CN110104742A

CN110104742A - 一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法及分离式连续流反应器

Info

Publication number: CN110104742A
Application number: CN201910259065.0A
Authority: CN
Inventors: 许春华; 张越
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-08-09

Abstract

本发明涉及一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法及分离式连续流反应器，包括用于老化磁化的预处理室、主反应室、搅拌装置。预处理室侧壁上镶嵌有永久磁铁，提供非均匀磁场，减弱污废水中污染物对零价铁的钝化作用，提高零价铁的反应活性。两个反应室的搅拌装置均与池体固定连接。反应器壁设置有进水口、出水口、加药口、排空管等，可用管道连接。本发明将二价铁产生和释放与去除Cr(VI)的过程分开，最大限度的防止零价铁表面被污染物钝化，阻碍表面零价铁和二价铁与污染物的反应。同时，磁场的应用，也能防止反应过程中零价铁腐蚀产物的积累以及污染物对零价铁的钝化作用，从而提高零价铁的反应活性。

Description

一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法及分离式连续流反应器

技术领域

本发明属于污废水净化领域，具体涉及老化、磁化相结合预处理零价铁，促进二价铁离子释放，从而增强零价铁的反应活性的方法，并开发一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器。

背景技术

近年来，随着科技发展，社会进步，环境水体污染问题得到广泛关注。铁是自然界含量丰富的元素之一，零价铁具有廉价易得、无毒且环境友好、还原性强等优良特性。将零价铁应用于水处理领域具有良好的前景。学者研究表明，在零价铁去除Cr(VI)的过程中，溶液中游离态的Fe²⁺起着非常重要的作用。弱磁场能够作用于溶液中的顺磁离子，使零价铁表面腐蚀产物不均匀分布，从而在铁颗粒表面不断暴露出零价铁，加速二价铁离子产生和释放，从而提高零价铁的反应活性。也有诸多研究，对零价铁进行改性，以提高其去除Cr(VI)的活性。例如：中国专利文件CN109384299A公开了一种草酸钠改性零价铁去除水体中六价铬的方法，将零价铁在草酸钠溶液中浸泡一段时间后，洗涤烘干，获得草酸钠改性零价铁备用，然后将草酸钠改性零价铁对水体中的重金属污染物进行处理。再比如：中国专利文件CN109317095A公开了一种用于六价铬去除的复合材料及其制备方法，该复合材料包括生物炭，以及生物炭基体上负载磁性四硫化三铁。

在零价铁处理Cr(VI)废水中，尽量多的产生游离态的Fe²⁺，对于去除Cr(VI)有着至关重要的作用。然而，在实际生产中，零价铁表面产生一层钝化膜，在水处理过程中，阻碍了零价铁的腐蚀和Fe²⁺的释放，并阻碍了表面零价铁和二价铁与污染物的反应。此外，反应过程中零价铁腐蚀产物的积累以及某些污染物对零价铁有钝化作用，也会抑制零价铁腐蚀，降低零价铁的反应活性。尽管将弱磁场应用于零价铁对污染物的去除，能够减弱钝化作用，但在零价铁与污染物的接触过程中钝化作用始终存在。

因此，开发一种将弱磁场应用于零价铁预处理的水处理反应器及方法，避免其钝化作用，能够提高零价铁的反应效率，具有重要的现实意义和应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种结合老化、磁化预处理零价铁，促进二价铁离子产生和释放，从而增强零价铁的反应活性的分离式双室连续流反应器，以及结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，包括步骤如下：

将零价铁与背景溶液混合，产生二价铁溶液并在磁场作用下老化；

将经过磁化老化的二价铁溶液与含Cr(VI)的废水混合，Cr(VI)在二价铁溶液的作用下迅速被还原。

根据本发明，优选的，所述的背景溶液为能与零价铁反应产生二价铁的溶液；进一步优选为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，背景溶液的浓度为0.2mol/L，pH＝5。

