CN110316806B - 一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备方法和应用，属于环境功能材料技术领域。该复合材料的制备步骤为：将铁盐和钯盐溶解于去离子水中后超声分散，在得到的分散液中加入片状石墨烯搅拌均匀得石墨烯分散液，然后在氮气条件下，将NaBH4溶液加入石墨烯分散液中进行反应，产物经水洗、冷冻干燥即得目标复合材料。本发明制备方法简单，制备的复合材料反应活性高，在用于去除水中硝酸盐氮时，对硝酸盐氮的去除效果好，去除率可达97％以上，且去除率不受体系pH及硝酸盐氮初始浓度的影响。

Description

一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备方法和应用，属于环境功能材料技术领域。
背景技术
近年来，随着工农业的发展和人口数量的急剧增加，含氮有机或无机化合物的排放量急剧增多。而在自然水体中，其它形态的氮被微生物逐步转化为硝态氮，硝态氮在水体中的积累日趋严重，致使水质日益恶化，污染问题越来越突出，硝态氮污染已成为全球范围内水体最普遍的污染因子之一。含过量硝态氮的水体存在潜在的富营养化及藻类疯长的风险，当污染水体作为水源时会使动物中毒甚至造成死亡，而当人体摄入过量硝态氮时会导致高铁血红蛋白病(蓝婴症)，严重会危及生命安全。
目前，用于水体中硝酸盐氮去除的方法有很多，如生物脱氮，离子交换，反渗透，吸附，化学还原和电解等，其中化学还原由于其高效性和稳定性而受到广泛关注。化学还原法主要利用易被氧化的金属或化合物将硝态氮还原为氨氮、氮氧化物或氮气，从而达到脱氮的目的。铁作为自然界最常见的金属得到了广泛的应用，尤其是纳米零价铁，对硝酸盐氮具有较好的去除效果并且对环境具有较高的适应性，同时铁磁性更有助于其分离。
纳米零价铁作为还原剂主要存在两个问题：(1)由于其高表面能和相互磁作用，纳米零价铁在溶液中分散时会产生团聚现象，影响其脱氮效果；(2)目前以纳米零价铁作为还原剂单独使用时，还原产物以氨氮为主，而过高的氨氮浓度同样对水环境有害。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG，该复合材料采用分散作用良好的片状石墨烯作为支撑材料为零价纳米级金属颗粒提供大量有效的附着位点，并辅以对氮气选择性有利的重金属作为催化剂，制备方法简单，在用于去除水中硝酸盐氮时，对硝酸盐氮的去除效果好，且去除率不受体系pH及硝酸盐氮初始浓度的影响。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG的制备方法，步骤为：
(1)将铁盐和钯盐溶解于去离子水中，超声分散均匀，得分散液；所述铁盐为FeCl3·6H2O或FeSO4，钯盐为PdCl2或H2PdCl4。
(2)将片状石墨烯加入至步骤(1)所得的分散液中，搅拌均匀，得石墨烯分散液；所述片状石墨烯的比表面积为180～280m2/g；
(3)在氮气及搅拌条件下，将NaBH4溶液加入至石墨烯分散液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；所述NaBH4溶液用蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，蠕动泵转速为10～25rpm；所述石墨烯分散液中铁元素、钯元素、石墨烯的质量比为(4～8):1:(3～7)；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得复合材料nZVFPG。
一种采用上述制备方法制备的复合材料nZVFPG。
优选地，所述复合材料nZVFPG中Fe和Pd纳米颗粒的尺寸为50～200nm。
上述复合材料nZVFPG在去除水中硝酸盐氮中的应用，步骤为：将复合材料nZVFPG加入至硝酸盐溶液中，于氮气氛围下反应。
优选地，复合材料nZVFPG的投加量为每1L硝酸盐溶液中投加6～10gnZVFPG，反应温度为25℃，反应时间为2h。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明制备了一种用于水中硝酸盐氮去除的复合材料nZVFPG，该复合材料采用分散作用良好的片状石墨烯作为支撑材料来分散纳米零价铁，并辅以对氮气选择性有利的重金属作为催化剂，其中，支撑材料片状石墨烯的存在可以为零价纳米级金属颗粒提供大量有效的附着位点，同时片状石墨烯特殊的层间结构也给金属颗粒提供了更大的均匀分布空间。
2.本发明制备方法简单、操作方便、反应条件温和，产物性能稳定。
3.本发明制备的复合材料nZVFPG在用于去除水中硝酸盐氮时，反应活性高，对硝酸盐氮的去除效果好，去除率可达97％以上，且去除率不受体系pH及硝酸盐氮初始浓度的影响。
附图说明
图1为实施例1制备的复合材料nZVFPG的形貌图(SEM)；
图2为实施例1制备的复合材料nZVFPG的元素能谱图(EDS)；
图3为实施例1制备的复合材料nZVFPG中铁、钯的元素分布图(EDS)；
