CN106277274B - 一种利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法，包括以下步骤：（1）将零价铁粉碎成铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；（2）将天然黄铁矿通过球磨机粉碎，并通过水洗或酸洗漏出黄铁矿新鲜表面待用；（3）调节含重金属离子废水的pH为2‑10；（4）将处理后的零价铁、黄铁矿与含重金属离子废水在同一个振荡器中混合，混合后零价铁和黄铁矿的质量浓度均不低于2g/L。本发明能显著提高零价铁的还原活性和稳定性，从而增强废水中重金属离子的还原去除效率，是一种简单有效、成本低廉的含重金属离子废水的处理方法。

Description

一种利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体的说，设计一种利用天然黄铁矿与零价铁混合处理含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属离子废水的方法。
背景技术
矿产、能源、电解和电镀工业废水中含有大量的含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属离子，具有高毒性、致畸、致癌等危害性。而且，重金属离子在环境中不被降解和转化，因此环境中重金属离子的污染修复显得非常紧迫和重要。目前，重金属离子常用的修复技术包括物理法、生物法和化学法等。其中，物理法虽然方法简单，但是没有改变重金属离子的价态和毒性，容易造成二次污染。生物法则处理周期较长，且不易处理重金属离子浓度较高的废水。相比之下，化学法具有成本低，易操作，处理水量大等优点，在重金属离子的污染修复中应用广泛。
零价铁(ZVI)因其还原能力强、原料廉价、二次污染少等特点，能够将毒性强、易流动的高价态重金属离子还原为毒性低、流动性弱的低价态物质，广泛应用于地下水中Cr(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属离子的还原去除。但是在实际反应过程中，随着pH的升高，腐蚀产物铁（氢）氧化物和重金属离子还原产物易覆盖零价铁活性位点，导致其还原活性和稳定性的下降，从而制约零价铁在实际废水处理中的推广应用。为此，研究人员利用粘土、沸石、生物炭等吸附材料负载零价铁以降低腐蚀产物对零价铁还原活性的影响，从而提高其反应稳定性，但其制备过程较为繁琐，且容易产生大量的淤泥废渣。更为重要的是，该方法未能将零价铁氧化腐蚀产物再次还原为活性Fe2+，从而无法实现零价铁氧化产物的二次利用。因此，如何提高零价铁对废水中重金属离子的还原活性和稳定性，实现零价铁腐蚀产物的二次利用，以有效降低处理成本和二次污染风险，显得十分重要。
黄铁矿是自然界中分布广泛且易产生酸性废水的硫化矿渣，因其具有还原性的Fe2+离子和负价多硫离子（S2 2-），能够用于废水中重金属离子和有机污染物的还原处理。将黄铁矿与零价铁混合处理废水中的重金属离子，不仅能够发挥该两种活性组分对重金属离子的还原活性，也能够充分利用黄铁矿中S2 2-对零价铁表面腐蚀产物还原作用，在降低腐蚀产物对零价铁活性影响的同时，进一步产生具有还原活性的Fe(II)，使黄铁矿和零价铁之间产生很好的协同作用，从而显著增强零价铁或黄铁矿对废水中重金属离子的还原活性和稳定性。而且，该方法工艺简单，成本低廉，同时也实现了“以废治废”的目的。但到目前为止，将黄铁矿与零价铁混合修复废水中的重金属离子污染还未见文献报道和专利公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将黄铁矿与零价铁通过简单混合用于修复废水中重金属离子污染的方法，与单独使用等量的零价铁、黄铁矿作为还原活性物质相比，该方法能显著提高零价铁的还原活性和稳定性，从而增强废水中重金属离子的还原去除效率，是一种简单有效、成本低廉的含重金属离子废水的处理方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法，包括以下步骤：
（1）将零价铁粉碎成铁粉，并通过水洗或酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；
（2）将天然黄铁矿通过球磨机粉碎，并通过水洗或酸洗漏出黄铁矿新鲜表面待用；
（3）调节含重金属离子废水的pH为2-10；
（4）将处理后的零价铁、黄铁矿与含重金属离子废水在同一个振荡器中混合，混合后零价铁和黄铁矿的质量浓度均不低于2g/L。
所述铁粉的粒径为50-300目。
所述天然黄铁矿粉碎后的粒径为50-300目。
所述步骤（3）中如果废水pH为2-10之间则不需要调节。
所述步骤（4）中的混合比例为10:1-1:10。
所述步骤（4）中振荡器的转速为100-200r/min，反应时间为12-60h，温度为30-60℃。
本发明利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法的有益效果如下：
1、本发明首次发现零价铁和天然硫铁矿混合具有高效去除含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属离子废水，并且在pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率。该技术可广泛应用于环境污染治理和环境修复领域。
2、与利用粘土、生物炭和沸石等负载零价铁相比，本发明明显降低了底泥的产生量，最大限度的降低二次污染风险，工艺简单，运行成本较低。
