CN101474560A - 一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法 - Google Patents
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，其结构是：(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；(2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。其制备是将FeCl4 －离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；将导入树脂内外表面的FeCl4 －离子还原为纳米零价铁；通过在N2保护下洗涤、干燥得到载零价铁纳米复合树脂。本发明结合了树脂对水体中无机阴离子污染物的Donnan预富集效应和纳米零价铁对环境污染物的高效催化降解效应于一体，并克服了纳米零价铁颗粒易团聚、化学性质不稳定、颗粒小压头损失大等缺点，对环境中微污染物质具有快速、高效、廉价的催化降解特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化降解环境介质中微量污染物的高性能环境功能复合材料，更具体的说是一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法。
背景技术
近年来，大量的研究表明纳米零价铁是一种高效还原剂，其具有比表面积高、催化活性好、成本低廉、环境友好等诸多特性，被广泛应用于卤代有机物的催化脱氯和脱溴、硝基化合物的催化降解、ClO4 -和NO3 -等无机阴离子污染物的催化降解的研究，以及地下水的实际修复应用中(Zhang W.X.Nanoscale ironparticles for environmental remediation：An verview.Journal ofNanoparticle Research 2003，5，323-332)。由于纳米零价铁的自聚集效应、化学性质不稳定(易被氧化)等性质，它在自然环境中不能稳定存在，还有自燃的危险；而且由于纳米颗粒尺寸极小，导致压头损失大、迁移性差，限制了纳米零价铁在环境领域的推广应用。因此，实现纳米零价铁工程应用的两大瓶颈问题是：(1)纳米零价铁的稳定化技术；(2)纳米零价铁直接应用时压头损失大的解决技术。近期已有研究者将纳米零价铁固载到阳离子交换树脂上用于溴代有机物的脱溴研究(LiA.，Tai C.，Zhao Z.S.，et al.Debromination ofdecabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticles.Environmental Science & Technology 2007，41，6841-6846)，但是阳离子交换树脂对于水体中ClO4 -和NO3 -等阴离子具有静电排斥作用，使得该材料对于无机阴离子污染物催化降解效能很差。
2005年南京大学申请了《一种树脂基除砷吸附剂的制备方法》专利(ZL200510095177.5)，该专利是将水合氧化铁(非零价铁)颗粒固载于阴离子交换树脂内表面，主要利用树脂的氨基和水合氧化铁颗粒对砷酸根的协同吸附作用，实现对水体中砷酸根的深度净化。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明提供了一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，针对纳米零价铁的稳定化和细颗粒纳米零价铁直接应用时压头损失大的问题，以及对水环境中无机阴离子污染物和有机污染物能预富集的技术难题，可以有效解决以上问题，从而为环境介质中微量有机或无机污染物的深度净化和安全控制提供技术支持。
2.技术方案
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，基本结构组成可以分为两部分：(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；(2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。
这类结构可以从图1和图2中材料内切面的透射电镜(TEM)图中看出。
图中背景部分为树脂载体的骨架，黑点代表零价铁系列无机材料，常见的无机材料为零价铁、核-壳结构(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)、双金属结构(Fe-Pd、Fe-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Re、Fe-Al、Fe-Zn等)等。从标尺可以看出，无机材料颗粒尺寸为纳米级，且均匀分散在树脂孔内，由于载体本身稳定的纳米孔网格结构，这些纳米颗粒无机材料受制于骨架纳米孔模版引发的位阻效应，抑制其自发聚集，同时有效控制了零价铁的快速氧化消耗问题。树脂的纳米孔模版效应从根本上解决了纳米零价铁的稳定化问题。
纳米复合树脂载体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，树脂基本骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基、碱性杂环基团(如吡啶、吡咯等)等功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。依据这一要求，适合作为复合材料载体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、AmberliteIRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109等及超高交联吸附树脂如NDA-88、NDA-99等。
这类纳米复合树脂中，铁(包括零价铁和氧化态铁)的含量为10-250mg/g，纯度>95％，无机材料颗粒尺寸为5-100nm。复合材料的颗粒粒径为0.5-1.5mm，这样的颗粒尺寸可以克服游离的纳米零价铁应用于流体系统时压头损失过大的问题。而且，树脂表面的碱性功能基对于水环境中的无机阴离子污染物基于Donnan效应而具有预富集的特性；树脂骨架对于水环境中的有机污染物基于疏水作用、微孔填充等效应也具有预富集的特性。
这类用于催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂的设计原理和制备方法主要包括以下步骤：
(A)选取具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂为复合材料的载体，将FeCl4 -离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；
(B)用NaBH4或KBH4溶液将导入树脂内外表面的FeCl4 -离子还原为纳米零价铁；
(C)通过在N2保护下洗涤、干燥等技术得到载零价铁纳米复合树脂；
(D)将步骤(B)反应后的树脂缓慢暴露于含氧空气中，再通过洗涤、干燥等技术，即得到具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂；
(E)将步骤(B)反应后的树脂在N2保护下浸入第二种金属(Al，Cu，Co，Ni，Pd，Re，Zn等)的盐溶液中，再通过在N2保护下洗涤、干燥等技术，即得到具有双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。
步骤(A)中纳米复合树脂载体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，树脂基本骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，骨架上可含有叔氨基、季氨基、碱性杂环基团(如吡啶、吡咯等)等功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。适合作为复合材料载体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109等及超高交联吸附树脂如NDA-88、NDA-99等。
步骤(C)(D)(E)中制得的载零价铁纳米复合树脂的无机材料部分分别具有纯零价铁、核-壳结构(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)和双金属结构(即Fe-Pd、Fe-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Re、Fe-Al、Fe-Zn等)。
3.有益效果
本发明将提供一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法，可以从根本上解决纳米零价铁的稳定化问题和压头损失过大的问题，以及增加其对于环境中的电负性污染物和疏水性污染物的预富集能力，以进行催化降解，最终实现纳米零价铁在环境保护领域的工程化应用。基于纳米零价铁对污染物高效、快速的催化降解能力，本发明提供的载零价铁纳米复合树脂将为环境介质中微量污染物的深度净化和安全控制提供技术支持。
说明书附图
图1为本发明材料内切面的透射电镜图(TEM)
