CN108423772A - 一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，公开了一种利用阴阳两极协同降解硝酸盐的装置及方法，所述装置包括阳极、进水管、阴极、载纳米零价铁复合树脂和出水管，阴极为中空筒体，所述的载纳米零价铁复合树脂均匀填充至阴极的内部空间，阴极和载纳米零价铁复合树脂组成树脂柱；阳极插入至树脂柱的内部空间。所述方法包括以下步骤：a)合成载纳米零价铁导电复合树脂，将树脂装填至所述装置中；b)将以氯盐为电解质的硝酸盐溶液由进水管泵入装置中，将装置接通电源，施加电压进行处理，处理后出水由出水管导出。该方法以树脂为载体，纳米零价铁为催化剂在阴阳两级协同下将硝酸盐转化为氮气排出，对环境污染治理具有重要价值。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置及方法。
背景技术
氮是维持地球上大多数生命的重要元素，水中的氮存在状态主要是离子态氮，各种形态的氮经过氮循环，最终分解、氧化产物变成硝酸盐。水中氮的化合物溶解度较大，当水中含氮化合物存在外来补充时，水中的含量可以无阻碍的增加。随着人口密度的扩大以及工农业的发展，排放越来越多的生活垃圾、城市污水、工业废水以及化肥农药的渗透，使得地下水的污染程度日益严重，硝酸盐已成为世界范围内地下水的主要污染物
受硝酸盐污染的水体会威胁人体的健康，我国最新的饮用水水质标准规定硝酸盐浓度不得超过10mg/L。水中硝酸盐浓度超标不仅造成水体富营养化，更严重危害人体健康，与之最密切的健康问题就是高铁血红蛋白症。亚硝酸盐和硝酸盐与水中的胺或酞胺等反应能生成具有“三致”效应的亚硝胺或者亚硝酞胺，会诱发甲状腺、食道、肠胃等肿瘤疾病。
发展起来的硝酸盐的处理方法有很多，包括生物法、物化法和电催化等，都各有优劣。电催化法以其绿色环保、无二次污染、不需外加化学试剂、设备简单、可控性好等优点在处理水体中硝酸盐中极具前景。
经检索，对于电催化法去除硝酸盐，现有技术中已经公布了相关的申请案，如中国专利申请号CN200410098590.2，公开日期为2006.06.21的申请案公开了一种去除水中硝酸盐的电极和使用该电极去除水中硝酸盐的方法，其利用贵金属如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属如铜、锡、铟、锌、银粒子改性活性炭纤维，制成可还原水中硝酸盐的电极。利用该电极为阴极，石墨、氧化铅等惰性导电材料为阳极，阴阳极之间以质子交换膜隔开，在通电的情况下，将硝酸盐还原。该申请案的发明用于去除水中硝酸盐的方法操作简单、管理方便，适用于小规模及分散给水处理。
中国专利申请号CN201210004440.5,公开日期为2013.07.10的申请案公开了一种零价金属与碳的组合内电解催化还原水中硝酸盐氮的方法，其利用零价金属单质的还原性和其与活性碳等导电物质的内电解效应，加快电子在固液相界面的转移，从而使硝酸盐氮得以更为迅速的还原去除，同时由于内电解效应，零价金属可延长使用寿命，反应效率得以提高。本发明是将颗粒状或粉末状的零价金属和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸盐氮的水中，反应时可进行一定强度的搅拌，硝酸盐可在金属表面直接还原，也可在内电解过程中电极反应产生新生态氢[H]的作用下被还原降解。本发明的操作简单，便于管理，二次污染少，反应时空效率高。然而该申请案的方法存在以下缺陷：1)其中的零价金属作为还原剂被消耗，处理硝酸盐时需要投入大量的零价金属，成本较为昂贵；2)采用投加粉末的方式很容易就随溶液流失，需要进一步处理。
中国专利申请号CN201310312657.7，公开日期为2015.02.11的申请案公开了一种利用零价铁/氧化剂/沸石协同体系去除水中硝酸盐的方法，所用零价铁为普通铁粉，氧化剂为水处理中常见氧化剂，沸石可为天然沸石或人工沸石。其体系中的氧化剂氧化剥离零价铁表面形成的钝化层，使内部零价铁的电子可以连续传递到外部，从而使零价铁保持高的还原活性将硝酸盐还原为氨氮，再利用沸石对氨氮的高效选择吸附去除水体中的氨氮。该方法环保、简单易行、成本低廉，能够高效的用于工业企业硝酸盐废水的处理及地下水中硝酸盐的修复去除。然而该申请案的方法存在以下缺陷：普通铁粉不如纳米零价铁粉还原活性高，而且反应之后硝酸盐仍是以氨氮形式存在，没有做到根本的去除。
