CN104386794B - 纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法，属于环境功能复合材料领域。负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备方法为：首先分别依次将Fe³⁺或Fe²⁺及Pd²⁺螯合负载到含氮吡啶基官能团的螯合树脂上，然后用NaBH₄溶液还原负载在树脂上的铁钯双金属离子，真空干燥后得到负载型铁钯双金属复合材料；其能同步去除水体中的硝酸盐和磷酸盐，将硝酸根还原为氮气；此外，本发明中用盐酸溶液处理失效后的负载型铁钯双金属复合材料，经过酸洗处理的复合材料能重复利用。本发明具有硝酸盐和磷酸盐去除效率高，无金属离子溶出等二次污染问题，复合材料能重复利用，操作条件简单，经济环保等优点。

Description

纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法

技术领域

本发明属于环境功能复合材料领域，具体地说，涉及一种高性能环境功能复合材料，更具体地说，涉及纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法。

背景技术

氮、磷是引起水体富营养化的主要元素，工业和城市污水处理厂排水被认为是造成接收水体富营养化的N、P的主要来源。我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)后，对城镇污水处理厂出水氨氮、TN、TP提出了严格的要求(TN<15mg/L,TP<0.5mg/L)。目前国内城市污水普遍采用二级生化法处理,但由于常规工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺系统对N、P的同时去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标(付乐，李树苑，钱望新等，低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究，中国给水排水，2009，25(1)：26-29；陈进军，王长伟，韩蕙等，城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷，环境化学，2009，28(6):：799-803；李彬，宁平，陈玉保等，氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉理工大学学报，2005，27(9)：56-59)。因此，针对城镇污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐，开展深度处理特别是同步去除技术研究是势在必行。

硝酸根的去除方法主要有生物法，物理化学法如离子交换法、膜分离法等，化学还原法如催化还原法、零价铁还原法等。生物法对运行参数有较严格的要求，且会产生大量剩余污泥，需要进一步进行处理。物理化学法只是将硝酸盐进行浓缩或者转移，并没有将其彻底去除，同时还会产生大量高浓度再生废液，需要进一步处理，增加运行成本。催化还原法可将大部分硝酸盐转化为氮气，但需要用氢气作为还原剂，氢气在使用过程中容易产生安全隐患，不便于工程施用(KenjiWadaetal.,EffectofsupportsonPd-Cubimetalliccatalystsfornitrateandnitritereductioninwater,CatalysisToday.2012,185:81-87.)。零价铁具有较好的还原能力，已经广泛应用于水体中各种污染物的去除研究。纳米零价铁因其颗粒粒径小、还原活性强，已经得到了越来越多的关注。但纳米零价铁易于团聚，从而降低了其还原能力，同时纳米零价铁颗粒容易释放到环境中去，具有一定的纳米毒性。将纳米零价铁负载到一定的载体上，可以有效阻止纳米颗粒的团聚(H.Choietal.,EffectofreactionenvironmentsonthereactivityofPCB(2-chlorobiphenyl)overactivatedcarbonimpregnatedwithpalladizediron.JHazardMater.,2010,179:869-874；S.M.Ponderetal.,Surfacechemistryandelectrochemistryofsupportedzerovalentironnanoparticlesintheremediationofaqueousmetalcontaminants.ChemMater.,2001,13:479-486.)，从而提高其还原效率。