图4为实施例1制备的复合材料nZVFPG的XPS图谱；
图5为nZVI、Fe-Pd、Fe/NG和nZVFPG对水中硝酸盐氮的去除效果对比图；
图6为nZVFPG、Pd-Fe/rNGⅠ和Pd-Fe/rNGⅡ对水中硝酸盐氮的去除效果对比图；
图7为pH对复合材料nZVFPG去除水中硝酸盐氮效果的影响；
图8为复合材料nZVFPG的投加量对其去除水中硝酸盐氮效果的影响；
图9为硝酸盐氮初始浓度对复合材料nZVFPG去除硝酸盐氮效率的影响；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG的制备方法，步骤为：
(1)将4.830g FeCl3·6H2O和0.277g PdCl2溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)将0.833g片状石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司，增强型石墨烯SE1430，比表面积为250m2/g，下同)加入到步骤(1)所得的分散液中，用电动搅拌器搅拌3h，得石墨烯分散液；
(3)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.3M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得黑色粉末即复合材料nZVFPG，复合材料nZVFPG中Fe：Pd：石墨烯质量比为6：1：5。
本实施例所制备的复合材料nZVFPG的SEM图像如图1所示，由图1可以看出，虽然石墨烯表面平坦，但小尺寸石墨烯片杂乱堆叠产生大量层间空隙，很好的起到了分离纳米金属颗粒的作用。附着于石墨烯上的纳米Fe和Pd颗粒呈球形，平均粒径为50nm。
本实施例所制备的复合材料nZVFPG的EDS图谱如图2所示和图3所示，由图可以看出，Fe和Pd在石墨烯表面分布均匀，且强度数据表明nZVFPG中Fe：Pd质量比为6.82:1，与设定值相似。
本实施例所制备的复合材料nZVFPG的XPS图谱如图4所示，其中，(a)为复合材料的全能谱扫描图，可以进一步证实合成材料中C、Pd、Fe和O的存在，(b)、(c)、(d)分别为Pd 3d、Fe 2p和C1s的高分辨能谱，通过分峰拟合和价态分析可得材料表面的Fe存在一定氧化，而Pd主要以零价形态存在。
实施例2：
一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG的制备方法，步骤为：
(1)将6.440g FeCl3·6H2O和0.277g PdCl2溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)将0.500g片状石墨烯加入到步骤(1)所得的分散液中，用电动搅拌器搅拌3h，得石墨烯分散液；
(3)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.4M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得黑色粉末即复合材料nZVFPG，复合材料nZVFPG中Fe：Pd：石墨烯质量比为8：1：3。
实施例3：
一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG的制备方法，步骤为：
(1)将3.220g FeCl3·6H2O和0.277g PdCl2溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)将1.166g片状石墨烯加入到步骤(1)所得的分散液中，用电动搅拌器搅拌3h，得石墨烯分散液；
(3)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.2M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得黑色粉末即复合材料nZVFPG，复合材料nZVFPG中Fe：Pd：石墨烯质量比为4：1：7。
实施例4：
(1)将2.714g FeSO4和0.393g H2PdCl4溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)将0.833g片状石墨烯加入到步骤(1)所得的分散液中，用电动搅拌器搅拌3h，得石墨烯分散液；
(3)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.3M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得黑色粉末即复合材料nZVFPG，复合材料nZVFPG中Fe：Pd：石墨烯质量比为6：1：5。
对比例1：