因此，基于现有技术的缺陷，亟需发明一种成本低廉、便于工程化应用的使水体中的硝酸盐深度净化的高效环保的方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对于现有技术中电解法去除硝酸盐仅将其转化为氨氮，去除不彻底、不便于工程化应用的缺陷，本发明提供了一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置及方法，从而为水体中硝酸盐的深度净化提供了技术支持。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，所述装置为电化学反应装置，包括阳极、进水管、阴极、载零价铁纳米复合导电树脂和出水管，所述的阴极为中空筒体，所述的载零价铁纳米复合导电树脂均匀填充至阴极的内部空间，所述的阴极和载零价铁纳米复合导电树脂组成树脂柱；所述的阳极插入至树脂柱的内部空间，所述的进水管导入至树脂柱前端，出水管由树脂柱后端导出。
作为本发明更进一步的改进，所述装置还包括树脂柱保护层，所述的树脂柱保护层位于阴极的外层。
作为本发明更进一步的改进，所述的阴极材料为金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种；阳极为镀钌依的金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，采用所述的装置进行硝酸盐降解处理，所述方法包括以下步骤：
(a)、合成载零价铁纳米复合导电树脂，将树脂装填至所述装置中；
(b)、将以氯盐为电解质的硝酸盐溶液由进水管泵入装置中，将装置接通电源，施加电压进行处理，处理后出水由出水管导出。
接通电源后，负载于树脂上的纳米零价铁电催化还原硝酸根为氨氮，与此同时氯离子在电氧化作用下生成次氯酸，氯的高价氧化物进一步将氨氮转化为氮气除去，而氯的高价氧化物又转化为氯离子流出。
作为本发明更进一步的改进，所述树脂的载体材料为聚苯乙烯基树脂；所述的树脂通过以下步骤制备：
1)、由含有羧基的导电树脂与氢氧化钠溶液混合均匀；
2)、将步骤1)处理后的树脂水洗至中性，再加入氯化铁溶液反应；
3)、将步骤2)处理后的树脂加入硼氢化钠溶液，超声还原形成载零价铁纳米复合导电树脂。
作为本发明更进一步的改进，所述的纳米零价铁在树脂中的含量为10～300mg/g。
作为本发明更进一步的改进，所述的纳米零价铁颗粒粒径为5～200nm。
作为本发明更进一步的改进，所述的氯盐为氯化钠。
作为本发明更进一步的改进，所述复合树脂的载体为大孔离子交换树脂。该树脂的制备过程为：将含有季氨基的导电树脂，通过与铁的络合物进行离子交换的方式负载铁，再加入硼氢化钠溶液制备成载零价铁纳米复合树脂。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，以导电树脂为载体负载纳米零价铁，在电强化作用下，以纳米零价铁最为高效催化剂在阴阳两级协同下将硝酸盐几乎全部转化为氮气排除，该方法具有高选择性和针对性，相比于现有技术电解法中仅将硝酸盐转化为氨氮的方式能够使水体中的硝酸盐彻底去除，对环境污染治理具有重要价值。
(2)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，利用树脂为载体不仅可以使纳米零价铁更牢固的附着在树脂表面，还大大增加了纳米零价铁的负载量以及与污染物接触的比表面积，同时可以发挥树脂对于硝酸盐的Donnan预富集效应，两者的协同作用保证了纳米零价铁的牢固、均匀分布和高效电催化效果，不仅能够将硝酸盐产生的氨氮进一步转化成氮气，还能够显著提高硝酸盐的去除效率，本发明的方法处理效果稳定可靠，具有良好的工程化应用条件和前景。
(3)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，将含有羧基的导电树脂和氢氧化钠溶液混合，再加入氯化铁溶液，最终加入硼氢化钠溶液还原形成聚苯乙烯基螯合树脂将零价铁牢固的固定，在使用过程中纳米零价铁不易产生团聚，而且在去除硝酸盐污染物的过程中由于牢固的结合作用不易被溶液冲刷，进一步巩固纳米零价铁高效的催化效果，最终保证硝酸盐的处理效果稳定可靠。