根据本发明，优选的，零价铁的加入质量与背景溶液的体积比为0.8g：1L。

根据本发明，优选的，所述的磁场的强度为8-15mT。

根据本发明，优选的，在磁场作用下老化的时间为30min。

根据本发明，优选的，经过磁化老化后的二价铁溶液中二价铁的浓度为130-160mg/L。

根据本发明，优选的，经过磁化老化的二价铁溶液与含Cr(VI)废水的体积比为1：4。

根据本发明，优选的，含Cr(VI)的废水中的组成如下：溶解K₂Cr₂O₇于pH＝5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，其中Cr(VI)含量为10mg/L。

根据本发明，一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，包括预处理室、主反应室；所述的预处理室侧壁上镶嵌有永久磁铁，所述的预处理室设置有背景溶液入口和二价铁溶液出口，所述的主反应室设置有加药口、进水口和出水口；所述的二价铁溶液出口通过第一蠕动泵与加药口连接。

根据本发明，优选的，所述的背景溶液入口通过第二蠕动泵与背景溶液池连接，所述的进水口通过第三蠕动泵与待处理废水池连接，所述的出水口与清水池连接。

根据本发明，优选的，所述的预处理室设置有预处理搅拌器，所述的主反应室设置有主反应搅拌器。

根据本发明，优选的，所述的预处理室和主反应室的底部均设有排空管。

本发明分离式连续流反应器在设计制造时，其反应室体积可根据实际情况进行调整，背景溶液入口、高浓度二价铁离子溶液出口、加药口、进水管、出水管的位置、高度可进行调整；预处理室和主反应室的排空管的位置可根据实际情况进行调整。预处理室的磁场由镶嵌在侧壁上的永久磁铁来提供，可通过更换永久磁铁来满足不同强度磁场的需求。

本发明所述的预处理指的是对水处理材料零价铁进行预处理，避免其钝化，提高其反应活性。连续流反应器指的是污废水的进水、出水方式是连续的。背景溶液的投加方式(连续或批次投加)，可根据实际废水量大小及污染物浓度而定。

本发明反应器池体材料：实验室小试装置可采用有机玻璃板材制造，中试反应器池体可采用钢筋混凝土浇筑。

本发明分离式连续流反应器的设计及运行参数：

设含Cr(VI)废水C₀(mg/L)，体积为V(L)，预处理室体积V₁，主反应室体积V₂，零价铁投加量为m(g)，磁化老化时间为t₁(min)。

磁化老化时间即为预处理室的水力停留时间，此时产生的Fe²⁺浓度为5.60625·m·t₁/V₁(mg/L)，二价铁溶液加药管流速v₁，v₁＝V₁/t₁。

则进入主反应室的Fe²⁺速率为5.60625·m·t₁·v₁/V₁(mg/s)＝5.60625·m(mg/s)。

根据化学计量比，能去除Cr(VI)的速率为1.735·m(mg/s)，该速率即为污废水中所含Cr(VI)进入反应室的速率，等于C₀·v₂。

所以主反应室污水进水流速v₂＝1.735·m/C₀，

主反应室水力停留时间为t₂＝V₂/v₂，

处理全部废水所需时间为t＝V/v₂。

本发明所述背景溶液可以在磁场作用下，为零价铁腐蚀，产生和释放二价铁离子创造有利条件。所述预处理室的二价铁溶液将高浓度的二价铁溶液输送到主反应室中。

本发明为分离式双室连续流反应器，预处理室体积较小，便于控制二价铁离子产生和释放的最适条件，以及便于反应结束后剩余零价铁的收集。预处理室和主反应室分离设置，可由软管连接，由蠕动泵控制流速。预处理室产生的高浓度二价铁溶液输送入主反应室，直接作用于主反应室的废水，可提高处理效率，缩短废水的水力停留时间。设置预处理室用于将零价铁老化和磁化，目的是将二价铁的释放步骤与污染物的去除步骤分离，避免污染物对零价铁的钝化作用，预处理室的零价铁固体和背景溶液可重复利用，避免材料浪费。

