CN113087144A - 一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法。本发明将蓝藻经酸性水解，再在镁盐和磷酸盐的存在下以Cu‑Mn‑Fe/Al2O3为催化剂进行湿式氧化，得到主要成分为乙酸和乙酸盐的液体碳源，同时还获得富含氮磷的固体残渣。本发明的方法资源化转化时间短，流程简单，经济性好；既实现了对液体碳源中氮磷高效固定化去除，有效降低了液体反硝化碳源中氮磷，又能将氮磷转入残渣用作土壤改良剂；无污染物排放，为蓝藻的快速资源化利用提供了新途径。

Description

一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法
技术领域
本发明涉及蓝藻资源化处理方法，具体涉及一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法。属于蓝藻资源化处理技术领域。
背景技术
我国淡水湖泊普遍存在不同程度的富营养化状态，《2018中国生态环境状况公报》数据显示，109个监测营养状态的湖泊(水库)中，轻度富营养化与中度富营养化的湖泊共有31个，占比为29％。大量的氮、磷废水进入湖泊，使水体呈现出富营养状态，导致蓝藻广泛爆发，严重影响了环境与生态平衡。
目前，国内外蓝藻的资源化利用方式主要有提取天然色素、提取藻胆蛋白、制作有机肥料、制作生物柴油等。但是这些产品的附加值较低，且相应的技术大多还停留在实验阶段，并未实现大规模应用，所以急需开发附加值更高、处理速度更快的蓝藻资源化技术。
污水的脱氮是满足不断提升的污水排放标准的关键因素之一。然而在我国许多城市，生活污水中的可利用碳源的不足严重制约了氮的有效去除。城市污水处理厂通常投加商用的外加碳源来满足脱氮所需的C/N比，再通过生物脱氮处理使其达到污水排放标准。但是，投加商用碳源大大增加了城市污水处理厂的运行成本，因此需要寻找合适的替代碳源。有研究将纤维素(例如树叶、树皮、芦荟花、秸秆、花生壳等)类固体碳源作为替代碳源，但是利用该类碳源时，首先需要预处理，操作过程较复杂，其次有些碳源的脱氮效果较差，如树皮和芦荟花的脱氮率只有12.94％和66.11％，此外，固体替代碳源相比于液体碳源失去了易利用，反应速度快等优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化湿式氧化技术作为一种蓝藻热化学转化工艺，在一定温度和压力条件下，通过使用经济实惠的催化剂和镁盐、磷酸盐，可快速实现蓝藻资源化转化，同时实现对蓝藻中氮磷的固定化去除，避免了蓝藻中高浓度氮磷进入反硝化碳源，并将氮磷转入残渣用作土壤改良剂。通过催化湿式氧化得到的液体产物具有稳定、无污染、环保等特点，可作为废水反硝化碳源，既实现了蓝藻的全部资源化利用，又可满足污水厂对于外加碳源的需求，可大幅度降低污水反硝化成本，获得了一举两得的效益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法，该方法包括如下步骤：
1)酸性水解：将蓝藻进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液。
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
作为优选，一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法，该方法包括如下步骤：
1)酸性水解：先向蓝藻加入水，然后再加入可溶性亚铁盐后进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液。
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂、镁源以及磷源，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
作为优选，在步骤1)中，所述可溶性亚铁盐为FeSO4和/或FeCl2。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源为镁盐，所述镁盐为MgCl2、MgSO4、MgO、MgSO4中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述磷源为磷盐，所述磷盐为Na2HPO4、H3PO4中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源和磷源的添加方式为MgCl2-Na2HPO4、MgSO4-Na2HPO4、MgO-H3PO4、MgSO4-H3PO4中的任一种组合。在镁源和磷源的任一种组合中，Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:0.5-1.8，优选为1:0.8-1.5，更优选为1:1-1.2。