目前，纳米零价铁已广泛应用于水体中硝酸盐的去除，但多数研究表明硝酸根的还原产物主要是氨氮(H.-S.Kimetal.,Agingcharacteristicsandreactivityoftwotypesofnanoscalezero-valentironparticles(FeBHandFeH2)innitratereduction,ChemicalEngineeringJournal,2012,197:16-23；J.Zhangetal.,Kineticsofnitratereductivedenitrificationbynanoscalezero-valentiron,ProcessSafetyandEnvironmentalProtection,2010,88:439-445.)，通过文献检索，有研究者(康海彦，纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究，南开大学博士学位论文，2007)采用分步液相合成法制备了Fe/Pd金属复合材料并研究了其对水体中硝酸盐污染物的反应活性，但是其合成的Fe/Pd金属复合材料对氮气选择性小，主要反应产物为NH₄ ⁺，只有很少一部分被还原成N₂，而氨氮也是目前水体的控制指标之一，还原反应后还需进行后续处理；此外Fe/Pd金属复合材料在应用时不易回收，容易释放到环境中去，具有一定的纳米毒性，造成水体的二次污染，将金属离子负载到合适的载体上，可以有效缓解金属的释放。中国专利申请号201210437914.5公开了一种氮配位基螯合树脂负载纳米零价铁复合材料及其还原水中溴酸盐的方法，该专利中所制备的复合材料在用于还原水中硝酸盐时只能将硝酸根还原为氨氮，不能还原为氮气。。

磷酸盐的去除方法主要有生物法和物理化学法两大类，生物法通常运行稳定性差，操作条件苛刻，受外界条件影响大。物理化学法主要有化学沉淀法、吸附法等。化学沉淀法需要添加化学药剂，产生大量化学污泥，造成二次污染。吸附法是一种高效低耗的分离过程，大量不同类型的吸附材料如粉煤灰、天然矿石、农业废弃物、沸石及改性沸石、离子交换树脂等等被开发并研究其对水体中磷酸盐的吸附，尤其是在合适的载体上制备金属络合物吸附剂，具有提高吸附材料的物化稳定性及对磷酸盐的吸附效果的优点(HenryWD,ZhaoDY,SenGuptaAK,LangeC.,Preparationandcharacterizationofanewclassofpolymericligandexchangersforselectiveremovaloftracecontaminantsfromwater,Reactive&FunctionalPolymers,2004:60109-60120)。这种金属络合物吸附剂可有效吸附磷酸盐，但这种材料对硝酸盐并没有去除效果。因此开发一种金属复合材料在能有效吸附磷酸盐的同时对硝酸盐有很好的去除效果显得尤为重要。中国专利申请号201110314668.X公开了一种同时选择性去除二级生化水中硝酸盐与磷酸盐的方法，该专利中利用聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂将水体中的硝酸盐和磷酸盐吸附浓缩，并没有将硝酸盐彻底去除，同时还会产生大量高浓度再生废液，需要进一步处理，增加了运行成本。

本发明选择一种含氮吡啶基螯合树脂为载体，在载体上负载纳米铁钯双金属，该材料对硝酸根有很好的还原效果，并能够将硝酸根部分转化为氮气。即避免了还原产物中大量氨氮的产生，又在不使用氢气作为还原剂的条件下，实现了将硝酸根部分转化为氮气的目的。同时，该材料在还原硝酸根的过程中，会有部分金属被氧化，形成一种金属络合物，这种络合物又对磷酸根有很好的吸附作用。另外，由于含氮吡啶基与金属之间有很强的螯合作用，因此避免了纳米颗粒释放到水体中造成二次污染的问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术处理水体中硝酸盐和磷酸盐过程中存在的问题，如：硝酸盐去除不彻底或产生大量高浓度再生废液，不能同时去除水体中的硝酸盐和磷酸盐等，本发明提供纳米铁钯双金属复合材料的应用及去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法和后续处理方法，采用含氮吡啶基螯合树脂为载体，在载体上负载纳米铁钯双金属，该材料对硝酸根有很好的还原效果，能够将硝酸根选择性转化为氮气，既避免了还原产物中大量氨氮的产生，同时又在不使用氢气作为还原剂的条件下，实现了将硝酸根转化为氮气的目的。此外，本发明提供的复合材料在还原硝酸盐的过程中形成金属络合物，能同步去除磷酸盐。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

负载型纳米铁钯双金属复合材料在同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的应用。

一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其步骤为：

(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐和磷酸盐水溶液中，在常温下搅拌进行反应，硝酸盐被复合材料选择性还原为氮气，磷酸盐被复合材料吸附去除。