本发明的有益效果：

1、本发明的老化磁化预处理室的磁场由镶嵌在侧壁的永久磁铁提供，磁场强度可通过更换永久磁铁来实现，简单易于控制。背景溶液可灵活配制，使得去除过程简单易操作。背景溶液在预处理室的水力停留时间、进液方式可自由控制。根据废水污染物种类、浓度不同，背景溶液的各个参数可适当调整，投入使用后可满足实际运行的不同工况。

2、本发明将老化磁化过程单独设置在预处理室，与主反应室分离设置，在预处理室加入背景溶液，创造有益于二价铁产生和释放的最适条件，产生高浓度二价铁溶液，作为药剂以一定流速泵入主反应室，使废水进入主反应室后直接与二价铁离子反应，污染物得以还原、去除，减小水力停留时间，在保证污染物降解去除效率的同时，反应结束后主反应室无固体零价铁剩余，防止投加过量零价铁导致浪费为产生更高浓度的二价铁离子，本发明的反应器具有高效、经济、环保等优点。

3、本发明将二价铁产生和释放与去除Cr(VI)的过程分开，最大限度的防止零价铁表面产生钝化膜，阻碍表面零价铁和二价铁与污染物的反应。同时，也防止反应过程中零价铁腐蚀产物的积累以及污染物对零价铁的钝化作用，降低零价铁的反应活性。

附图说明

图1为本发明结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器的主体结构示意图。

图2为在施加磁场、不加磁场，加磁老化、无磁老化1min，加磁老化、无磁老化3min，Cr(VI)浓度的变化图。

图3为加磁老化和无磁老化1min、3min、10min、30min，Fe²⁺浓度的变化图。

图4为加磁老化和无磁老化1min、3min、10min、30min，Fe²⁺浓度随时间的变化速率图。

其中：1—预处理室，2—主反应室，3—预处理搅拌器，4—主反应搅拌器，5—永久磁铁，6—背景溶液入口，7—二价铁溶液出口，8—加药口，9—进水口，10—出水口，11—排空管，12—第一蠕动泵，，13—第二蠕动泵，14—第三蠕动泵15—背景溶液池，16—待处理废水池，17—清水池。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，包括预处理室1、主反应室2；所述的预处理室1侧壁上镶嵌有永久磁铁5，所述的预处理室1设置有背景溶液入口6和二价铁溶液出口7，所述的主反应室2设置有加药口8、进水口9和出水口10；所述的二价铁溶液出口7通过第一蠕动泵12与加药口8连接。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：

所述的背景溶液入口6通过第二蠕动泵13与背景溶液池15连接，所述的进水口9通过第三蠕动泵14与待处理废水池16连接，所述的出水口10与清水池17连接，所述的预处理室1设置有预处理搅拌器3，所述的主反应室设置有主反应搅拌器4。

实施例3

如实施例2所述，不同的是：

所述的预处理室1和主反应室2的底部均设有排空管11。

实施例4

使用实施例3所述分离式连续流反应器结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，包括步骤如下：

开启背景溶液进液口6，向预处理室1引入背景溶液；在预处理室1加入零价铁，开启预处理室1的预处理搅拌器3。

磁化老化一段时间后，预处理室1产生二价铁浓度含量较高的溶液，开启第一蠕动泵12，高浓度二价铁溶液由二价铁溶液出口7泵入加药口8进入主反应室2，开启主反应室2的主反应搅拌器4，开启主反应室的进水口9的阀门，含Cr(VI)的污废水以进入主反应室2，Cr(VI)在Fe²⁺的作用下迅速被还原，减弱毒性，污废水得以净化。