作为优选，在步骤1)中，所述蓝藻和水加入量的质量比1:0.5-4，优选为1:0.8-3，更优选为1:1-2。
作为优选，在步骤1)中，所述可溶性亚铁盐的加入量为蓝藻总质量的0.1％-3％，优选为0.3％-2％，更优选为0.5％-1％。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源和磷源的总加入量为蓝藻总质量的0.5％-5％，优选为0.8％-4％，更优选为1％-3％。
作为优选，在步骤1)中，所述酸性水解是在蓝藻中加入无机酸。所述无机酸的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L，更优选为1-2mol/L。所述无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4中一种或几种。
作为优选，在步骤2)中，所述催化剂为Cu-Mn-Fe/Al2O3。所述Cu-Mn-Fe/Al2O3为负载型催化剂，以Cu-Mn-Fe作为金属组分盐，以Al2O3搅拌棒作为载体，在600-900℃(优选为650-850℃)温度下焙烧制备而成。Cu-Mn-Fe在Al2O3中的总负载量为1-10wt％，优选为2-8wt％。
作为优选，在步骤2)中，所述氧化剂为氧气或空气。
作为优选，在步骤2)中，所述催化剂的加入量为蓝藻总质量的0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％，更优选为0.5-1wt％。
作为优选，在Cu-Mn-Fe/Al2O3催化剂中，Cu、Mn、Fe的原子比为0.3-:1:1.5-3:0.3-1，优选为0.5-0.8:1.8-2.5:0.5-0.8。
作为优选，在步骤2)中，所述氧化剂的加入量为使得氧化剂中氧气的含量为蓝藻水解液中COD值的30％-80％，优选为40％-70％，更优选为50％-60％。
作为优选，步骤1)具体为：先将蓝藻加入到反应器中，再加入水(优选为蒸馏水)。然后再加入可溶性亚铁盐和浓度为0.1-3mol/L(优选为1-2mol/L)的无机酸。最后在80-150℃(优选为90-120℃)温度下酸性水解反应100-300min(优选为120-200min)。反应完成后获得蓝藻水解液。
作为优选，步骤2)具体为：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂、镁盐以及磷盐。然后再加入氧化剂，并在2-20Mpa(优选为3-15Mpa)压力及200-400℃(优选为250-350℃)温度下催化湿式氧化反应5-30min(优选为10-20min)。反应完成后，将反应体系冷却至室温(优选为水浴冷却或自然冷却)，并将压力降至0.1-1Mpa。最后经固液分离(优选固液分离方式为滤布过滤、膜分离或离心分离中的一种)后获得固体残渣和反硝化碳源液。
作为优选，将固体残渣用于土壤改良，将反硝化碳源液用于反硝化脱氮系统中作为废水反硝化碳源。
现阶段，蓝藻的资源化利用方式主要有提取天然色素、提取藻胆蛋白、制作有机肥料、制作生物柴油等。但是产品附加值较低，且技术多停留在实验阶段，没有大规模应用。而且传统厌氧消化耗时长、残渣量大。所以急需开发附加值更高、处理速度更快的蓝藻资源化技术。与此同时，城市污水的反硝化脱氮的碳源需求量日益增大，特别是寻找一种价格低廉的液体碳源显得尤为重要。
在本发明中，以蓝藻作为原料，通过酸性水解获得蓝藻水解液；然后再以经济实惠的Cu-Mn-Fe/Al2O3作为催化剂，在一定压力和一定温度下对获得的蓝藻水解液进行湿式氧化，反应结束后经固液分离，得到主要成分为乙酸和乙酸盐的液体(即为反硝化碳源液)，将该反硝化碳源液用于反硝化脱氮系统中作为废水反硝化碳源。本发明所述的方法，一方面实现了蓝藻的高价值资源化利用，另一方面，为市政污水的反硝化脱氮提供了价格低廉的液体碳源，变废为宝，取得了“1+1＞2”的技术效果。与此同时，固液分离后的固体残渣富含氮磷，可用于土壤改良，实现了蓝藻的全部资源化利用，无二次污染。
在本发明中，蓝藻在酸性水解时，需要先进行补水再进行酸性水解，补水的目的是促进蓝藻中盐类的溶解。
在本发明中，蓝藻在酸性水解过程中需要加入可溶性亚铁盐(例如FeSO4或FeCl2)，其添加量为一般为蓝藻总质量的0.5％-1％。通过在蓝藻的酸性水解反应过程中加入FeSO4或FeCl2等可溶性亚铁盐，进而实现以铁离子的促进作用促进水解酸化反应的进程，协同提高水解酸化速率，使蓝藻中有机物进行快速水解，使得蓝藻含有的大部分有机氮转移到水中，其大分子有机物水解为小分子有机物。进而获得可用于污水反硝化脱氮用的液体碳源。
