CN102583689A

CN102583689A - 纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置

Info

Publication number: CN102583689A
Application number: CN2012100397708A
Authority: CN
Inventors: 张伟贤; 张亚雷; 代朝猛; 李钰婷
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种纳米零价铁去除电镀废水中重金属的方法及其装置，所述电镀废水为含锌废水、含铜废水、含镍废水、含镉废水或含铅废水中一至多种。本发明采用纳米技术，提供一种密闭反应器，反应器由自下而上相互连通的分离区和反应区组成，反应区安装搅拌器，将预处理后含有重金属的电镀废水与纳米零价铁充分混合，nZVI通过吸附还原作用及共沉淀等辅助作用能一次性去除电镀废水中Zn、Cu、Pb、Cd和Ni等各种重金属，去除的重金属则附着在nZVI粒子上，分离区底部设置电磁铁，反应完成后接通电源即产生磁场作用力，将nZVI从电镀废水中分离出来。本发明操作简单、效果显著，可一次性去除电镀废水中多种金属，本方法处理成本低，去除效率高，无二次污染等特点。

Description

纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及含重金属电镀废水的净化技术，具体为一种纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及装置。

背景技术

电镀是当今全球三大污染行业之一。就我国而言，全国电镀厂点约有15000家，每年排放出的废水达40亿m³，相当于国内几个大中城市的自来水供水量。中国新的《电镀污染物排放标准》于2008年8月1日起实施，要求新建的电镀企业排放废水中重金属含量必须符合新标准的要求，现有企业需要在2010年7月1日起执行新的排放标准。电镀工艺是指通过电解作用，在金属工件表面覆盖一薄层其它金属或合金的方法，包括镀前处理、镀上金属层和镀后处理等过程，常见的有电镀铜、镍、铬、铜锌合金、铜锡合金等。镀锌在整个电镀中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水量很大，镀铬也是电镀中的一个主要镀种，其废水量也不少。在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。电镀废水成分复杂，毒性大、危害性大，对生态环境有较大的破坏作用，如果其中的重金属排入河流、湖泊、海洋，或进入土壤环境中，会被生物富集并通过食物链最终进入人体，严重危害人体健康。重金属的大量排放不仅污染环境、危害人民群众的生命健康，更是对宝贵的重金属资源的一种浪费。因此建立高效多功能的电镀废水处理方法对保护生态环境和人类健康有非常重要的意义。

常见的电镀废水处理方法主要有生化法、化学沉淀法、电解法、离子交换法以及膜分离法等。生化法投资和运行成本低，处理效果好，但污泥量大，且处理效果受温度和废水中氰化物等影响，不够稳定；化学沉淀法产生大量污泥，会对环境造成二次污染；电解法处理效果不够理想；离子交换法以及膜分离法等成本和能耗高、设备复杂、操作时间长且选择性低。

如何设计一种更经济的电镀废水处理方法是目前迫于解决的问题。以新材料为龙头的新技术的迅速发展为电镀废水中重金属的有效去除提供了新的手段和方法。零价铁独特的还原能力及表面化学使其能高效去除水体中的重金属。早在1999年，Moller等的研究结果表明，用微米级零价铁去除酸性岩排水中的镉离子、铜离子等均有良好去除效果。纳米零价铁是第一代用于环境修复领域的纳米材料，其独特的还原能力及表面化学使其能应用于重金属高效去除。研究表明，采用纳米零价铁去除重金属反应速率远高于普通零价铁材料。Mallouk等以聚合树脂为载体负载直径10～30 nm 的纳米零价铁材去除水中Cr(VI)和Pb(II)，结果发现Cr(VI)还原成Cr(III)，Pb(II)还原成Pb(0)。尽管该材料中铁含量仅为22.6%，但是反应速率是普通铁材料的30倍，两个月以后去除能力仍然是普通铁粉的21倍。2008年，Xiao-qin Li等研究表明：在pH=4～8时纳米零价铁对Cr的去除能力为180～50mgCr/g nZVI，而相同条件下微米铁（100目）的Cr的去除能力则小于4mgCr/g Fe。5g/L的纳米铁剂量处理1000mg/L Ni溶液，去除率为65%，去除能力为0.13 g Ni/g Fe（4.43 mequiv Ni(II)/g），远大于高岭石等其它无机吸附材料。