净化水从主反应室2的出水口10排出，进入清水池17。主反应室2、预处理室1的剩余溶液由排空管11排出。其中，预处理室1的剩余溶液、零价铁固体可重复利用。

用于老化磁化的预处理室1，其磁场由镶嵌在侧壁上的永久磁铁5来提供。

本实施例中废水中污染物的种类和浓度如下：

含Cr(VI)废水采用模拟废水，其初始浓度C₀＝10(mg/L)，体积为V＝4(L)，预处理室体积V₁＝1L，主反应室体积V₂＝4L，零价铁投加量为m＝8(g)，磁化老化时间为t₁＝30(min)。

背景溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，背景溶液的浓度为0.2mol，pH＝5。

所述的磁场的强度为8-15mT，经过磁化老化后的二价铁溶液中二价铁的浓度为130-160mg/L。

经过磁化老化的二价铁溶液与含Cr(VI)废水的体积比为1：4。

处理全部废水所需时间为t＝30min。

经过处理后，清水池17中污染物的浓度0。说明本发明具有良好的处理效果。

试验例1

以烧杯试验分别对比无磁老化和磁化老化条件下，将零价铁在烧杯中pH＝5的缓冲溶液中老化1min、3min、10min、30min后，Cr(VI)的去除效果。

试验方法：

在500mL烧杯中加入500mL的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，水浴控温25±1℃，机械搅拌400rpm，向烧杯中加入0.4g零价铁，分别在加磁场，不加磁场的条件下老化1min、3min、10min、30min时，加入Cr(VI)。所加的Cr(VI)进入烧杯的瞬时浓度为10mg/L。

磁化老化的反应装置是将一块永磁体放在烧杯一侧距离烧杯2.5cm处(避免烧杯内零价铁的聚集)，无磁老化即不施加永磁铁。其中磁化老化的实验实施方法是，在加入Cr(VI)的同时，迅速将磁铁撤离，后续实验均在无磁场条件下进行。在反应过程中，定时取样品测定溶液中的Fe²⁺浓度和Cr(VI)浓度。

实验结果：

老化1min、3min后，Cr(VI)加入反应体系，其浓度迅速下降到某一值，然后在溶液中零价铁的作用下继续缓慢去除剩余Cr(VI)，Cr(VI)浓度下降值恰好消耗掉此时无磁老化或磁化老化所产生的全部Fe²⁺，即溶液中的Fe²⁺能够瞬时作用于Cr(VI)的去除，如图2所示。在加入Cr(VI)之后，Cr(VI)的去除速率缓慢，是由于Cr(VI)对零价铁的钝化作用，致使其腐蚀速率降低。当Cr(VI)完全去除后，Fe²⁺又以Cr(VI)加入前相近的速率快速释放Fe²⁺，如图3所示。

而无磁老化或磁化老化时间为10min、30min后，体系中产生了更高浓度的Fe²⁺，与所加入的Cr(VI)相比，此时Fe²⁺的浓度是过量的，能够瞬间去除所有的Cr(VI)，并且在加入Cr(VI)的瞬间，消耗了相同化学计量比的Fe²⁺(图3)。综上，认为溶液中存在的Fe²⁺能够瞬时作用于Cr(VI)的去除，溶液中如何快速产生Fe²⁺则是控制Cr(VI)去除的关键步骤。因此，本发明的老化磁化预处理零价铁的分离式连续流反应器，将老化磁化零价铁释放Fe²⁺的过程与Cr(VI)去除的过程分离，避免Cr(VI)对零价铁的钝化作用。

零价铁加入反应体系后，Fe²⁺的释放在开始的5min速率稍快，而后趋于匀速稳定，磁化老化的条件下起始的5min其Fe²⁺释放速率要明显快于无磁老化，如图4所示。当Cr(VI)存在的情况下，溶液中不能检测到Fe²⁺，直到Cr(VI)完全去除后，Fe²⁺浓度才逐渐加速上升，最终趋于稳定，以匀速释放Fe²⁺。