在本发明中，蓝藻酸性水解获得的液体碳源中，一般还含有大量的氮磷元素，液体碳源中含有大量的氮磷元素，一方面会影响液体碳源的品质，容易造成该液体碳源在用于污水中反硝化脱氮的不足(引入了氮源，增大了脱氮难度或者反硝化效果不理想等)；另一方面，蓝藻中的氮磷元素流入到液体碳源中，势必导致固体残渣中氮磷元素含量的降低，进而使得该部分固体残渣不能被用于土壤改良或者对土壤改良的效果有限。极大的降低了液体碳源和固体残渣的利用效率。因此需对蓝藻酸性水解后的水解液进行进一步的脱氮除磷处理。在本发明中，通过向蓝藻水解液中添加经济实惠的催化剂和镁盐、磷酸盐，在一定压力和一定温度下进行湿式氧化，可快速实现蓝藻资源化转化，同时实现对蓝藻中氮磷的固定化去除，避免了蓝藻中高浓度氮磷进入反硝化碳源而造成的不足。提高了液体碳源的纯度，并将氮磷转入固体残渣中以提高其氮磷元素的含量。
在本发明中，所述镁盐为MgCl2、MgSO4、MgO、MgSO4中的一种或多种。所述磷盐为Na2HPO4、H3PO4中的一种或多种。在本发明中，镁盐和磷盐的添加方式是通过组合的方式进行添加的，镁盐和磷盐组合方式优选为MgCl2-Na2HPO4、MgSO4-Na2HPO4、MgO-H3PO4、MgSO4-H3PO4中的任一种组合。在前述镁盐和磷盐源的任一种组合中，Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:0.5-1.8，优选为1:0.8-1.5，更优选为1:1-1.2。在本发明中，通过催化湿式氧化后，蓝藻在氧化剂的作用下有机氮被氧化为无机氮，溶出的铵盐与加入的镁盐、磷酸盐可通过吸附和鸟粪石生成作用，实现对蓝藻中氮磷高效固定化去除。
在本发明中，所述催化剂为经济实惠的Cu-Mn-Fe/Al2O3催化剂，在催化剂中，Cu、Mn、Fe的原子比为0.3-:1:1.5-3:0.3-1，优选为0.5-0.8:1.8-2.5:0.5-0.8。采用Cu-Mn-Fe/Al2O3作为催化剂(Cu-Mn-Fe在Al2O3中的总负载量为1-10wt％，优选为2-8wt％)，此催化剂活性最好高，并且在高温高压条件下，金属离子溶出最少，一方面可延长催化剂的使用寿命，另一方面可促进以乙酸和乙酸盐为主的液体碳源的高效生成。
与现有技术相比较，本发明的技术效果如下：
1：本发明的方法为蓝藻的快速资源化利用提供了新途径。相对于蓝藻传统的厌氧消化技术的耗时长、残渣量大，本发明的方法资源化转化时间短，产物稳定，无污染，得到了高纯度废水反硝化用液体碳源和高氮磷含量的可用于土壤改良的固体残渣，实现了蓝藻的完全资源化利用，实现了零排放。
2：本发明的方法简单，药剂廉价易得，投入成本低，生产效率高，一方面实现对液体碳源中氮磷高效固定化去除，有效降低了液体反硝化碳源中氮磷含量；另一方面将氮磷转入固体残渣，提高了固体残渣用作土壤改良剂的价值；同时本发明的方法无需使用酸、碱调节pH，经济性好，利用率高。
附图说明
图1为本发明所述采用蓝藻制备反硝化碳源的方法流程图。
图2为本发明应用实施例1中反硝化过程中硝态氮的浓度变化图
图3为本发明应用实施例1中反硝化过程中氨氮的浓度变化图。
图4为本发明应用实施例2中反硝化过程中硝态氮的浓度变化图。
图5为本发明应用实施例2中反硝化过程中氨氮的浓度变化图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法，该方法包括如下步骤：
1)酸性水解：将蓝藻进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液。
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
作为优选，一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法，该方法包括如下步骤：
1)酸性水解：先向蓝藻加入水，然后再加入可溶性亚铁盐后进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液。
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂、镁源以及磷源，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