(4)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，以纳米零价铁作为催化剂将硝酸盐电还原为氨氮，同时氯盐在阳极表面被氧化为氯的高价氧化物，氯的高价氧化物进一步将氨氮转化为氮气除去，而氯的高价氧化物又转化为氯离子流出；在过程中纳米零价铁作为催化剂而非还原剂，因此相比纳米零价铁作为还原剂使用的方式节约了用量，缩小了运行成本，且氯的高价氧化物又转化为氯离子流出，便于重复使用，该方法不仅能够将氨氮完全去除，且具有较高的环境友好性和经济性，利于推广。
(5)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，将树脂颗粒填充在阴极的内部空间，阳极插入设置在树脂颗粒内部，在电解时负载于树脂的纳米零价铁颗粒不仅与硝酸盐污染物之间具有更大的接触面积，该设置还进一步增加了电解效率及阴阳极之间的协同性，该装置是一种流动式的反应装置，相比投入零价铁进行催化反应的方式更有利于工程化的使用，此外，零价铁负载于树脂上使用不需要单独进行回收，整个装置具有高度的经济性与简便性。
(6)本发明的一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，所述阳极采用镀钌依的金属电极，更有利于氯的高价氧化物的生成，从而对硝酸盐产生的氨氮起到更优异的去除效果。
附图说明
图1是实施例1中载零价铁纳米复合导电树脂的电镜图；其中，图a为500μm的扫描电镜图，图b为20nm的扫描电镜图；
图2是本发明的装置的示意图；
图3是以30mg/L的NO3-N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，不加电下出水中硝酸根的去除率和氨氮占去除百分比；
图4是以50mg/L的NO3-N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，加电3V下出水中硝酸根的去除率和氨氮占去除百分比。
图中，1、电源；2、阳极；3、进水管；4、树脂柱保护层；5、阴极；6、载零价铁纳米复合导电树脂；7、出水管。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例为一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，如图2所示，本发明的装置为电化学反应装置，包括阳极2、进水管3、阴极5、载零价铁纳米复合导电树脂6和出水管7，所述的阴极5为中空筒体，所述的载零价铁纳米复合导电树脂6均匀填充至阴极5的内部空间，所述的阴极5和载零价铁纳米复合导电树脂6组成树脂柱；所述的阳极2插入至树脂柱的内部空间，所述的进水管3导入至树脂柱前端，出水管7由树脂柱后端导出。
所述装置还包括树脂柱保护层4，所述的树脂柱保护层4位于阴极5的外层。
所述的阴极材料为金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种；阳极为镀钌依的金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种。
该装置的运行方法包括以下步骤：
(a)、合成载纳米零价铁导电复合树脂，将树脂装填至所述装置中；
(b)、将以氯盐为电解质的硝酸盐溶液由进水管3泵入装置中，将装置接通电源，施加电压进行处理，处理后出水由出水管7导出。
接通电源后，负载于树脂上的纳米零价铁电催化还原硝酸根为氨氮，与此同时氯离子在电氧化作用下生成次氯酸，氯的高价氧化物进一步将氨氮转化为氮气除去，而氯的高价氧化物又转化为氯离子流出；实现了阴极高效催化还原-阳极氧化产物持续深度氧化的协同处理系统，高效高选择性且无次生污染的除去水体中的过量硝酸盐。
利用树脂为载体不仅可以使纳米零价铁更牢固的附着在树脂表面，还大大增加了纳米零价铁的负载量以及与污染物接触的比表面积，同时可以发挥树脂对于硝酸盐的Donnan预富集效应，两者的协同作用保证了纳米零价铁的牢固、均匀分布和高效电催化效果，不仅能够将硝酸盐产生的氨氮进一步转化成氮气，还能够显著提高硝酸盐的去除效率。
且该装置是一种流动式的反应装置，污染物从进水管3进入，由出水管7排出；相比投入零价铁进行催化反应的方式更有利于工程化的使用，此外，零价铁负载于树脂上使用不需要单独进行回收，整个装置具有高度的经济性与简便性。
实施例2
本实施例为采用载体材料为聚苯乙烯基树脂制备载零价铁纳米复合树脂进行阴阳两极协同降解硝酸盐的实施例。
本实施例的装置与实施例1相同，该方法包括以下步骤：
(1)以丙烯酸甲酯为单体、二乙烯苯为交联剂，在致孔剂、引发剂及分散剂的作用下加入碳纳米管，得到含有羧基的导电树脂；所述碳纳米管的加入使树脂具备导电功能。