目前用nZVI处理含重金属电镀废水还是一种新的方法，因其操作简单、处理效果好具有较大的应用前景。

发明内容

本发明的目的就是针对含重金属电镀废水现有的处理技术和手段存在的不足，提供一种纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置，分离出电镀废水中重金属，减少对受纳水体的污染。

本发明提出的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法，具体步骤如下：

首先对电镀废水进行预处理，将预处理后的电镀废水与纳米零价铁（nZVI）通过搅拌充分混合、接触反应0.5-2小时，nZVI通过吸附或还原、以及络合和共沉淀作用一次性去除电镀废水中Zn、Cu、Pb、Cd或Ni等各种重金属，去除的重金属则聚集在nZVI颗粒上，密闭反应器分离区底部设置有电磁铁，反应完成后接通电源即产生磁场作用力，nZVI与处理后的电镀废水分离，开启底板，取出聚集有重金属的nZVI，完成电镀废水中重金属的有效分离：其中：纳米零价铁固含量为20～80g/L，电镀废水中加入的nZVI净含量为1～10g/L，所述电镀废水是指含锌（Zn）废水、含铜（Cu）废水、含镍（Ni）废水、含镉（Cd）废水、含铅（Pb）废水或含多种金属的混合重金属废水。

本发明中，电镀废水的预处理是指：过滤、沉淀去除电镀废水中悬浮杂质，使电镀废水溶液澄清，降低干扰物质对后续纳米零价铁活性的影响。

本发明中，所述nZVI（1）平均粒径约30～70nm，比表面积达20～40 m²/g，独特的核壳结构具有吸附和还原的双重功能。

本发明中，所述多种金属是指锌、铜、镍、汞、钴、镉或铅中至少一种。

本发明提出的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的装置，包括密闭反应器1、搅拌器3和底板10，其中：密闭反应器1为柱体结构，密闭反应器1内自上而下设有相互连通的反应区4和分离区5，搅拌器3位于反应区4内，反应区4下部两侧分别设置有进水口7和出水口8，反应区4上部设有进药口9，密闭反应器2底部设有底板10，底板10一端与密闭反应器1底部连接，底板10可开启或关闭，底板10上均匀分布有电磁铁11，所述电磁铁11位于分离区5底部，所述电磁铁11连接电源。

本发明中，所述进水口7和出水口8的数量视具体情况而定。

本发明以nZVI为核心处理单元，将预处理过后的含重金属电镀废水与nZVI混合，通过搅拌使nZVI和重金属充分接触反应。

本发明中，对标准电极电位远高于铁的金属如Cu(II, +0.34 V)、Ag(I, +0.80 V), 纳米零价铁主要以还原方式去除；对于标准电极电位和铁接近或远低于铁的金属如 Cd(II, -0.40V)、Zn(II, -0.76 V)，纳米零价铁对这些目标金属主要是通过吸附和表面络合的方式去除；对于标准电极电位略高于铁的金属，如Ni(II, -0.24V)、Pb(II, -0.13V)，纳米零价铁采用吸附和还原双重机理进行去除。

对E⁰(M) ≤E⁰(Fe)的情况（M表示Zn²⁺、Cd²⁺、Cr₂O₇ ^2-等），nZVI通过吸附的方式对重金属进行聚集；对E⁰(M) 接近或稍大于E⁰(Fe)的情况（M表示Ni²⁺、Pb²⁺等），nZVI通过吸附或还原的方式对重金属进行分离；对E⁰(Fe)≤E⁰(M)的情况（M表示Ag⁺、Cu²⁺、Hg²⁺等），nZVI主要是通过还原反应对重金属进行去除。以Cr₂O₇ ^2-为例，nZVI的核心结构Fe⁰将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）后，外面包覆的FeOOH壳吸附生成的Cr（Ⅲ）形成合金氢氧化物（Cr_0.67Fe_0.33）(OH)₃钝化层，同时以Pb^2-为例，反应式描述如下：