作为优选，在步骤1)中，所述可溶性亚铁盐为FeSO4和/或FeCl2。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源为镁盐，所述镁盐为MgCl2、MgSO4、MgO、MgSO4中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述磷源为磷盐，所述磷盐为Na2HPO4、H3PO4中的一种或多种。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源和磷源的添加方式为MgCl2-Na2HPO4、MgSO4-Na2HPO4、MgO-H3PO4、MgSO4-H3PO4中的任一种组合。在镁源和磷源的任一种组合中，Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:0.5-1.8，优选为1:0.8-1.5，更优选为1:1-1.2。
作为优选，在步骤1)中，所述蓝藻和水加入量的质量比1:0.5-4，优选为1:0.8-3，更优选为1:1-2。
作为优选，在步骤1)中，所述可溶性亚铁盐的加入量为蓝藻总质量的0.1％-3％，优选为0.3％-2％，更优选为0.5％-1％。
作为优选，在步骤2)中，所述镁源和磷源的总加入量为蓝藻总质量的0.5％-5％，优选为0.8％-4％，更优选为1％-3％。
作为优选，在步骤1)中，所述酸性水解是在蓝藻中加入无机酸。所述无机酸的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L，更优选为1-2mol/L。所述无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4中一种或几种。
作为优选，在步骤2)中，所述催化剂为Cu-Mn-Fe/Al2O3。所述Cu-Mn-Fe/Al2O3为负载型催化剂，以Cu-Mn-Fe作为金属组分盐，以Al2O3搅拌棒作为载体，在600-900℃(优选为650-850℃)温度下焙烧制备而成。Cu-Mn-Fe在Al2O3中的总负载量为1-10wt％，优选为2-8wt％。
作为优选，在步骤2)中，所述氧化剂为氧气或空气。
作为优选，在步骤2)中，所述催化剂的加入量为蓝藻总质量的0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％，更优选为0.5-1wt％。
作为优选，在Cu-Mn-Fe/Al2O3催化剂中，Cu、Mn、Fe的原子比为0.3-:1:1.5-3:0.3-1，优选为0.5-0.8:1.8-2.5:0.5-0.8。
作为优选，在步骤2)中，所述氧化剂的加入量为使得氧化剂中氧气的含量为蓝藻水解液中COD值的30％-80％，优选为40％-70％，更优选为50％-60％。
实施例1
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水50L，再加入0.25kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，加入Cu-Mn-Fe/Al2O3棒作为催化剂(催化剂中Cu、Mn、Fe的原子比为0.5:2:0.5)，再加入0.5kg MgCl2+Na2HPO4(其中Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:1)；然后通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的50％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得高纯度反硝化碳源液(产率为14.2％)和固体残渣(总N含量为2.4wt％，P2O5含量为2.9wt％，符合NY525-2012《有机肥料》标准)。
实施例2
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水60L，再加入0.4kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，加入Cu-Mn-Fe/Al2O3棒作为催化剂(催化剂中Cu、Mn、Fe的原子比为0.5:2:0.5)，再加入0.8kg MgSO4+Na2HPO4(其中Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:1.1)；然后通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的45％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得高纯度反硝化碳源液(产率为13.1％)和固体残渣(总N含量为3.4wt％，P2O5含量为2.2wt％，符合NY525-2012《有机肥料》标准)。
