CN104069871B - 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104069871B CN104069871B CN201410330929.0A CN201410330929A CN104069871B CN 104069871 B CN104069871 B CN 104069871B CN 201410330929 A CN201410330929 A CN 201410330929A CN 104069871 B CN104069871 B CN 104069871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- catalyst
- solution
- deionized water
- sodium borohydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，属于环境技术领域。该催化剂是以石墨烯为载体，以金属钯和金属铁为活性成分，催化剂中钯的质量分数是1～3％，催化剂中铁的质量分数是1～3％。其制备方法如下：将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液；负载金属离子；然后硼氢化钠还原混合液；最后抽滤及干燥，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状，即可供后续处理步骤使用。本发明制备的Pd-Fe/石墨烯催化剂与载单金属的石墨烯催化剂相比，具有更优良的催化性能和长期稳定性能，可替代载单金属的石墨烯催化剂广泛而高效的应用于处理含卤代有机废水领域；并且本发明的原材料来源广泛、制备方法简单、纳米粒子分散均匀和金属颗粒半径小。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理卤代有机废水的载双金属石墨烯催化剂及其制备方法，属于电化学和环境技术。
背景技术
有机污染物因其难降解性和常用性而长时间的存在于生态环境，其中主要是溴代物与氯代物，其能积累在人的脂肪组织或者大部分动物体内，这对人类和动物都存在很大的威胁。随着化工、农药和医药废水排入环境的卤代有机物很容易被土壤、水体和沉积物等吸附，从而对环境产生严重不良的影响。因此，国内外都对卤代有机物的降解做了大量的研究，以期寻求有效的处理方法，使其污染的范围和程度得到有效控制。
近年来，电化学方法是处理卤代有机物的一种常见方法，且这种方法常与生物处理方法到化学氧化法配合，作为处理卤代有机废水的常规方法。在电化学处理卤代有机废水的工艺流程中，其中最关键的步骤之一就是寻求高效的催化剂。
目前，化学和环境技术领域通常选择石墨烯作为催化剂载体，石墨烯是近年来广泛研究的一种新型碳材料，其结构是由单层碳原子紧密堆积成为的二维蜂窝状晶格结构。一方面，石墨烯拥有很大的比表面积；另一方面，石墨烯具有非常稳定的结构。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学等方面的性能，所以现在研究人员普遍选用石墨烯作载体，在其上负载纳米金属。
利用纳米金属铁对含卤有机物进行脱卤处理，其效果比用零价铁要好得多。纳米金属铁颗粒不仅尺寸小，利用生锈原理释放出的电子能有效分解多种有机、无机环境污染物，是绝佳的除污剂。虽然纳米铁颗粒的脱卤效率与普通铁相比有很大提高，但纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，从而使反应活性降低，而纳米双金属颗粒则能克服这一缺点，覆盖在纳米Fe表面的过渡金属催化层可阻止铁的氧化，同时又可作为优良的加氢催化剂，对氢有强吸收作用。钯的吸氢能力是其自身量的900倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表明，Pd/Fe二元金属体系能快速、彻底的去除多种卤代有机物上的卤原子。
马永强等在专利(专利号为CN101703931A)提到一种负载型钯催化剂及其制备方法，需无机酸洗0.5到8h，控制条件中还需要在80～150℃下干燥1～12h，并且后续步骤中还要求将催化剂前体先老化0～48h，这些步骤都给操作增加了复杂程度，并且温度偏高，不利于节约能源。而专利103341358A公开的载型钯催化剂虽然操作工艺简单，TOC去除率较高，但卤原子去除效率及效果上不如载双金属的石墨烯催化剂。另外，张慧等在其专利(专利号CN102698772A)涉及了一种石墨烯负载Pt-Pd-Fe电催化剂及其制备方法，制备方法中：氯化钯与氧化石墨的质量比为13∶100～3∶100，氯化铁与氧化石墨的质量比为7∶100～6∶100，H2PtCl6·6H2O与PdFe/GO的质量比为10.5∶100～7∶100；并且在制备过程中需要实现磁力搅拌下150℃冷凝回流10h，其中贵金属用量比较高，会使工艺流程成本增高，还要使用两种贵金属，最终在石墨烯上负载三种金属，操作流程复杂，并且在高温下冷凝回流，使操作难度增大，很难进行市场化大批量生产。
可以看出，现在的石墨烯催化剂制备主要存在以下三点问题：(1)石墨烯所载贵金属用量较多；(2)实际操作流程复杂，制备不易；(3)卤代废水中卤原子难以彻底除去。
发明内容
鉴于现有阶段处理有机废水的方法的局限性，本发明专利目的是要提供一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂，该方法操作步骤具有简单，操作条件易于控制，使贵金属用量少，成本降低，能耗少，Pd/Fe二元金属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子，处理卤代有机废水效果更好的优点。
一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，经历低、中、高温三个反应历程及后续处理步骤，具体操作如下：
A)低温反应
将硝酸钠溶解于浓硫酸，然后缓慢加入石墨粉，全部加入后搅拌至反应物变黑；缓慢加入高锰酸钾，反应物变成墨绿色，冰浴搅拌至反应完全；
B)中温反应
去掉冰浴，用滴管逐滴加入去离子水，依靠加入水放热使反应物温度保持在35～40℃，每滴水要等搅拌反应均匀后再加入，直至去离子水滴完，反应物变成褐色；
C)高温反应
反应物呈粘稠状液体，转移到95～100℃水浴中继续人为搅拌，有气泡放出声音，加热到后期可以观测到溶液变成棕色；
D)后续反应
在反应物中一边搅拌，一边加入双氧水，会产生大量气泡，直到气泡不再产生，溶液变成亮黄的黄色悬浮液；再加入HCl溶液；离心，去除上清液，离心至pH＝6左右，得呈黄褐色胶体；干燥，所得氧化石墨呈片状，可研磨储存。
特别是，步骤A)中所述所述浓硫酸的质量百分比浓度为70～98％，优选为98％。
其中，天然石墨与浓硫酸的固液之比为1∶20～100(即天然石墨质量为1g时，浓硫酸体积为20～100mL)，优选为1∶30～50。
特别是，步骤B)中所述温度优选为38℃。
特别是，步骤C)中所述温度优选为95℃。
特别是，步骤D)中双氧水质量百分比浓度为1～10％，盐酸质量百分比浓度为1～10％，优选为2～4％。
其中，烘干温度为40～80℃，优选为60℃。
(2)还原氧化石墨及金属负载
采用硼氢化钠还原氧化石墨以及pd2+、Fe3+，最终得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，具体制备方法如下：