图2为图1的放大图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以NDA-88(含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.2mol/L，盐酸浓度为1mol/L，固液重量比为1∶3。振荡，离子交换4h，然后过滤。将浓度为0.2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到载纯零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载纯纳米零价铁，其含量为30mg/g，纯度>95％，纳米零价铁颗粒尺寸为5-100nm。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述纳米复合树脂可在24h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.003和0.08mg/L以下。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在40h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.05和0.09mg/L以下。
这类载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在65h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.03和0.07mg/L以下。
实施例2：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以NDA-99(含氨基，由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将制其脂浸泡在FeSO2·7H2O的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeSO2浓度为0.3mol/L，盐酸浓度为2mol/L，固液重量比为1∶4。振荡，离子交换8h，然后过滤。将浓度为0.5mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为5％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，缓慢暴露于含氧环境中24h，于40℃干燥10h，就得到具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有核-壳结构的纳米零价铁(即核是零价铁，壳是铁的氧化物FexOy)，其铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为80mg/g，零价铁的质量百分比为95％，纳米零价铁颗粒尺寸为5-95nm。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在10h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.0015和0.08mg/L以下。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在18h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.03和0.07mg/L以下。
这类具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在30h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.015和0.05mg/L以下。
实施例3：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以D-201(含季氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.4mol/L，盐酸浓度为3mol/L，固液重量比为1∶5。振荡，离子交换10h，然后过滤。将浓度为0.8mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为10％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.1mol/L的PdCl2溶液中5h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Pd)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为100mg/g，Pd的质量百分比为1％，纳米零价铁颗粒尺寸为10-100nm。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.001和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.02和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Pd双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.02mg/L以下。
实施例4：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以D-301(含叔氨基，由杭州争光树脂有限公司和江苏南大戈德环保科技有限公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为4mol/L，固液重量比为1∶6。振荡，离子交换16h，然后过滤。将浓度为1mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为15％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.4mol/L的CuSO2溶液中8h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Cu)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为150mg/g，Cu的质量百分比为3％，纳米零价铁颗粒尺寸为8-90nm。
这类具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4-和NO3-分别降至0.0012和0.055mg/L以下。
这类具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.025和0.05mg/L以下。
这类具有Fe-Cu双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.025mg/L以下。
实施例5：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以AmberliteIRA-900(含季氨基，由美国Rohm Hass公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCI饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.2mol/L，盐酸浓度为2mol/L，固液重量比为1∶7。振荡，离子交换20h，然后过滤。将浓度为1.6mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为20％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.5mol/L的CoSO2溶液中16h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Co)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为90mg/g，Co的质量百分比为3％，纳米零价铁颗粒尺寸为7-90nm。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.0011和0.051mg/L以下。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.022和0.053mg/L以下。
这类具有Fe-Co双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.011和0.024mg/L以下。
实施例6：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以AmberliteIRA-958(含季氨基，丙烯酸系骨架，由美国Rohm Hass公司生产)为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.3mol/L，盐酸浓度为4mol/L，固液重量比为1∶8。振荡，离子交换24h，然后过滤。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为40％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.8mol/L的NiSO2溶液中24h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Ni)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为160mg/g，Ni的质量百分比为5％，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.0012和0.051mg/L以下。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.023和0.052mg/L以下。
这类具有Fe-Ni双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.012和0.028mg/L以下。