实施例3
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水70L，再加入0.5kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，加入Cu-Mn-Fe/Al2O3棒作为催化剂(催化剂中Cu、Mn、Fe的原子比为0.5:2:0.5)，再加入1kg MgO+H3PO4(其中Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:1.2)；然后通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的55％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得高纯度反硝化碳源液(产率为14.7％)和固体残渣(总N含量为3.2wt％，P2O5含量为1.9wt％，符合NY525-2012《有机肥料》标准)。
实施例4
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水80L，再加入0.5kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，加入Cu-Mn-Fe/Al2O3棒作为催化剂(催化剂中Cu、Mn、Fe的原子比为0.5:2:0.5)，再加入1.2kg MgO+H3PO4(其中Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:1.2)；然后通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的60％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得高纯度反硝化碳源液(产率为13.6％)和固体残渣(总N含量为2.6wt％，P2O5含量为3.1wt％，符合NY525-2012《有机肥料》标准)。
对比例1
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水50L，再加入0.25kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的50％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得反硝化碳源液(产率为9.2％)和固体残渣(总N含量为0.6wt％，P2O5含量为1.1wt％，未达到NY525-2012《有机肥料》标准)。
对比例2
取50kg蓝藻于反应器中，加入蒸馏水60L，再加入0.4kg FeSO4，然后在100℃下酸性水解反应120min；反应完成后，然后通入氧气(O2通入量为蓝藻水解液COD值的45％)，调节反应器的压力为5Mpa，并在250℃温度下催化湿式氧化反应25min；反应完成后，反应器水浴冷却室温，并调节压力降至0.1-1.0MPa；催化湿式氧化后的产物经过滤布分离，获得反硝化碳源液(产率为8.0％)和固体残渣(总N含量为0.9wt％，P2O5含量为1.1wt％，未达到NY525-2012《有机肥料》标准)。
应用实施例1
采用实施例1制备的高纯度反硝化碳源液作为废水反硝化碳源处理含硝态氮废水：
取武汉市某污水处理厂活性污泥接种10L的SBR反应器进行驯化，采用人工配置的污水进行反硝化实验，实验温度为常温，反应器中污泥浓度维持在VSS＝2500mg/L左右，加入硝酸钠作为硝酸盐(28mg/L硝酸根)，并分别加入甲醇(0.25g/L)、葡萄糖碳源(0.25g/L)及实施例1制备的液体碳源(0.25g/L)，反硝化反应在微氧(溶解氧小于0.1mg/L)的条件下进行。实验每个周期为5h，反应开始时一次性加入相应的碳源，反应阶段为4h，随后进行1h的沉淀。在反硝化反应过程中，在0min、20min、40min、60min、80min、120min、140min、160min、180min等时间点取样，每次10mL，用离心机离心处理，离心机转速为5000r/min，离心20min，上清液过滤处理，分析反硝化过程中硝态氮、氨氮的浓度变化。
本应用实施例的结果如图2和图3所示，表明废水中硝态氮和氨氮浓度均可控制在6mg/L以下，即硝态氮能被有效去除。其中，图2为应用实施例1中反硝化过程中硝态氮的浓度变化图。从图2中可以看出，源水中硝酸盐的浓度为28mg/L，加入实施例1制备的高纯度反硝化碳源液后，经过180分钟反硝化反应，硝酸盐的浓度降低至0-5mg/L。同时从图2中还可以看出当采用甲醇和葡萄糖作为反硝化碳源时，经过180分钟反硝化反应后，残留的硝酸盐浓度和添加实施例1制备的高纯度反硝化碳源的效果基本相当。