3、本发明的反应条件温和，能耗低。在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗。
4、本发明所用的零价铁和黄铁矿廉价易得。其中黄铁矿是矿业废渣，实现了“以废治废”的目的。
附图说明
图1为实施例1中重金属离子的去除率；
图2为实施例2中重金属离子的去除率；
图3为实施例3中重金属离子的去除率；
图4为实施例4中重金属离子的去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例1零价铁与黄铁矿混合处理含Cr(VI)废水（浓度为20ppm，pH 5.5），按以下步骤进行：
（1）零价铁筛选粒径为100-150目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为100-150目，并通过水洗或酸洗漏出黄铁矿新鲜表面待用。
（2）称取步骤（1）中处理后的零价铁0.25g、黄铁矿0.25g、零价铁和黄铁矿分别称取0.25g和0.25g，分别加入到50mL含Cr(VI)废水中，零价铁和黄铁矿浓度均为5g/L，比例为1:1。
（3）在转速为100r/min，25℃的振荡器中反应12小时。反应结束后取样，样品经0.22μm过滤膜过滤，通过紫外可见分光光度计（测定波长为540nm）测定样品中残余Cr(VI)的浓度。
如图1所示，结果显示，经零价铁单独处理，废水中Cr(VI)的去除率为30.6%；经黄铁矿单独处理，废水中Cr(VI)的去除率则为12.5%，两者累加Cr(VI)的去除率为43.1%。相比之下，零价铁和黄铁矿混合处理Cr(VI)的去除率为67.3%，明显高于零价铁和黄铁矿对Cr(VI)的去除率的累加值。由此可见，将黄铁矿与零价铁混合能显著增强零价铁对Cr(VI)的去除效果，说明两者之间产生了较好的协同作用。
实施例2
本实施例2零价铁与黄铁矿混合处理含Cr(VI)废水（浓度为40ppm，pH 6.0），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和黄铁矿的筛选粒径为150-200目，添加浓度分别为10/L和5g/L，比例为2:1。在转速为120r/min，30℃的振荡器中反应10小时。反应结束后取样，样品经0.22μm过滤膜过滤，通过紫外可见分光光度计（测定波长为540nm）测定样品中残余Cr(VI)的浓度。
如图2所示，结果显示，零价铁单独处理Cr(VI)的去除率为38.3%，黄铁矿单独处理Cr(VI)的去除率为8.4%，零价铁和黄铁矿混合处理Cr(VI)的去除率为63.4%，大于零价铁和黄铁矿分别处理Cr(VI)的去除率的加和46.7%。可见，零价铁和黄铁矿混合具有很好的协同作用，能显著增强零价铁对Cr(VI)的去除效果。
实施例3
本实施例3零价铁与黄铁矿混合处理含Se(VI)废水（浓度为10ppm，pH 5.0），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和黄铁矿的筛选粒径为200-250目，添加浓度分别为12g/L和3g/L，比例为4:1。在转速为140r/min，28℃的振荡器中反应24小时。反应结束后取样，通过石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中残余Se(VI)的浓度。
如图3所示，结果显示，零价铁单独处理Se(VI)的去除率为42.3%，黄铁矿单独处理Se(VI)的去除率为9.6%，零价铁和黄铁矿混合处理Se(VI)的去除率为76.1%，大于零价铁和黄铁矿分别处理Se(VI)的去除率的加和51.9%。可见，零价铁和黄铁矿混合具有很好的协同作用，能显著增强零价铁对Se (VI)的去除效果。
实施例4
本实施例4零价铁与黄铁矿混合处理含Se(IV)废水（浓度为80ppm，pH 4.5），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和黄铁矿的筛选粒径为250-300目，添加浓度分别为4g/L和8g/L，比例为1:2。在转速为180r/min，35℃的振荡器中反应16小时。反应结束后取样，通过石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中残余Se(IV)的浓度。
如图4所示，零价铁单独处理Se(IV)的去除率为27.9%，黄铁矿单独处理Se(IV)的去除率为22.8%，零价铁和黄铁矿混合处理Se(IV)的去除率为69.4%，大于零价铁和黄铁矿分别处理Se(IV)的去除率的加和42.7%。可见，零价铁和黄铁矿混合具有很好的协同效果，能显著增强零价铁对Se (IV)的去除效果。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)零价铁筛选粒径为250-300目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；将天然黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为250-300目，并通过水洗或酸洗漏出黄铁矿新鲜表面待用；
(2)调节含重金属离子Se(IV)废水的pH为4.5；
(3)称取处理后的零价铁、黄铁矿，分别加入到含Se(IV)废水中，零价铁和黄铁矿浓度分别为4g/L和8g/L，质量比例为1:2；
(4)在转速为180r/min，35℃的振荡器中反应16小时，反应结束后经0.22μm过滤膜过滤。
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