A)氧化石墨剥离成氧化石墨烯
将氧化石墨分散到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯均匀溶液；
B)负载金属离子
将FeCl3.6H2O溶解于去离子水，PdCl2溶解于稀HCl溶液中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入一定浓度的碱性溶液调节pH值到8.0～10.0，搅拌。
C)硼氢化钠还原
取pH＝9的去离子水，放在冰水混合物中降温，缓慢加入硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应一段时间，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应至反应完全。
D)抽滤及干燥
反应完全后，用大量去离子水洗涤并抽滤；真空干燥箱中干燥，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。
特别是，步骤A)中所述氧化石墨与去离子水的质量比为1∶900～1100(即当氧化石墨质量为1g时，蒸馏水体积为900～1100ml)，优选为1∶1000。
特别是，步骤B)中盐酸质量百分比浓度为0.1～1％，优选为0.5％，其中固体氯化钯与盐酸的固液之比为1∶100～2000(即当氯化钯质量为1g时，盐酸体积为100～2000ml)，优选为1∶500～1000。优选为Fe元素与Pd元素质量比为0.9～1.1∶1，优选为Pd元素与氧化石墨的质量比为1.5～2.5∶100，所述碱性溶液选择氢氧化钠，质量百分比浓度为1～30％。
特别是，步骤C)中所述硼氢化钠溶液要先将蒸馏水温度降为0～10℃，然后加入硼氢化钠固体搅拌均匀，所述碱性溶液的质量百分比浓度为1～30％，氧化石墨烯与硼氢化钠质量比优选为1∶10～200，硼氢化钠需逐滴滴加入反应溶液。
特别是，步骤D)中，其中，滤渣用蒸馏水洗涤至流出液pH为7，所述烘干温度为40～80℃，优选为60℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)原材料易于获得，贵金属用量少，因为采用双金属，所以铁的存在在很大程度上减少了钯的用量；
(2)本专利的石墨烯催化剂制备方法就显得便于操作，相比与载三金属或者更多金属而言，步骤上得到了很大的简化；操作条件易于控制，石墨烯催化剂制备过程不涉及高温过程；
(3)并且相比较负载单金属铁或者负载单金属钯的石墨烯催化剂，本专利的Pd-Fe/石墨烯催化剂催化活性高，能快速、彻底的去除多种卤代有机物上的卤原子，处理卤代有机废水效果更好，其转化率高达到100％；TOC去除率达到92；脱氯率达到95-98％。
附图说明
图为实施例1所制得石墨烯负载钯铁催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思作进一步的说明。同时，说明书中所涉及的各种原料，均购自市场。
实施例1
(1)氧化石墨剥离成氧化石墨烯
将0.1g氧化石墨分散到100ml去离子水中，超声1h，得到氧化石墨烯。
(2)负载金属离子
将0.0084gFeCl3.6H2O溶解于20ml去离子水，0.0034gPdCl2溶解于10ml2％的HCl中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入0.5mol/LNaOH调节pH值到8.0，搅拌1.5h。
(3)硼氢化钠还原
取20ml去离子水，调节pH＝9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入1g硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应30min，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12h。
(4)抽滤及干燥
反应完全后，用2.5L去离子水洗涤并抽滤；60℃真空干燥箱中干燥12h，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。
采用扫描电子显微镜(SEM)测定制备的石墨烯载钯铁催化剂表面形貌，其电子扫描电镜图如图所示。
实施例2
(1)氧化石墨剥离成氧化石墨烯
将1g氧化石墨分散到1000ml去离子水中，超声2h，得到氧化石墨烯。
(2)负载金属离子
将0.100gFeCl3.6H20溶解于20ml去离子水，0.034gPdCl2溶解于15ml，2％的HCl中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入0.5mol/LNaOH调节pH值到10.0，搅拌2.5h。
(3)硼氢化钠还原
取20ml去离子水，调节pH＝9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入2.5g硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应60min，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12h。
(4)抽滤及干燥
反应完全后，用4L去离子水洗涤并抽滤；40℃真空干燥箱中干燥12h，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。
实施例3
(1)氧化石墨剥离成氧化石墨烯
将0.5g氧化石墨分散到500ml去离子水中，超声1.5h，得到氧化石墨烯。
(2)负载金属离子
将0.046gFeCl3.6H2O溶解于20ml去离子水，0.017gPdCl2溶解于10ml，2％的HCl中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入0.5mol/LNaOH调节pH值到9.0，搅拌2h。
(3)硼氢化钠还原
取20ml去离子水，调节pH＝9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入2g硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应30min，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12h。
(4)抽滤及干燥
反应完全后，用3L去离子水洗涤并抽滤；80℃真空干燥箱中干燥12h，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。
试验例1
用相同方法做出Pd/石墨烯催化剂和Fe/石墨烯催化剂，及用实施例1制备的Pd-Fe/石墨烯催化剂制成三种电催化阴极，用电化学方法处理卤代有机废水，废水中的卤代有机废水的浓度为100mg/L，同时向废水中加入硫酸钠(Na2SO4)，并使硫酸钠的废水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，设定电流密度为35mA/cm2，电解总时间为80min。取样测定废水中卤代有机废水的转化率、总有机碳(TOC)去除率、脱卤率，测定结果如表1所示。
表1处理卤代有机废水转化率、TOC去除率和脱卤率
试验结果表明：
1、制备的Pd-Fe/石墨烯催化剂去除卤代有机废水效果显著，明显好于Pd/石墨烯催化剂、Fe/石墨烯催化剂等其单金属催化剂。