3Fe⁰+ Cr₂O₇ ^2- +7H₂O = 3Fe²⁺+2Cr(OH)₃+ 8OH^-

≡FeOH+ Cr₂O₇ ^2-→≡Fe- Cr₂O₇ ^-+OH^-

2Fe⁰ _(s)+3Pb(C₂H₃O₂)2+4H₂O → 3Pb⁰ _(s)+2FeOOH_(S)+4HC₂H₃O₂ +2H⁺

通过还原和吸附的方式最终将混合液中的重金属去除。

本发明的研究可以推及到受重金属污染的其它对象如重金属尾矿、污泥以及污水等，通过本发明除去的重金属包括铅、镉、汞、铜、镍、锌、钴等。

本发明的有益效果：

本发明利用nZVI技术，采用nZVI吸附和还原的特性，用nZVI将重金属从电镀废水中富集去除。整个系统结构简单、实用，并且能耗低、成本低。

附图说明

图1为nZVI模型结构示意图。

图2为本发明的结构图示。

图3为本发明底板打开时的结构图示。

图4为分离区底板示意图。

图中标号：1为nZVI，2为密闭反应器，3为搅拌器，4为反应区，5为分离区，6为反应后的nZVI，7为进水口，8为出水口，9为进药口，10为可开启底板，11为电磁铁。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

本发明采用的纳米零价铁为FeCl₃溶液和NaBH₄溶液混合发生氧化还原反应制得，粒径范围1～100 nm，平均粒径30～70 nm，比表面积为20～40 m²/g，如图1纳米零价铁的结构模型图，典型的核壳双重结构，内部为密实的零价铁，起还原作用；外圈包覆一层薄薄的氧化铁（或FeOOH），起吸附作用。合成待用的nZVI加入乙醇、异丙醇等有机试剂使成流体状进入密闭反应器，该湿纳米零价铁固含量在20～80g/L之间，nZVI须保存在无氧环境下。

一种纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置，纳米零价铁为主要功能单元的纳米材料学在电镀废水处理中的应用，每升电镀废水中加入的nZVI净含量为1～10g/L，搅拌反应0.5～2h，使nZVI与电镀废水中各种重金属充分接触反应，发挥nZVI的吸附和还原功能，实现重金属的有效聚集，达到处理效果。

如图2至图4所示，本发明提供圆柱形的密闭反应器2，所述密闭反应器2包括从上向下相互连通的反应区4和分离区5，所述反应区4内安装搅拌器3，搅拌发生在整个去除过程以使电镀废水与nZVI充分接触提高去除效果，反应区4设置进水口7、出水口8和进药口9，流体状的湿nZVI从进药口9流入以使投加的nZVI分布均匀；所述分离区5内底部配置有条状电磁体11和单侧可开启的底板10，所述底板10上的电磁铁11可通断电，通电产生磁场作用力反应区吸附混合溶液中的nZVI，断电开启底板10一侧使电磁铁11上吸附的nZVI在重力作用下脱落回收利用。

本发明纳米零价铁去除电镀废水中重金属的方法及其装置的工作原理及特点是：含有重金属的电镀废水从反应区底部进水，可单侧多口进水也可两侧多口进水；流体状湿纳米铁从反应器顶部两端进药口投加，使装置内局部过饱和度更均匀，有利于提高重金属去除率；搅拌器搅拌发生在整个反应过程，从而防止nZVI团聚及使nZVI与电镀废水中重金属充分接触；反应完后搅拌器停止搅拌，分离区开始运行，底部电磁铁通上电源产生磁场作用力吸引尚悬浮在反应区混合液中的nZVI，在磁力和重力的双重作用下nZVI迅速沉降堆积在底板上；处理后澄清的电镀废水从出水口排出，可单侧多口出水也可双侧多口出水；出水后断开电源磁场作用力消失，开启分离区底板一侧，使底板上堆积的nZVI在重力作用下脱落并回收再利用。