(2)将步骤(1)中含有羧基的导电树脂和氢氧化钠溶液混合均匀进行反应，将反应后的树脂再加入氯化铁溶液反应，最终再加入硼氢化钠溶液超声还原，最终将纳米零价铁牢固的负载固定在聚苯乙烯基树脂上形成载零价铁纳米复合导电树脂，本实施例中制备的树脂质量为1g,纳米零价铁含量为140mg，所述的纳米零价铁颗粒粒径为5～200nm，将该载零价铁纳米复合树脂装填至特定的导电树脂柱。
图1是本实施例中载零价铁纳米复合树脂的扫描电镜图，其中，图a为500μm的扫描电镜图，图b为20nm的扫描电镜图；由图1可知，纳米零价铁均匀负载于复合树脂载体，且纳米零价铁粒径很小。
(3)以30mg/L的NO3-N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，用蠕动泵以0.15mL/min的速度控制树脂柱出水。
(4)接通电源，当电压为0V时，水硝酸根去除了85％～95％，但是氨氮占去除比例的95％～100％；当电压为3V时，出水硝酸根去除了85％～90％，氨氮占去除比例的3％～5％，大部分以氮气从水体中排出。
表1为不同电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据。
表1不同电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据
图3是以30mg/L的NO3-N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，不加电下出水中硝酸根的去除率和氨氮占去除百分比；由表1和图3可知，在不加电的情况下，负载的纳米零价铁将硝酸盐大部分转化为氨氮的方式排出，而加电后水体中大部分氨氮则进一步转化为氮气排出。
实施例3
本实施例为采用载体材料为聚苯乙烯基树脂制备载零价铁纳米复合树脂进行阴阳两极协同降解硝酸盐的实施例。
本实施例的装置与实施例1相同，该方法包括以下步骤：
(1)首先合成载零价铁纳米复合导电树脂，本实施例中制备的树脂质量为0.5g,纳米零价铁含量为70mg，所述的纳米零价铁颗粒粒径为5～200nm；将该树脂装填至特定的导电树脂柱。
(2)以100mg/L的NO3 --N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，用蠕动泵以0.15mL/min的速度控制树脂柱出水。
(3)接通电源，当电压为0V时，反应0～4h出水硝酸根去除了30％～40％，几乎都是转化为氨氮，反应大于4h之后出水硝酸根几乎没有去除效果。
当电压为3V时，反应0～18h出水硝酸根去除了85％～98％，氨氮占去除比例的0.1％～7.5％，反应18～40h，出水硝酸根去除了65％～75％，生成的氨氮只占去除的硝酸盐的3％～5％。
表2为不加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据。
表2不加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据
表3为加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据。
表3加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据
由表2、表3可知，加电后不仅将大部分氨氮转化为氮气排出，同时由于还显著提高了硝酸根的去除率，加电大大强化了载零价铁纳米复合树脂催化降解硝酸根的性能。
实施例4
本实施例为采用载体材料为聚苯乙烯基树脂制备载零价铁纳米复合导电树脂进行阴阳两极协同降解硝酸盐的实施例。
本实施例的装置与实施例1相同，该方法包括以下步骤：
(1)合成载零价铁纳米复合导电树脂1g，其中纳米零价铁含量为300mg，所述的纳米零价铁颗粒粒径为5～200nm，将上述树脂装填至特定的导电树脂柱。
(2)以50mg/L的NO3 --N溶液为模拟污染物，电解质为1mol/L的氯化钠溶液，用蠕动泵以0.15mL/min的速度控制树脂柱出水。
(3)接通电源，当电压为0V时，反应0～18h出水硝酸根去除了90％～99％，几乎都是转化为氨氮，反应18～30h出水硝酸根去除了13％～57％，同样大部分都是氨氮，反应大于30h之后出水硝酸根几乎没有去除效果。