2、采用本发明Pd-Fe/石墨烯催化剂去除水中卤代有机废水，其转化率高达到100％；TOC去除率达到92；脱氯率达到95-98％。
3、本发明所公开的多功能载Pd-Fe/石墨烯及其制备方法在水中含卤有机废水处理方面具有广泛的应用前景。
申请人声明，发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的说明书保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂的制备方法，所述催化剂以石墨烯为载体，以钯和铁为活性组分，催化剂中钯和铁的负载量均为1～3％，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
1)将氧化石墨分散到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；
2)将FeCl3.6H2O溶解于去离子水中，搅拌均匀，然后加入氧化石墨烯分散液；
3)将PdCl2溶解于稀HCl溶液中，搅拌至溶液透明，然后加入氧化石墨烯分散液；
4)逐滴加入碱性溶液调节pH值为8.0到10.0；
5)取适量去离子水，调节pH＝9，放在冰水混合物中降温，溶解硼氢化钠，将硼氢化钠溶液加入到氧化石墨烯分散液中，反应直至溶液不发生任何变化；
6)反应完全后，用大量去离子水洗涤并抽滤；然后在真空干燥箱中干燥催化剂，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氧化石墨与去离子水的质量比为1∶900～1100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述，FeCl3.6H2O和去离子水的质量比为1∶200～2400。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述稀HCl质量分数为0.1％～1％，金属钯和金属铁的质量比为0.9～1.1∶1，金属钯和氧化石墨的质量比为1.5～2.5∶100。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述碱性溶液选择氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为1～30％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述氧化石墨烯与硼氢化钠质量比为1∶10～200，硼氢化钠需逐滴滴加入反应溶液，滴加硼氢化钠时须在冰浴条件下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6)中所述真空干燥箱温度最优为40～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410330929.0A CN104069871B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410330929.0A CN104069871B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104069871A CN104069871A (zh) | 2014-10-01 |
| CN104069871B true CN104069871B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51591709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410330929.0A Active CN104069871B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104069871B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105771149A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-07-20 | 中国科学技术大学 | 一种卤代新兴污染物的去除方法 |
| CN107640814A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-01-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 原位还原降解水中硝酸盐的方法 |
| CN108383227B (zh) * | 2018-03-15 | 2021-06-04 | 长兴科创科技咨询有限公司 | 一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法 |
| CN110316806B (zh) * | 2019-06-11 | 2021-02-12 | 同济大学 | 一种用于水中硝酸盐氮去除的纳米复合材料nZVFPG及其制备方法和应用 |
| CN111686759B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-01-24 | 黄山学院 | 负载型NiPd双金属催化剂的制备方法及在脱卤反应中的应用 |
| CN113680368A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-23 | 北京林业大学 | 一种用于去除卤代有机物的双活性位异核金属原子分散型电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN115805070A (zh) * | 2022-10-09 | 2023-03-17 | 天津大学 | 一种3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的制备方法及其催化剂和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102698772A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 北京化工大学 | 一种石墨烯负载Pt-PdFe电催化剂及其制备方法 |
| CN103341358A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-09 | 北京林业大学 | 一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法 |
| CN103706327B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-06-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯基纳米金属复合材料、其制备方法及应用 |
-
2014
- 2014-07-14 CN CN201410330929.0A patent/CN104069871B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104069871A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104069871B (zh) | 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 | |