实施例7：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以PuroliteC-100(含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.4mol/L，盐酸浓度为3mol/L，固液重量比为1∶9。振荡，离子交换12h，然后过滤。将浓度为1.5mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为40％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为1mol/L的ReSO2溶液中12h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Re)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为120mg/g，Re的质量百分比为5％，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.001和0.055mg/L以下。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.025和0.050mg/L以下。
这类具有Fe-Re双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.013和0.025mg/L以下。
实施例8：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以PuroliteA500(含季氨基，由美国Purolite公司生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为1mol/L，固液重量比为1∶10。振荡，离子交换4h，然后过滤。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为50％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为0.5mol/L的Al2(SO2)3溶液中8h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Al双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Al)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为160mg/g，Al的质量百分比为3％，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Al双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.0012和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-Al双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.02和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-Al双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.01和0.023mg/L以下。
实施例9：
一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂。其制备方法为：以WBR109(含季氨基，由Wangdong化工厂生产)树脂为载体，将其浸泡在FeCl3·6H2O的NaCl饱和溶液中，该溶液中FeCl3浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为2mol/L，固液重量比为1∶9。振荡，离子交换24h，然后过滤。将浓度为2mol/L的NaBH4或KBH4水溶液(其中乙醇的体积比为5％)与过滤后的树脂混合反应，直到溶液中不再有气泡冒出为止。反应结束后，在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后浸泡入浓度为1mol/L的ZnSO2溶液中8h，再在N2保护下将树脂过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，于30℃真空干燥24h，得到具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。树脂的内外表面固载具有双金属结构的纳米零价铁(Fe-Zn)，其中铁(包括零价铁和氧化态铁)含量为200mg/g，Zn的质量百分比为5％，纳米零价铁颗粒尺寸为10-90nm。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的无机阴离子污染物如ClO4 -和NO3 -等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中ClO4 -和NO3 -浓度各为2和20mg/L时，上述复合材料可在3h内将ClO4 -和NO3 -分别降至0.0011和0.054mg/L以下。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的卤代烃如三氯乙烯和氯苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中三氯乙烯和氯苯浓度各为5和2mg/L时，上述复合材料可在4h内将三氯乙烯和氯苯浓度分别降至0.023和0.052mg/L以下。
这类具有Fe-Zn双金属结构的载零价铁纳米复合树脂对水体中微量的硝基物如硝基苯和邻硝基甲苯等具有极强的催化降解能力。举例说明，当水体中硝基苯和邻硝基甲苯浓度各为2和5mg/L时，上述复合材料可在6h内将硝基苯和邻硝基甲苯浓度分别降至0.011和0.021mg/L以下。
Claims (9)
1.一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于结构单元包括：
(1)纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂；
(2)载体的内外表面固载具有纳米尺寸的零价铁系列无机材料。
2.根据权利要求1所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于纳米复合树脂的载体为具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂，树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。
3.根据权利要求2所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于树脂骨架上含有叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。
4.根据权利要求3所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于纳米复合树脂载体为大孔离子交换树脂、大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂，树脂的平均孔径在1-100nm之间。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于载体为D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88或NDA-99树脂。
6.根据权利要求5所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于固载的无机材料为零价铁核-壳结构或双金属Fe-Pd、Fe-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Re、Fe-Al或Fe-Zn结构，固载于树脂内外表面的铁含量为10-250mg/g，纯度>95％，无机材料颗粒尺寸为5-100nm。
7.根据权利要求5或6所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于固载的核-壳结构零价铁系无机材料中零价铁的质量百分比为90-99％。
8.根据权利要求6所述的一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂，其特征在于固载的双金属结构零价铁系无机材料Fe-Pd、Fe-Cu、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Re、Fe-Al或Fe-Zn中第二金属Pd、Cu、Co、Ni、Re、Al或Zn的质量百分比为1-5％。
9.一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂的制备方法，其步骤为：
(A)选取具有碱性功能基团的离子交换与吸附树脂为复合材料的载体，将FeCl4 -离子通过离子交换作用导入树脂的内外表面；
(B)用NaBH4或KBH4溶液将导入树脂内外表面的FeCl4 -离子还原为纳米零价铁；
(C)将步骤(B)反应后的树脂通过在N2保护下洗涤、干燥等技术得到载零价铁纳米复合树脂；将步骤(B)反应后的树脂缓慢暴露于含氧空气中，再通过洗涤、干燥，即得到具有核-壳结构的载零价铁纳米复合树脂；将步骤(B)反应后的树脂在N2保护下浸入第二种金属Al、Cu、Co、Ni、Pd、Re或Zn的可溶性盐溶液中，再通过在N2保护下洗涤、干燥，即得到具有双金属结构的载零价铁纳米复合树脂。
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