图3为应用实施例1中反硝化过程中氨氮的浓度变化图。从图3中可以看出添加本实施例1制备的高纯度反硝化碳源液后，水中氨氮的初始浓度为377mg/L，经过180分钟反硝化反应，氨氮的浓度降低至9mg/L，低于国家污水排放一级A类标准，说明本实施例1制备的高纯度反硝化碳源液后能够作为废水深度处理的反硝化碳源。污水出水深度处理后的总氮、氨氮，可达到国家污水排放一级A类标准。
应用实施例2
采用对比例1制备的高纯度反硝化碳源液作为废水反硝化碳源处理含硝态氮废水：
取武汉市某污水处理厂活性污泥接种10L的SBR反应器进行驯化，采用人工配置的污水进行反硝化实验，实验温度为常温，反应器中污泥浓度维持在VSS＝2500mg/L左右，加入硝酸钠作为硝酸盐(28mg/L硝酸根)，并分别加入甲醇(0.25g/L)、葡萄糖碳源(0.25g/L)及对比例1制备的液体碳源(0.25g/L)，反硝化反应在微氧(溶解氧小于0.1mg/L)的条件下进行。实验每个周期为5h，反应开始时一次性加入相应的碳源，反应阶段为4h，随后进行1h的沉淀。在反硝化反应过程中，在0min、20min、40min、60min、80min、120min、140min、160min、180min等时间点取样，每次10mL，用离心机离心处理，离心机转速为5000r/min，离心20min，上清液过滤处理，分析反硝化过程中硝态氮、氨氮的浓度变化。
本应用实施例的结果如图4和图5所示，其中，图4为应用实施例2中反硝化过程中硝态氮的浓度变化图。从图4中可以看出，源水中硝酸盐的浓度为28mg/L，加入对比例1制备的反硝化碳源液后，经过180分钟反硝化反应，硝酸盐的浓度仅降低至10-15mg/L(远高于应用实施例1的0-5mg/L)。同时从图4中还可以看出，当采用甲醇和葡萄糖作为反硝化碳源时，经过180分钟反硝化反应后，残留的硝酸盐浓度和添加对比例1制备的反硝化碳源的效果差异明显，采用甲醇和葡萄糖作为反硝化碳源远远优于对比例1制备的反硝化碳源。
图5为应用实施例2中反硝化过程中氨氮的浓度变化图。从图5中可以看出添加对比例1制备的反硝化碳源液后，源水中氨氮的初始浓度为377mg/L，经过180分钟反硝化反应，氨氮的浓度降低至148mg/L，说明对比例1制备的反硝化碳源不宜作为废水深度处理的反硝化碳源。
通过上述实施例、对比例以及应用实施例可以看出，在湿式氧化反应的温度、压力、氧气作用下，配合Cu-Mn-Fe/Al2O3催化剂，能显著提高催化剂的活性和稳定性，将水转变成大量活性的热水，蓝藻中的有机物在水热环境中从内部向外部扩散，进入溶液，氧从气相传输进入液相通过产生羟基自由基氧化脱附出有机物，将大分子有机物分解为小分子有机物，得到主要成分为乙酸和乙酸盐的液体(即为反硝化碳源液)。有机氮被氧化为无机氮，溶出的铵盐与镁盐、磷酸盐可通过吸附和鸟粪石生成作用，实现对蓝藻中氮磷高效固定化去除。

Claims (10)

1.一种采用蓝藻制备反硝化碳源的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)酸性水解：将蓝藻进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液；
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
1)酸性水解：先向蓝藻加入水，然后再加入可溶性亚铁盐后进行酸性水解反应，反应完成后获得蓝藻水解液；
2)催化湿式氧化：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂、镁源以及磷源，然后再加入氧化剂进行催化湿式氧化反应，反应完成后获得反硝化碳源液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述可溶性亚铁盐为FeSO4和/或FeCl2；和/或
在步骤2)中，所述镁源为镁盐，所述镁盐为MgCl2、MgSO4、MgO、MgSO4中的一种或多种；
所述磷源为磷盐，所述磷盐为Na2HPO4、H3PO4中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述镁源和磷源的添加方式为MgCl2-Na2HPO4、MgSO4-Na2HPO4、MgO-H3PO4、MgSO4-H3PO4中的任一种组合；在镁源和磷源的任一种组合中，Mg2+与PO4 3-的摩尔比为1:0.5-1.8，优选为1:0.8-1.5，更优选为1:1-1.2。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述蓝藻和水加入量的质量比1:0.5-4，优选为1:0.8-3，更优选为1:1-2；