优选地，所述的待处理的硝酸盐和磷酸盐水溶液的pH值范围为4-8，反应温度为常温，反应时间为2-3小时。

优选地，所述的负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备步骤为：

(a)将载体材料加入到含有Fe³⁺和/或Fe²⁺的溶液中，其中Fe³⁺和Fe²⁺的质量浓度总和为1-5g/L，搅拌反应10～24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料；

(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料，加入到含有Pd²⁺的溶液中，其中Pd²⁺的质量浓度为50-700mg/L，搅拌反应5～10小时，取出二次负载载体材料；

(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料加入到质量浓度为0.5～5％的硼氢化钠溶液中，将螯合在二次负载载体材料上的Fe³⁺或Fe²⁺及Pd²⁺还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁钯双金属复合材料，还原反应时间为2h；

(d)依次用无氧水和无氧乙醇清洗步骤(c)中得到的纳米铁钯双金属复合材料，真空干燥，制得负载型铁钯双金属复合材料。

优选地，所述的步骤(a)中的载体材料为含氮吡啶基官能团的螯合树脂。

优选地，所述的含氮吡啶基官能团的螯合树脂为DOWEX^TMM4195，DOWEX^TMXFS43084，Reillex402，Reillex425，ReillexHP型号树脂。

优选地，所述的步骤(a)中的Fe³⁺或Fe²⁺溶液及步骤(b)中的Pd²⁺溶液pH值范围为2-4。

优选地，所述的步骤(a)和步骤(b)中的搅拌反应在常温下进行。

一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，其步骤为：

(1)将上述步骤(i)中使用后失效的负载型纳米铁钯双金属复合材料，用浓度为10～100mmol/L的盐酸溶液将沉积在树脂表面的金属氧化物溶解，得到清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合材料；

(2)将清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合材料再返回到步骤(i)重复使用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料在去除水体中硝酸盐和磷酸盐的应用，避免了金属离子溶出超标，以及催化还原硝酸盐需使用氢气作为还原剂的问题，可广泛应用于水体环境中硝酸根和磷酸根离子的去除；

(2)本发明中的含氮吡啶基螯合树脂能够稳定负载金属离子，使纳米金属离子不易团聚，同时，树脂载体还能对硝酸根具有吸附富集作用，从而实现对硝酸根的高效还原作用，尤其是能够将硝酸根转化为氮气，减少了有害产物氨氮的生成，大大提高了普通零价铁还原法对还原产物中氮气的选择性；此外，本发明提供的复合材料在还原硝酸盐的过程中形成金属络合物，能同步去除磷酸盐；

(3)本发明提供的一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，通过先负载铁再负载钯得到一种高氮气还原性的双金属复合材料，相比较于先负载钯后负载铁或者同时负载两种金属得到的复合材料，催化活性最高，对氮气的选择性也最高，本发明中的方法制备条件简单，便于操作，适用性强，得到的铁钯双金属复合材料，金属离子负载量高，性能稳定；

(4)本发明提供的一种水体环境中硝酸根和磷酸根离子的去除方法，该方法对硝酸根具有高效、快速的降解能力，同时对磷酸根有很强的吸附能力，可以应用于水体中硝酸根和磷酸根的选择性去除，对硝酸盐和磷酸盐的去除率均达95％以上，且硝酸盐还原产物中氮气的选择性大于85％；

(5)本发明中提供了一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，能有效快速恢复失效后的负载型纳米铁钯双金属复合材料的反应活性，而且恢复反应活性后的负载型纳米铁钯双金属复合材料能重复应用于去除水体环境中的硝酸根离子，重复使用3次后对硝酸盐和磷酸盐仍有很高的去除率，经济环保，适用性强，值得推广应用。

附图说明

图1为本发明复合材料扫描电子显微镜图(SEM)，图1中的(a)为树脂载体的SEM图，图1中的(b)为负载金属后的SEM图；

图2为本发明复合材料元素分布图(EDS)，图2中的(a)为元素谱图(a)，图2中的(b)为铁的元素分布图，图2中的(c)为钯的元素分布图；

图3为本发明复合材料透射电子显微镜图(TEM)，图3中的左图和右图分别是不同放大倍数的电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，其步骤为：