实验参数及计算：

本试验例1所用溶液体积为500mL，零价铁的投加量为0.4g，所加的Cr(VI)进入烧杯的瞬时浓度为10mg/L。实验结果中零价铁的Fe²⁺释放平均速率为4.485mg/(L·min)(图2，Fe²⁺释放速率，其数值稳定后的平均值)，故单位质量零价铁的Fe²⁺释放速率为：

4.485mg/(L·min)×0.5L/0.4g＝5.60625[mgFe²⁺/(gZVI·min)]

单位质量零价铁的最长老化时间为1g/5.60626mg＝178.37min≈178min

根据如下反应的化学计量比：

3Fe²⁺+Cr(VI)＝3Fe³⁺+Cr(VI)

1g零价铁1min所释放的Fe²⁺能够去除1.735mgCr(VI)。

试验例2

烧杯试验：改变老化磁化的时间，以及零价铁加入实验体系的顺序，并与不加磁场对比，比较Cr(VI)的去除效果。

图2所示，在含Cr(VI)浓度10mg/L的模拟废水中，加入0.4g零价铁，不施加磁场，Cr(VI)全部去除的时间为250分钟，施加磁场后，在60分钟可完全去除Cr(VI)。说明磁场对零价铁去除Cr(VI)具有明显的促进作用。

而将零价铁预先老化一段时间后，再加入10mg/L的Cr(VI)，Cr(VI)浓度可迅速降低，并消耗溶液中的Fe²⁺。无磁老化1min，在90min时Cr(VI)可完全去除，而磁化老化1min，仅需65min可使Cr(VI)可完全去除，无磁老化3min，在55min时Cr(VI)可完全去除，磁化老化3min，15min可使Cr(VI)可完全去除。说明老化时间越长，Cr(VI)完全去除的所用时间越短，在老化过程中对零价铁施加磁场，可有效减少Cr(VI)完全去除的时间。

当无磁老化或磁化老化时间达到10min以上时，可在加入Cr(VI)的瞬间完全将其去除，并有Fe²⁺剩余。即当延长磁化老化时间，产生足够Fe²⁺用来直接去除Cr(VI)，可减少Cr(VI)去除的总时间。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式，任何未脱离本发明技术方案内容，对上述实施方式进行修改、变更或等同替换，没有脱离本发明技术方案的精神和范围的，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，其特征在于，所述的背景溶液为能与零价铁反应产生二价铁的溶液。

3.根据权利要求2所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，其特征在于，所述的能与零价铁反应产生二价铁的溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液，浓度为0.2mol/L，pH＝5。

4.根据权利要求1所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，其特征在于，零价铁的加入质量与背景溶液的体积比为0.8g：1L。

5.根据权利要求1所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，其特征在于，所述的磁场的强度为8-15mT；优选的，在磁场作用下老化的时间为30min。

6.根据权利要求1所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的方法，其特征在于，经过磁化老化后的二价铁溶液中二价铁的浓度为130-160mg/L；

优选的，经过磁化老化的二价铁溶液与含Cr(VI)废水的体积比为1：4。

7.一种结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，包括预处理室、主反应室；所述的预处理室侧壁上镶嵌有永久磁铁，所述的预处理室设置有背景溶液入口和二价铁溶液出口，所述的主反应室设置有加药口、进水口和出水口；所述的二价铁溶液出口通过第一蠕动泵与加药口连接。

8.根据权利要求7所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，其特征在于，所述的背景溶液入口通过第二蠕动泵与背景溶液池连接，所述的进水口通过第三蠕动泵与待处理废水池连接，所述的出水口与清水池连接。

9.根据权利要求7所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，其特征在于，所述的预处理室设置有预处理搅拌器，所述的主反应室设置有主反应搅拌器。

10.根据权利要求7所述的结合老化磁化预处理零价铁去除Cr(VI)的分离式连续流反应器，其特征在于，所述的预处理室和主反应室的底部均设有排空管。