所述可溶性亚铁盐的加入量为蓝藻总质量的0.1％-3％，优选为0.3％-2％，更优选为0.5％-1％；和/或
在步骤2)中，所述镁源和磷源的总加入量为蓝藻总质量的0.5％-5％，优选为0.8％-4％，更优选为1％-3％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述酸性水解是在蓝藻中加入无机酸；所述无机酸浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L，更优选为1-2mol/L；和/或
在步骤2)中，所述催化剂为Cu-Mn-Fe/Al2O3；
所述氧化剂为氧气或空气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述催化剂的加入量为蓝藻总质量的0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％，更优选为0.5-1wt％；
作为优选，在Cu-Mn-Fe/Al2O3催化剂中，Cu、Mn、Fe的原子比为0.3-:1:1.5-3:0.3-1，优选为0.5-0.8:1.8-2.5:0.5-0.8；Cu-Mn-Fe在Al2O3中的总负载量为1-10wt％，优选为2-8wt％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述氧化剂的加入量为使得氧化剂中氧气的含量为蓝藻水解液中COD值的30％-80％，优选为40％-70％，更优选为50％-60％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：先将蓝藻加入到反应器中，再加入水(优选为蒸馏水)；然后再加入可溶性亚铁盐和浓度为0.1-3mol/L(优选为1-2mol/L)的无机酸；最后在80-150℃(优选为90-120℃)温度下酸性水解反应100-300min(优选为120-200min)；反应完成后获得蓝藻水解液。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：先向步骤1)获得的蓝藻水解液中加入催化剂、镁盐以及磷盐；然后再加入氧化剂，并在2-20Mpa(优选为3-15Mpa)压力及200-400℃(优选为250-350℃)温度下催化湿式氧化反应5-30min(优选为10-20min)；反应完成后，将反应体系冷却至室温(优选为水浴冷却或自然冷却)，并将压力降至0.1-1Mpa；最后经固液分离(优选固液分离方式为滤布过滤、膜分离或离心分离中的一种)后获得固体残渣和反硝化碳源液；作为优选，将固体残渣用于土壤改良，将反硝化碳源液用于反硝化脱氮系统中作为废水反硝化碳源。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116621320A (zh) * 2023-04-03 2023-08-22 江苏金山环保科技有限公司 一种利用蓝藻制备生物复合碳源及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110395800A (zh) * 2019-08-27 2019-11-01 江南大学 一种用于反硝化外加碳源的制备方法和应用
CN112495982A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 湖北君集水处理有限公司 一种餐厨垃圾催化湿式氧化转化为废水反硝化碳源的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110395800A (zh) * 2019-08-27 2019-11-01 江南大学 一种用于反硝化外加碳源的制备方法和应用
CN112495982A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 湖北君集水处理有限公司 一种餐厨垃圾催化湿式氧化转化为废水反硝化碳源的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116621320A (zh) * 2023-04-03 2023-08-22 江苏金山环保科技有限公司 一种利用蓝藻制备生物复合碳源及其制备工艺
CN116621320B (zh) * 2023-04-03 2023-11-07 江苏金山环保科技有限公司 一种利用蓝藻制备生物复合碳源及其制备工艺

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