。

硒。已经证明该处理系统能有效去除ppm 水平的硒酸盐形式的溶解的硒(图11)。硒酸盐的去除被认为是FGD废水处理的主要技术挑战。在整个试验期间，在最终排出物中的总硒从未高于50ppb。实际上，一旦该系统成功启动，在最终排出物中的总硒始终低于10ppb。反应器2的排出物含量少于25ppb，这意味着超过99％的硒酸盐态-Se已被前两级去除。对硒去除来说，第3和4级看起来是多余的，这意味着24小时的处理时间可被显著缩短。结果证明该技术能满足工业和政府期望的目标处理标准(总Se＜50ppb)。

汞。该处理系统实现了显著的汞去除效率，始终将Hg从数十ppb降低至低于0.01ppb。在整个试验期间(包括启动阶段)，排出物中的总Hg从未超过0.005ppb(图12)。该处理可满足针对Hg的最严格的废水排放标准(即，0.012ppb)。分析表明反应器1的排出物中总Hg降低到低于0.1ppb，这意味着在第一级中去除超过99.9％的总Hg。结果表明，用于将总Hg降低至低于0.0012ppb的反应时间可以大大地低于24小时。

各种其它有毒金属。结果证实此处理系统能有效去除广泛范围的有毒金属，包括砷、镉、铬、镍、铅、锌和钒。该处理系统始终去除超过97％的这些金属。

铜。溶解Cu²⁺(或Cu⁺)已知容易与Fe⁰反应并被还原为Cu⁰(固体)。之前的实验室研究已经确认溶解的Cu可以容易地被零价铁反应系统去除。但是根据外部分析，Cu是唯一一种该系统不仅不能去除而且在处理之后实际上增加的金属。这种反常现象最有可能是由铜重块的腐蚀造成的，其中该铜重块附着在试剂管道的流入端以确保进口能伸到试剂C池的底部。铜看来在碱性(Na₂CO₃)条件下被腐蚀，释放出显著量的溶解的铜离子并导致最终排出物中铜水平上升。

硝酸盐。ZVI反应器在试验期间始终去除超过99％的硝酸盐。硝酸盐态-N从约25毫克/升降低至低于0.2毫克/升。大部分硝酸盐(＞99％)已被反应器3去除。排出物中的硝酸盐浓度以N计远远低于饮用水中最大污染物水平的10毫克/升。看来大多数硝酸盐被转化为铵。最终排出物中NH₄ ⁺态-N浓度从可忽略量增加到约20mg/L。由于这种转化，需要折点氯化作为后处理工艺来将铵氧化为氮气以便完成氮营养物从FGD废水中的去除。折点氯化是一项成熟且成本有效的技术，已被广泛地用于工业中去除水/废水中的低水平的铵。

溶解的二氧化硅。该系统非常有效地去除了溶解的二氧化硅。通过本发明人的实时现场分析确认了单独的反应器1去除了超过95％的溶解的二氧化硅，从约70ppm降低到低于5ppm。反应器1之后的溶解的二氧化硅的增加可能是由于过滤床中硅砂的溶解或者聚合的二氧化硅在反应器3和4中的再溶解造成的。

硼。硼主要以硼酸盐形式存在。基于外部分析，在该处理期间没有显著量的硼酸盐被去除。但是，之前的实验室试验表明该处理系统在某些条件下可以实现很大改善的硼去除。例如，发现将反应器中的运行pH值提高到接近8.0可以实现好得多的硼酸盐去除。

总溶解的固体。该系统没有以任何显著的程度减少或增加总溶解的固体。流入物中的Ca²⁺和Mg²⁺经过该处理系统而没有很大变化。Ca²⁺和Mg²⁺的有限去除是合乎需要的，因为Ca²⁺和Mg²⁺将不会有助于过量固体废物的产生。由于在处理期间添加了NaHCO₃和Na₂CO₃，Na⁺明显增加。

其它杂质。流入物中氟化物和溴化物以约10毫克/升的水平存在。在排出物中，F^-浓度看来被降低至低于5毫克/升。流入物中的磷酸盐低于ppm水平而且在处理过的排出物中未被检测到。在ZVI/FeOx系统中，磷酸盐预期被完全沉淀并且被从溶液中去除。I-不存在于流入物中，但在处理过的排出物中检测到几毫克/升的水平。可能是碘酸盐(IO₃ ^-)和/或高碘酸盐(IO₄ ^-)离子存在于流入物中。之前的实验室试验确认IO₃ ^-和IO₄ ^-可以被该处理系统转化为I^-。