(1)将4.830g FeCl3·6H2O溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.3M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至步骤(1)中的分散液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(3)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得合成材料nZVI。
对比例2：
(1)将4.830g FeCl3·6H2O和0.277g PdCl2溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.3M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至步骤(1)中的分散液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(3)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得合成材料Fe-Pd，其中，Fe-Pd为黑色粉末，Fe-Pd中Fe：Pd＝6：1(质量比)。
对比例3：
(1)将4.830g FeCl3·6H2O溶解于400mL去离子水中，超声分散1h，得分散液；
(2)将0.833g片状石墨烯加入到步骤(1)所得的分散液中，用电动搅拌器搅拌3h，得石墨烯分散液；
(3)在氮气及搅拌(搅拌器转速为300rpm)条件下，将400mL 0.3M NaBH4溶液用转速为20rpm的蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得合成材料Fe/NG，其中，Fe/NG为黑色粉末，Fe/NG中Fe：石墨烯＝6：5(质量比)。
对比例4：
采用公开号为CN104069871A的发明专利中实施例1所述的方法制备Pd-Fe/石墨烯催化剂(Pd-Fe/rNGⅠ)。
对比例5：
将实施例1中的片状石墨烯替换成公开号为CN104069871A的发明专利中的氧化石墨烯，采用与实施例1相同的方法制备复合材料Pd-Fe/rNGⅡ。
为了测试本发明所制备的复合材料nZVFPG对水中硝酸盐氮的去除效果，发明人对实施例1及各对比例制备的各材料进行了硝酸盐氮的去除实验。
实验步骤为：在5个250mL锥形瓶内均加入200mL 100mg N/L的硝酸盐溶液，通入N2排出瓶内氧气后分别在各锥形瓶内加入1.2g(6g/L)nZVFPG、nZVI、Fe-Pd、Fe/NG、Pd-Fe/rNG后密封，然后将各锥形瓶均放置于速度为250rpm的摇床中于25℃反应2h。反应结束后，固液分离，取上清液过膜后测定溶液中剩余硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，结果如图5和图6所示。
由图5可以看出，本发明实施例1所制备的nZVFPG对水中硝酸盐氮的去除效果好于对比例1-3所制备的材料，其中，nZVFPG对硝酸盐的去除率达97.0％，N2选择性达15.4％，对比nZVI、Fe/NG和Fe-Pd、nZVFPG两组可以看出，石墨烯的引入对硝酸盐氮的去除率和氮气选择性均有较好的提升作用，这是因为石墨烯作为支撑材料，对Fe和Pd起到了良好的分散作用，增加了暴露于水中硝酸盐氮的活性位点，进而有助于硝酸盐氮的还原。对比nZVI、Fe-Pd和Fe/NG、nZVFPG两组可以看出，Pd的少量引入对N2选择性有一定的提高效果，通过对比反应前后nZVFPG的XPS图谱，可证实Pd的催化性能。
由图6可以看出，本发明实施例1所制备的复合材料nZVFPG对水中硝酸盐氮的去除率高于对比例5所制备的材料Pd-Fe/rNGⅡ，这说明复合材料对硝酸盐氮的去除率的提升受引入的石墨烯结构的影响，本发明选择具有较大比表面积和层间结构的片状石墨烯作为载体材料，可以使得Fe和Pd更均匀的分布在石墨烯表面和层间，有利于硝态氮的还原以及向氮气还原路径的转化，此外nZVFPG对水中硝酸盐氮的去除率远远高于对比例4所制备的材料Pd-Fe/rNGⅠ，这可能是因为Pd-Fe/rNGⅠ中石墨烯的结构、Fe、Pd及石墨烯的配比并不适用于水中硝酸盐氮的去除。
为了研究本发明所制备的复合材料nZVFPG应用于水中硝酸盐氮去除时的较佳条件，发明人选取实施例1制备的复合材料nZVFPG，研究了pH、nZVFPG的投加量及初始硝酸盐氮浓度对复合材料nZVFPG硝酸盐氮去除效果的影响。
pH对复合材料nZVFPG去除水中硝酸盐氮效果的影响：
在5个250mL锥形瓶内均加入200mL 100mg N/L的硝酸盐溶液，用1M HCl或1M NaOH分别调pH至2、4、6、8、10，通入N2排出瓶内氧气后分别在各锥形瓶内加入1.2g(6g/L)nZVFPG后密封，然后将各锥形瓶均放置于速度为250rpm的摇床中于25℃反应2h。反应结束后，固液分离，取上清液过膜后测定溶液中剩余硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，结果如图7所示。