取某电镀厂电镀车间出口处电镀废水原液，首先对电镀废水原液进行预处理：加入一定量PAM絮凝剂，先快速搅拌1～2min使加入的絮凝剂在溶液中混合均匀，然后降低搅拌速度，缓缓搅拌电镀废水30～60min，使电镀废水原液中的悬浮杂质凝结成絮，絮凝完成后停止搅拌，将电镀废水静置沉淀1～3h，待沉淀完成后用滤纸过滤，滤后获得澄清的电镀废水。预处理后的电镀废水含ZnSO₄400～500mg/L， pH在2～5之间。本实施例所用纳米零价铁由0.045 mol/LFeCl₃溶液和0.25 mol/LNaBH₄等体积混合反应制备，制得的纳米零价铁乙醇溶液固含量为40-50g/L，保存在N₂氛围下。

本实施例反应装置主体为圆柱形的密闭反应器2，采用有机玻璃制成，密闭反应器2包括反应区4和分离区5，反应区4和分离区5高度比6:1，整个密闭反应器2高径比5:1。反应区4底部两端分别设有一个进水口7和一个出水口8，分离区5底部铺设电磁铁11连通电源，底板10右侧设有开关，右侧开启分离出nZVI。

将原电镀废水稀释至含ZnSO₄50～100mg/L，调节pH至5～7。电镀废水从反应装置两侧进水口进水，待用的纳米零价铁乙醇溶液从反应区顶部两端进药口进入装置，打开搅拌器3匀速搅拌使nZVI分布均匀并和电镀废水充分接触，密封反应1～2h后搅拌器停止搅拌，打开电源使电磁铁通电产生磁场作用力，悬浮的nZVI在磁力和重力作用下迅速沉降堆积在底板，电镀废水变得澄清，从而完成重金属从电镀水中的分离。然后打开两侧出水口，去除重金属后的电镀废水从两端流出，出水完成后切断电源，拆下底板一侧使吸附的nZVI在重力作用下脱落于容器中进行后续的回收利用。

处理后的电镀废水出水经常规消解后直接进行ICP测试，根据添加nZVI前后电镀废水中重金属的浓度，计算Zn的去除率接近100%。

实施例2：

取某电镀厂电镀车间出口处电镀废水原液，首先对电镀废水原液进行预处理：加入一定量PAM絮凝剂，先快速搅拌1～2min使加入的絮凝剂在溶液中混合均匀，然后降低搅拌速度，缓缓搅拌电镀废水30～60min，使电镀废水原液中的悬浮杂质凝结成絮，絮凝完成后停止搅拌，将电镀废水静置沉淀1～3h，待沉淀完成后用滤纸过滤，滤后获得澄清的电镀废水。预处理后的电镀废水含Cu²⁺300～800mg/L，pH在7～8.5之间。本实施例所用纳米零价铁由0.050 mol/LFeCl₃溶液和0.25 mol/LNaBH₄等体积混合反应制备，制得的纳米零价铁异丙醇溶液固含量为20-30g/L，保存在N₂氛围下。

将原电镀废水稀释至含Cu²⁺50mg/L，pH保持不变。电镀废水从反应装置左侧进水口进水，待用的纳米零价铁异丙醇溶液100mL (即3g纯nZVI) 从反应区顶部两端进药口徐徐进入装置，打开搅拌器以200～400rpm匀速搅拌使nZVI分布均匀并和电镀废水充分接触，密封反应0.5～2h后搅拌器停止搅拌，可观察到混合溶液中出现红色固体，为被Fe⁰还原生成的Cu。打开电源使电磁铁通电产生磁场作用力，悬浮的nZVI在磁力和重力作用下迅速沉降堆积在底板，电镀废水变得澄清，从而完成物理分离过程。然后打开右侧出水口，去除重金属后的电镀废水从出水口流出，完成出水后切断电源，移动底板一侧使吸附的nZVI在重力作用下脱落于容器中进行后续的回收利用。