(a)将1g树脂载体DOWEX^TMM4195加入到500mL含有Fe³⁺的溶液中，其中Fe³⁺的质量浓度为2g/L，Fe³⁺溶液的pH值为2，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe³⁺的载体材料；

(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe³⁺的载体材料，加入到200mL含有Pd²⁺的溶液中，其中Pd²⁺的质量浓度为300mg/L，Pd²⁺溶液的pH值为2，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡10小时，取出二次负载载体材料；

(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料放入三口烧瓶中，逐滴加入200mL质量浓度为1％的硼氢化钠溶液，搅拌反应2小时后，将螯合在二次负载载体材料上的Fe³⁺及Pd²⁺还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁钯双金属复合材料；

(d)依次用无氧水和无氧乙醇清洗步骤(c)中得到的纳米铁钯双金属复合材料，在50℃下真空干燥，制得负载型铁钯双金属复合材料，其SEM图如图1中的(b)所示，从图中可以看出负载金属后树脂表面由光滑变粗糙，树脂的表面形态发生了变化；经过EDS分析，结果如图2所示，从图2中的元素谱图(a)中可以清晰地看到金属铁和钯的存在，从铁和钯的元素分布图(b)和(c)中可以看出铁和钯纳米颗粒都均匀分布在树脂上；经过透射电子显微镜图(TEM)分析，其结果如图3所示，从图3中可以看出负载的铁钯金属均为纳米级，且分散均匀，无团聚现象，颗粒粒径约为3-8nm。

将上述制备的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料应用于同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐，其步骤为：

(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐和磷酸盐的水溶液中，在25℃下搅拌进行反应，其中含有硝酸盐和磷酸盐的水溶液的pH值为6，硝酸盐氮的浓度为20mg/L，磷酸盐磷的浓度为1mg/L。反应2.5小时后，水体中磷酸盐的去除率为99％，硝酸盐的去除率为98％，对还原产物中氮气的选择性为90％，且反应过程中没有金属离子检出。

一种失效后负载型纳米铁钯双金属复合材料的处理方法，其步骤为：

(1)将步骤(i)中使用后失效的负载型纳米铁钯双金属复合材料，用浓度为30mmol/L的盐酸溶液将沉积在树脂表面的金属氧化物溶解，得到清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合材料；(2)将清洗后的负载型纳米铁钯双金属复合材料再返回到步骤(i)重复使用，且重复使用3次后对磷酸盐的去除率为95％，硝酸盐的去除率为90％，还原产物中氮气的选择性为82％。

实施例2

同实施例1，所不同的是：步骤(a)中的树脂载体换为DOWEX^TMXFS43084，Fe³⁺溶液换为Fe²⁺溶液，Fe²⁺的质量浓度为5g/L，Fe²⁺溶液的pH值为4，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡20小时；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓度为700mg/L，Pd²⁺溶液的pH值为4，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡8小时，步骤(c)中硼氢化钠溶液质量浓度为5％，步骤(1)中的盐酸溶液浓度为100mmol/L，其他条件不变，反应2小时后，水体中磷酸盐的去除率为100％，硝酸盐的去除率为96％，还原产物中氮气的选择性为87％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后对磷酸盐的去除率为90％，硝酸盐的去除率为92％，对还原产物中氮气的选择性为74％。

实施例3

同实施例1，所不同的是：步骤(a)中Fe³⁺的质量浓度为1g/L，Fe³⁺溶液的pH值为3，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡10小时，步骤(c)中硼氢化钠溶液质量浓度为0.5％，；将步骤(i)中的硝酸盐溶液pH值调为8，其他条件不变，反应3小时后，水体中磷酸盐的去除率为96％，硝酸盐的去除率为99％，还原产物中氮气的选择性为85％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后磷酸盐的去除率为92％，硝酸盐的去除率为88％，对还原产物中氮气的选择性为72％。