消耗的化学品

基于现场试验的结果，为了处理一立方米的高强度FGD废水，该系统将消耗：150-250克Fe⁰，其成本约1.5美元/千克；200-300克铁盐，其成本约0.2美元/千克；以及＜50克的CaO(石灰)。计划总的可消耗化学品成本是每1立方米废水少于0.5美元。为了处理500gpm的FGD废物流，计划的可消耗化学品成本将为每年少于500,000美元。

产生的固体废物

通过应用质量平衡原理可以计算固体废物的产生。基于添加到该系统中的化学品的量和水中总溶解固体的变化，可以估计该系统将产生0.5-1.0千克废物固体/1立方米处理的废水。

固体废物主要由磁铁矿和聚合的二氧化硅组成。获得来自四个反应器的废固体颗粒的X-线衍射谱。所述分析显示出，固体的主要组成是磁铁矿(Fe₃O₄)晶体。获得在试验结束时在R1收集的反应性固体的TEM和EDS显微照片。分析显示，固体主要由磁铁矿晶体(P2)和聚合的二氧化硅(P1)组成。也可能存在几种其它形式的铁矿物如赤铁矿、磁赤铁矿和纤铁矿。良好结晶的磁铁矿和三氧化二铁通常是化学稳定的。

进行按照USEPATCLP法的沥出试验以确定所产生的固体废物的毒性。沥出物被发现包含＜0.1毫克/升的总Se、＜0.2微克/升的总Hg和＜0.1微克/升的总As，所有这些都远低于法定限值。TCLP的危险限值是总硒的1.0毫克/升，总Hg的0.2毫克/升和总As的5.0毫克/升。没有分析沥出物中其它有毒金属(铅、锌等)的浓度。初步结果表明固体废物可被处理为非危险废物。

本发明人的实验室分析了固体废物中Se的种类。发现单质硒占固体废物中总硒的约60％，硒化物占约40％。因此，结果证明可溶性硒酸盐通过借助ZVI的化学还原变成不溶性单质硒和FeSe而被从液相中去除。

本发明人考虑固体废物可能有几个来源。第一个来源是通过ZVI的腐蚀反应形成的铁的氧化物。该腐蚀反应可涉及硝酸盐的还原、溶解氧(流入物携带或通过反应器中开放液体表面的曝气)的还原、水的还原和其它含氧阴离子如碘酸根的还原中的一种或多种。第二个来源是溶解的二氧化硅(可能与FeOx结合)的聚合和沉淀。第三个来源是通过外部加入的Fe²⁺的沉淀和氧化形成的铁的氧化物。第四个来源是当使用Na₂CO₃(或CaO)提供碱度和保持pH值时形成的CaCO₃沉淀物。

讨论

大多数的硝酸盐和硒酸盐是在第一和第二反应器中去除的。大多数有毒金属可在反应器1中去除。在此现场试验中，反应器3和4看起来是以空转模式运行的，接受来自上游的可忽略的污染物。由此结果可以推断出，在未来的试验中水力停留时间可以被显著缩短；例如从24小时到12小时。加到反应器3中的试剂B被浪费。通过本发明人的估计，试剂B的消耗可以减半。实际上，在启动阶段试剂B曾经以每个反应器约0.15L/d的速率供应两天；结果显示该系统仍然达到可充分接受的性能。

由于缺乏现场监测措施，该系统以相当保守的方式运行。该策略也被用来减少维护需求和提高该系统在处理可变废水水质方面的灵活性和适应性。在有现场实时监控和自动化的运行情况下，可以进一步优化化学品的消耗和其它运行控制。

该实施例说明本技术可以给工业提供很多竞争优势。特别地，简单、可靠和效率是本技术的优势。更特别地，用于去除水性流体中污染物的本工艺的八个优势是简单、多功能性、鲁棒性、低初始投资成本、低运行成本、有限的维护、有限的污泥产量以及危险副产物的最小化。关于简单，本工艺不需要复杂和昂贵的预处理或后处理，并且在单一的一体化工艺中接受原废水并产生可排放的排出物。关于多功能性，本工艺从各种工业废物流中去除大多数的有毒金属和类金属。关于鲁棒性，本工艺对温度变化和水质扰动不太敏感，而且适于处理含高盐和溶解的有机物质的水。关于低初始投资成本，本工艺不需要昂贵的设备。关于低运行成本，本工艺使用普通、不贵、无毒的物质(零价铁和铁盐)。例如，为了处理高度污染且复杂的FGD废水，可消耗材料运行成本将少于每立方米0.5美元。关于有限的维护，本工艺利用标准传感器和运行控制以便于工艺监控和调节。关于有限的污泥产量，本工艺在接近中性pH值下运行，这降低了化学品消耗并且限制污泥产生。关于危险副产物的最小化，本工艺很少有机会形成极其有毒的有机汞(或者硒)化合物。