处理后的电镀废水出水经常规消解加入硝酸酸化后进行ICP测试，测定重金属含量。根据添加nZVI前后电镀废水中重金属的浓度，计算Cu的去除率达95%～100%。

实施例3：

取某电镀厂电镀车间出口处电镀废水原液，首先对电镀废水原液进行预处理：加入一定量PAM絮凝剂，先快速搅拌1～2min使加入的絮凝剂在溶液中混合均匀，然后降低搅拌速度，缓缓搅拌电镀废水30～60min，使电镀废水原液中的悬浮杂质凝结成絮，絮凝完成后停止搅拌，将电镀废水静置沉淀1～3h，待沉淀完成后用滤纸过滤，滤后获得澄清的电镀废水。预处理后的电镀废水含Pb、Ni 300～800mg/L， pH在6～8之间。本实施例所用纳米零价铁由0.050mol/L FeCl₃溶液和0.25 mol/L NaBH₄等体积混合反应制备，制得的纳米零价铁异丙醇溶液固含量为50-80 g/L，保存在N₂氛围下。

将原电镀废水稀释至含Pb、Ni 100 mg/L，pH保持不变。电镀废水从反应装置左侧进水口进水，待用的纳米零价铁异丙醇溶液160 mL(即8 g纯nZVI)从反应区顶部两端进药口徐徐进入装置，打开搅拌器以200～400 rpm匀速搅拌使nZVI分布均匀并和电镀废水充分接触，密闭反应2h后搅拌器停止搅拌。打开电源使电磁铁通电产生磁场作用力，悬浮的nZVI在磁力和重力作用下迅速沉降堆积在底板，电镀废水变得澄清，从而完成物理分离过程。然后打开右侧出水口，去除重金属后的电镀废水从出水口流出，完成出水后切断电源，移动底板一侧使吸附的nZVI在重力作用下脱落于容器中进行后续的回收利用。

处理后的电镀废水出水经常规消解加入硝酸酸化后进行ICP测试，测定两种重金属含量。根据添加nZVI前后电镀废水中重金属的浓度，计算Pb的去除率达80%～90%，Ni的去除率达90%～95%。

Claims

1.一种纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法，其特征在于具体步骤如下：

首先对电镀废水进行预处理，将预处理后的电镀废水与纳米零价铁通过搅拌充分混合、接触反应0.5-2小时，纳米零价铁通过吸附或还原、以及络合和共沉淀作用一次性去除电镀废水中Zn、Cu、Pb、Cd或Ni各种重金属，去除的重金属则聚集在纳米零价铁颗粒上，密闭反应器分离区底部设置有电磁铁，反应完成后接通电源即产生磁场作用力，纳米零价铁与处理后的电镀废水分离，开启底板，取出聚集有重金属的纳米零价铁，完成电镀废水中重金属的有效分离：其中：纳米零价铁固含量为20～80g/L，电镀废水中加入的纳米零价铁净含量为1～10g/L，所述电镀废水是指含锌废水、含铜废水、含镍废水、含镉废水、含铅废水或含多种金属的混合重金属废水。

2.根据权利要求1所述的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法，其特征在于电镀废水的预处理是指：过滤、沉淀去除电镀废水中悬浮杂质。

3.根据权利要求1所述的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法，其特征在于所述纳米零价铁平均粒径约30～70nm，比表面积达20～40 m²/g。

4.根据权利要求1所述的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法，其特征在于所述多种金属是指锌、铜、镍、汞、钴、镉或铅中至少一种。

5.一种如权利要求1所述的纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法所使用的装置，其特征在于包括密闭反应器(1)、搅拌器(3)和底板(10)，其中：密闭反应器(1)为柱体结构，密闭反应器(1)内自上而下设有相互连通的反应区(4)和分离区(5)，搅拌器(3)位于反应区(4)内，反应区(4)下部两侧分别设置有进水口(7)和出水口(8)，反应区(4)上部设有进药口(9)，密闭反应器(2)底部设有底板(10)，底板(10)一端与密闭反应器(1)底部连接，底板(10)可开启或关闭，底板(10)上均匀分布有电磁铁(11)，所述电磁铁(11)位于分离区(5)底部，所述电磁铁(11)连接电源。