由图7可以看出，硝酸盐氮去除率以及向不同产物的转化在不同的pH条件下显示出相似的结果。硝酸盐氮去除率范围为94.3％至96.7％，氮气选择性的平均值为21.2％，反应结束时pH在9.44至10.23之间。在关于零价铁作为还原剂还原硝酸盐氮的文献中，由于碱性条件下产生的铁的氢氧化物沉淀会抑制反应进行，因此较低的pH被认为对硝酸盐氮的还原更有利。在本发明中合成的复合材料nZVFPG，在不利的初始pH条件下仍可达到理想的硝酸盐氮去除效果，主要是由于均匀分散的零价铁可以与水中硝酸盐氮在短时间内充分接触，从而使硝酸盐氮被有效转化为还原产物。
复合材料nZVFPG的投加量对其去除水中硝酸盐氮效果的影响：
在5个250mL锥形瓶内均加入200mL 100mg N/L的硝酸盐溶液，通入N2排出瓶内氧气后分别在各锥形瓶内加入0.4g(2g/L)、0.8g(4g/L)、1.2g(6g/L)、1.6g(8g/L)、2g(10g/L)nZVFPG后密封，然后将各锥形瓶均放置于速度为250rpm的摇床中于25℃反应2h。反应结束后，固液分离，取上清液过膜后测定溶液中剩余硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，结果如图8所示。
从图8可以看出，当投加量为2g/L时，硝酸盐氮去除率为47.9％，随着nZVFPG投加量的增加，硝酸盐氮去除率显著提高，当投加量升至6g/L时，硝酸盐氮去除率达97％，继续增加nZVFPG的投加量，当投加量为10g/L时，硝酸盐氮去除率达98.5％。硝酸盐氮的去除率随投加量增加而增大，主要是因为在一定浓度的硝酸盐溶液中增加nZVFPG的投加量意味着为硝酸盐氮提供了更多的纳米铁活性位点，一方面加速了离子在还原过程初期的碰撞，另一方面更有利于电子的转移进而对硝酸盐氮的还原过程有利。
考虑到nZVFPG投加量过多时硝酸盐氮的去除成本会显著提高，因此，本发明优选nZVFPG投加量为每1L硝酸盐溶液中投加6-10g nZVFPG。
硝酸盐氮初始浓度对复合材料nZVFPG硝酸盐氮去除效果的影响：
在5个250mL锥形瓶内均加入200mL 20、40、60、80、100mg N/L的硝酸盐溶液，通入N2排出瓶内氧气后分别在各锥形瓶内加入1.2g(6g/L)nZVFPG后密封，然后将各锥形瓶均放置于速度为250rpm的摇床中于25℃反应2h。反应结束后，固液分离，取上清液过膜后测定溶液中剩余硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮浓度，结果如图9所示。
由图9可以看出，当硝酸盐氮初始浓度为20mg N/L时，反应15min后硝酸盐氮去除率达78.0％，30min时达94.2％。随着硝酸盐氮初始浓度的上升，同样反应时间内硝酸盐氮的去除率稍有下降。当硝酸盐氮初始浓度为为100mg N/L时，反应15min、30min、60min后硝酸盐氮去除率分别为52.0％、71.6％和91.9％，90min后反应逐渐达到平衡。反应120min后，不同组别的硝酸盐氮去除率相近，均在98％左右。由此可见，投加量一定的条件下，硝酸盐氮初始浓度越低反应速率越快，但反应达到平衡时硝酸盐氮最终的转化率与初始浓度无明显关联。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将铁盐和钯盐溶解于去离子水中，超声分散均匀，得分散液；所述铁盐为FeCl3·6H2O或FeSO4，钯盐为PdCl2或H2PdCl4；
(2)将片状石墨烯加入至步骤(1)所得的分散液中，搅拌均匀，得石墨烯分散液；所述片状石墨烯的比表面积为180～280m2/g；
(3)在氮气及搅拌条件下，将NaBH4溶液加入至石墨烯分散液中，NaBH4溶液全部加入后，继续搅拌反应10min；所述NaBH4溶液用蠕动泵逐滴泵加至石墨烯混合液中，蠕动泵转速为10～25rpm；所述石墨烯分散液中铁元素、钯元素、石墨烯的质量比为(4～8):1:(3～7)；
(4)反应结束后，利用磁铁分离出固体产物，然后经水洗、冷冻干燥得复合材料nZVFPG。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法制备的复合材料nZVFPG。
3.如权利要求2所述的复合材料nZVFPG，其特征在于，所述复合材料nZVFPG中Fe和Pd纳米颗粒的尺寸为50～200nm。
4.一种采用权利要求2所述的复合材料nZVFPG在去除水中硝酸盐氮中的应用，其特征在于，将复合材料nZVFPG加入至硝酸盐溶液中，于氮气氛围下反应。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，复合材料nZVFPG的投加量为每1L硝酸盐溶液中投加6～10g nZVFPG，反应温度为25℃，反应时间为2h。
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