当电压为3V时，反应0～18h出水硝酸根去除了88％～98％，氨氮占去除比例的1％～2％，反应18～72h，出水硝酸根去除了67％～88％，只有3％～5％的氨氮生成。
图4是以50mg/L的NO3-N溶液为模拟污染物，电解质为2mol/L的氯化钠溶液，加电3V下出水中硝酸根的去除率和氨氮占去除百分比。由图4可知，加电下不仅大大提高了纳米零价铁作为催化剂的还原活性，而且更重要的是将硝酸盐近乎100％的转变为氮气去除。
表4为不加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据。
表4不加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据
表5为加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据。
表5加电压条件下硝酸根和氨氮的去除统计数据
由表4、表5可知，加电后不仅将大部分氨氮转化为氮气排出，同时由于还显著提高了硝酸根的去除率，加电大大强化了载纳米零价铁复合树脂催化降解硝酸根的性能。
实施例5
本实施例为采用载体材料为大孔离子交换树脂制备载零价铁纳米复合树脂的实施例。
该树脂的制备包括以下步骤：
将含有季氨基的导电树脂，通过与铁的络合物进行离子交换的方式负载铁，再加入硼氢化钠溶液制备成载零价铁纳米复合树脂。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，其特征在于：所述装置为电化学反应装置，包括阳极(2)、进水管(3)、阴极(5)、载零价铁纳米复合导电树脂(6)和出水管(7)，所述的阴极(5)为中空筒体，所述的载零价铁纳米复合导电树脂(6)均匀填充至阴极(5)的内部空间，所述的阴极(5)和载零价铁纳米复合导电树脂(6)组成树脂柱；所述的阳极(2)插入至树脂柱的内部空间，所述的进水管(3)导入至树脂柱前端，出水管(7)由树脂柱后端导出。
2.根据权利要求1所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，其特征在于：所述装置还包括树脂柱保护层(4)，所述的树脂柱保护层(4)位于阴极(5)的外层。
3.根据权利要求1或2所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的装置，其特征在于：所述的阴极材料为金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种；阳极为镀钌依的金属电极、金属氧化物电极、碳素电极、金刚石电极中的任意一种。
4.一种基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：采用权利要求1中所述的装置进行硝酸盐降解处理，所述方法包括以下步骤：
(a)、合成载零价铁纳米复合导电树脂，将树脂装填至所述装置中；
(b)、将以氯盐为电解质的硝酸盐溶液由进水管(3)泵入装置中，将装置接通电源，施加电压进行处理，处理后出水由出水管(7)导出。
5.根据权利要求4所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：所述树脂的载体材料为聚苯乙烯基树脂；所述的树脂通过以下步骤制备：
1)、由含有羧基的导电树脂与氢氧化钠溶液混合均匀；
2)、将步骤1)处理后的树脂水洗至中性，再加入氯化铁溶液反应；
3)、将步骤2)处理后的树脂加入硼氢化钠溶液，超声还原形成载零价铁纳米复合导电树脂。
6.根据权利要求4所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：所述树脂的载体为导电大孔离子交换树脂，所述树脂由含有季氨基的导电树脂，通过与铁的络合物进行离子交换的方式负载铁，再利用硼氢化钠还原制备而成。
7.根据权利要求4或5所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁在树脂中的含量为10～300mg/g。
8.根据权利要求7所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：所述的纳米零价铁颗粒粒径为5～200nm。
9.根据权利要求7所述的基于载零价铁纳米复合树脂为催化剂的阴阳两极协同降解硝酸盐的方法，其特征在于：所述的氯盐为氯化钠。
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