实施例4

同实施例1，所不同的是：将步骤(a)中的树脂载体换为ReillexHP，Fe³⁺溶液换为Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液，Fe³⁺和Fe²⁺的质量浓度总和为4g/L，Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液的pH值为4，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡15小时；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓度为50mg/L，Pd²⁺溶液的pH值为3，30℃下在恒温振荡培养箱中振荡5小时，其他条件不变，反应结束后，水体中磷酸盐的去除率为97％，硝酸盐的去除率为96％，还原产物中氮气的选择性为92％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后磷酸盐的去除率为89％，硝酸盐的去除率为91％，对还原产物中氮气的选择性为80％。

实施例5

同实施例1，所不同的是：将步骤(a)中的树脂载体换为Reillex425；步骤(b)中的Pd²⁺的质量浓度为600mg/L，将步骤(i)中的硝酸盐溶液pH值调为4，步骤(1)中的盐酸溶液浓度为10mmol/L，其他条件不变，反应结束后，水体中磷酸盐的去除率为99％，硝酸盐的去除率为95％，还原产物中氮气的选择性为85％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后磷酸盐的去除率为88％，硝酸盐的去除率为90％，对还原产物中氮气的选择性为74％。

实施例6

同实施例1，所不同的是：将步骤(a)中的树脂载体换为Reillex402，步骤(i)中硝酸盐氮的浓度为30mg/L，磷酸盐磷的浓度为2mg/L，步骤(1)中的盐酸溶液浓度为60mmol/L，其他条件不变，反应结束后，水体中磷酸盐的去除率为97％，硝酸盐的去除率为95％，还原产物中氮气的选择性为89％，且反应过程中没有金属离子检出。重复使用3次后磷酸盐的去除率为91％，硝酸盐的去除率为87％，对还原产物中氮气的选择性为72％。

Claims (5)

1.一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其步骤为：

(i)将负载型纳米铁钯双金属复合材料加入到待处理的含有硝酸盐和磷酸盐水溶液中，在常温下搅拌进行反应，硝酸盐被复合材料选择性还原为氮气，磷酸盐被复合材料吸附去除，所述复合材料的载体材料为含氮吡啶基官能团的螯合树脂；

所述的负载型纳米铁钯双金属复合材料的制备步骤为：

(a)将载体材料加入到含有Fe³⁺和/或Fe²⁺的溶液中，其中Fe³⁺和Fe²⁺的质量浓度总和为1-5g/L，搅拌反应10～24小时，取出载体材料，得到螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料；

(b)将步骤(a)中取出的螯合有Fe³⁺或Fe²⁺的载体材料，加入到含有Pd²⁺的溶液中，其中Pd²⁺的质量浓度为50-700mg/L，搅拌反应5～10小时，取出二次负载载体材料；

(c)将步骤(b)中得到的二次负载载体材料加入到质量浓度为0.5～5％的硼氢化钠溶液中，将螯合在二次负载载体材料上的Fe³⁺或Fe²⁺及Pd²⁺还原为零价铁和零价钯；得到纳米铁钯双金属复合材料，还原反应时间为2h；

(d)依次用无氧水和无氧乙醇清洗步骤(c)中得到的纳米铁钯双金属复合材料，真空干燥，制得负载型铁钯双金属复合材料；

上述载体材料为含氮吡啶基官能团的螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其特征在于：所述的待处理的硝酸盐和磷酸盐水溶液的pH值范围为4-8，反应温度为常温，反应时间为2-3小时。

3.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其特征在于：所述的含氮吡啶基官能团的螯合树脂为DOWEX^TMM4195，DOWEX^TMXFS43084，Reillex402，Reillex425，ReillexHP型号树脂。

4.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的Fe³⁺或Fe²⁺溶液及步骤(b)中的Pd²⁺溶液pH值范围为2-4。

5.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁钯双金属复合材料同步去除水体中硝酸盐和磷酸盐的方法，其特征在于：所述的步骤(a)和步骤(b)中的搅拌反应在常温下进行。