尽管已经参照具体的实施方案描述了本发明，但是这些描述不应该解释为限制的含义。在参考本发明的说明之后，所公开的实施方案的各种变形以及本发明另外可选的实施方案对于本领域技术人员来说将变得更加清楚。本领域技术人员应当理解，所公开的概念和具体的实施方案可以被容易地用作用于改进或设计其它实现与本发明同样目的结构的基础。本领域技术人员还应当认识到，这些等效的构造没有背离如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。

因而可以认为，权利要求书将覆盖落入本发明真实范围内的任何这种变形或实施方案。

Claims

1.用于从流体流中去除污染物的复合物，包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁，其中该亚铁的布置要促进该氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从该流体流中去除污染物来说是活性的。

2.根据权利要求1的复合物，其中该污染物包括有毒物质。

3.根据权利要求2的复合物，其中该有毒物质选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钼、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。

4.根据权利要求1的复合物，其中该污染物包括溶解的二氧化硅。

5.根据权利要求1的复合物，其中该污染物包括磷酸盐。

6.根据权利要求1的复合物，其中该氧化铁矿物包括与流体流中污染物的去除有关的零价铁促进剂。

7.根据权利要求1的复合物，其中该氧化铁矿物包括导电材料。

8.根据权利要求1的复合物，其中该氧化铁矿物包括Fe(II)、Fe(III)和氧。

9.根据权利要求7的复合物，其中该氧化铁矿物包括磁铁矿。

10.根据权利要求1的复合物，其中该零价铁和氧化铁矿物一起构成反应性固体，其中该反应性固体悬浮在溶液中，并且其中该亚铁选自溶解于溶液中的亚铁和结合到氧化铁矿物表面上的亚铁。

11.根据权利要求1的复合物，其中该流体流接近中性pH值。

12.根据权利要求1的复合物，其中该复合物通过包括活化该零价铁的方法来制造，其中该活化包括将亚铁离子和氧化剂添加到在其中悬浮有零价铁的溶液中，其中该添加使得形成氧化铁矿物。

13.根据权利要求12的复合物，其中该添加包括在不存在包含污染物的流体流的情况下预处理零价铁。

14.根据权利要求13的复合物，其中该添加包括在包含污染物的流体的存在下原位活化零价铁。

15.化学系统，包括根据权利要求1的复合物，以及溶液，其中该复合物被置于该溶液中，并且其中该化学系统进一步包括置于该溶液中的添加剂。

16.根据权利要求15的化学系统，其中该添加剂选自磁赤铁矿颗粒、溶解的离子态硫化物、硫化铁颗粒及其组合。

17.用于处理流体流的处理系统，包括根据权利要求15的化学系统，以及反应器，其中该反应器包括含有该化学系统的反应区。

18.根据权利要求17的处理系统，其中该反应器进一步包括与该反应区相连的沉降区。

19.根据权利要求17的处理系统，其中该反应器进一步包括适于使该化学系统在该反应区内循环的中心导管。

20.根据权利要求17的处理系统，其中该处理系统包括第二反应器，使得该处理系统包括多级系统。

21.根据权利要求20的处理系统，其中该第一反应器被优化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反应器被优化用于去除污染物，其中该污染物包括有毒物质。

22.根据权利要求17的处理系统，进一步包括与该反应器相连的硫离子发生器。

23.一种工艺，包括将根据权利要求1的复合物在促进去除的条件下与流体流在反应区中接触，以从水性流体中去除污染物的一部分以产生排出物。

24.根据权利要求23的工艺，其中该促进去除的条件包括接近中性的pH值。

25.根据权利要求23的工艺，其中该pH值在6和8之间。

26.根据权利要求23的工艺，其中该促进去除的条件包括环境温度。

27.根据权利要求23的工艺，其中该污染物包括溶解的二氧化硅，并且该工艺进一步包括从排出物中去除有毒物质。

28.根据权利要求23的工艺，其中该工艺进一步包括在反应区中提供溶解的亚铁的浓度，对该浓度进行选择以优化复合物用于去除污染物的活性。