| Fu et al. | Synergistic effect of Co (III) and Co (II) in a 3D structured Co3O4/carbon felt electrode for enhanced electrochemical nitrate reduction reaction | |
| Jiang et al. | Identification of active hydrogen species on palladium nanoparticles for an enhanced electrocatalytic hydrodechlorination of 2, 4-dichlorophenol in water | |
| Song et al. | Preparation of Pd-Fe/graphene catalysts by photocatalytic reduction with enhanced electrochemical oxidation-reduction properties for chlorophenols | |
| Ye et al. | Highly porous nickel@ carbon sponge as a novel type of three-dimensional anode with low cost for high catalytic performance of urea electro-oxidation in alkaline medium | |
| Zhao et al. | Efficient electrochemical nitrate removal on Cu and nitrogen doped carbon | |
| CN103539229B (zh) | 一种去除多种有机化合物的粒子电极及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Enhanced electrocatalytic dechlorination by dispersed and moveable activated carbon supported palladium catalyst | |
| Zhang et al. | Fe/Cu composite electrode prepared by electrodeposition and its excellent behavior in nitrate electrochemical removal | |
| Li et al. | Peroxymonosulfate activation by oxygen vacancies-enriched MXene nano-Co3O4 co-catalyst for efficient degradation of refractory organic matter: Efficiency, mechanism, and stability | |
| Chang et al. | Closed-loop electrochemical recycling of spent copper (II) from etchant wastewater using a carbon nanotube modified graphite felt anode | |
| Lian et al. | Simultaneously providing iron source toward electro-Fenton process and enhancing hydrogen peroxide production via a Fe3O4 nanoparticles embedded graphite felt electrode | |
| Ojani et al. | Pt–Co nanostructures electrodeposited on graphene nanosheets for methanol electrooxidation | |
| Chen et al. | Enhanced activity and selectivity of electrocatalytic denitrification by highly dispersed CuPd bimetals on reduced graphene oxide | |
| Liu et al. | Synthesis of multi-walled carbon nanotube supported nickel catalysts by hydrazine reduction and their electrocatalytic activity on ethanol electro-oxidation | |
| CN105858818B (zh) | 一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法 | |
| CN110152702A (zh) | 一种有机骨架衍生氮碳纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Niu et al. | Utilizing e-waste for construction of magnetic and core–shell Z-scheme photocatalysts: An effective approach to e-waste recycling | |
| CN103341358A (zh) | 一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN105006379B (zh) | 一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN107364934A (zh) | 电催化还原复合电极、制备方法及其应用 | |
| CN105253963A (zh) | 一种AuPd/Fe3O4原位电芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| Feng et al. | Efficient degradation of atrazine through in-situ anchoring NiCo2O4 nanosheets on biochar to activate sulfite under neutral condition | |
| Wang et al. | Enhanced anodic dissolution of cupronickel alloy scraps by electro-generated reactive oxygen species in acid media | |
| Yan et al. | Improved advanced oxidation process for in situ recycling of al foils and cathode materials from spent lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |