CN103706327B

CN103706327B - 三维石墨烯基纳米金属复合材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103706327B
Application number: CN201310731954.5A
Authority: CN
Inventors: 程国胜; 王炜; 李宁; 姜自云
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103706327A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基纳米金属复合材料、其制备方法及应用。该复合材料包括具有三维多孔泡沫结构的石墨烯基体以及均匀负载于所述石墨烯基体上的纳米金属颗粒；其制备方法包括：在空气气氛中对石墨烯进行等离子体处理，再加入可溶性亚铁盐溶液并混合均匀，而后加入还原剂，在设定条件下充分反应后，获得三维石墨烯基纳米铁复合材料。本发明以三维石墨烯泡沫材料为载体，通过化学液相还原法制备了均匀包覆在石墨烯表面的纳米金属颗粒，提高了纳米颗粒的分散性，避免其发生团聚，同时所获复合材料整体呈三维多孔结构，具有稳定性更好，降解活性更高，对污染分子的吸附更快，回收更容易等优点，在化学催化、污水处理等领域有着广泛的应用前景。

Description

三维石墨烯基纳米金属复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，特别是一种三维石墨烯基纳米金属复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

零价铁(如铁粉、铁屑等)液相还原法是处理废水的重要方法之一，特别是对一些难降解的污染（如氯代有机物、硝基化合物和偶氮染料等）。但是普通零价铁因粒径大导致其还原速度较慢、效率较低。纳米铁颗粒由于其尺寸小、比表面积大、表面活性高，对污染物的还原速度及效率都远高于普通零价铁（EnvironmentalMonitoringandAssessment，2011年184期3643页）。另外，研究证明，铁基双金属纳米颗粒相较于铁纳米颗粒其降解活性更为优越（ColloidsandSurfacesA，2009年332期84页）。但这些金属纳米颗粒活性极高,暴露在空气中极易发生氧化失去活性，且易流失，难回收；此外，由于存在表面效应,纳米颗粒极易通过范德华力和磁性吸引力而团聚形成大颗粒，失去纳米级颗粒的优势。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯基纳米金属复合材料、其制备方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种石墨烯基纳米金属复合材料，包括：

具有三维多孔泡沫结构的石墨烯基体，

以及，至少均匀负载于所述石墨烯基体上的纳米金属颗粒。

进一步的，所述三维多孔泡沫结构中孔的孔径为50~500μm。

进一步的，所述纳米金属颗粒的粒径为20~200nm。

优选的，而用以形成所述纳米金属颗粒的材料包括铁或者铁与镍或钯的二元合金。

优选的，所述纳米金属颗粒与石墨烯基体的质量比为0.5~5:1。

进一步的，所述二元合金中镍或钯与铁的质量比为0.1~10：100。

一种三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，包括：在空气气氛中对石墨烯等离子体处理1~30min，再加入可溶性亚铁盐溶液并混合均匀，而后加入还原剂，在设定条件下充分反应后，获得三维石墨烯基纳米铁复合材料。

进一步的，所述可溶性亚铁盐可选用但不限于硫酸亚铁。

进一步的，所述还原剂可选用但不限于硼氢化钠。

进一步的，所述可溶性亚铁盐与还原剂的摩尔比为2~6:1。

作为较为具体的应用方案之一，所述可溶性亚铁盐溶液可采用浓度为0.01~0.5M的硫酸亚铁溶液。

进一步的，该制备方法还可包括：向三维石墨烯基纳米铁复合材料的水溶液中加入可溶性镍盐或含钯的可溶性盐，在常温下于保护性气氛中充分反应后，获得三维石墨烯基纳米金属复合材料。

进一步的，所述可溶性镍盐可选用但不限于氯化镍。

进一步的，所述含钯的可溶性盐可选用但不限于氯钯酸钾。

作为典型的实施方案之一，该制备方法可以包括如下步骤：

（a）石墨烯预处理：在空气气氛中对石墨烯等离子体处理1~30min，之后清洗、干燥后密封保存备用；

（b）将步骤a处理过的石墨烯与硫酸亚铁溶液混合后，在保护性气氛中持续搅拌1~30min；

（c）向步骤b所获混合物中加入硼氢化钠，且使硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比为2~6:1，在保护性气氛中于10~50oC以50~500r/min的速度持续搅拌反应5~60min后，分离出其中的固形物，经清洗获得三维石墨烯基纳米铁复合材料。

进一步的，该制备方法还可包括如下步骤：

（d）将氯化镍或氯钯酸钾加入含有三维石墨烯基纳米铁复合材料的水溶液中，于常温、保护性气氛中充分反应后，过滤分离出其中的固形物，经清洗获得三维石墨烯基纳米二元合金复合材料。

进一步的，所述保护性气氛可主要由氮气和/或氩气组成。

前述三维石墨烯基纳米金属复合材料在快速降解有机废水中的应用。

进一步的，所述有机废水包括染料废水，所述染料可包括但不限于橙黄4。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要表现为：以三维石墨烯泡沫材料为载体，通过化学液相还原法制备了均匀包覆在石墨烯表面的纳米金属颗粒，提高了纳米颗粒的分散性，避免其发生团聚，同时所获复合材料整体呈三维多孔结构，具有稳定性更好，降解活性更高，对污染分子的吸附更快，回收更容易等优点，在化学催化、污水处理等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中的石墨烯基纳米金属复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中石墨烯基纳米金属复合材料的扫描电镜形貌放大图；

图3为本发明实施例2中石墨烯基纳米金属复合材料的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1中石墨烯基纳米铁复合材料相比于纯纳米铁颗粒对染料废水（橙黄4）的降解效率图。

具体实施方式

下面结合附图和若干实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：

将三维石墨烯泡沫放入等离子体处理机中于空气气氛下进行预处理1min，之后用无水乙醇冲洗，吹干后密封保存备用；将预处理过的石墨烯加入到装有100ml、0.05M硫酸亚铁溶液的三口烧瓶中，预先进行机械搅拌3min，搅拌速度为250r/min；之后将50ml、0.1M硼氢化钠溶液缓慢加入到三口烧瓶中，同时通入氮气进行保护，于20oC下进行机械搅拌，搅拌速度为150r/min，反应时间为30min；之后过滤掉溶液，同时利用去离子水以及无水乙醇反复冲洗样品，再将其放入真空干燥箱中于80oC烘干5h，得到的样品即石墨烯基纳米铁复合材料，所述纳米金属与石墨烯的质量比为0.5~5:1。

将200mg上述石墨烯基纳米铁加到50ml浓度为200mg/L的含橙黄4溶液中，在室温条件下机械搅拌进行反应，搅拌速度为150r/min，每隔一段时间取样，测量橙黄4的降解效率。

图1为石墨烯基纳米铁颗粒（实施例1）的扫描电镜图，可以看出，该复合整体上呈三维多孔结构，孔径为200~500μm。

图2为石墨烯基纳米铁颗粒（实施例1）的放大扫描电镜图，负载于石墨烯表面的纳米铁颗粒大小均一，约为90nm，且负载均匀，颗粒没有团聚。

图4为石墨烯基纳米铁颗粒（实施例1）相比于纯纳米铁颗粒对废水中橙黄4的降解效率，由图可知，三维石墨烯的引入提高了纳米铁颗粒的降解废弃物质性能。

实施例2：

将三维石墨烯泡沫放入等离子体处理机中于空气气氛下进行预处理3min，之后用无水乙醇冲洗，吹干后密封保存备用；将预处理过的石墨烯加入到装有100ml、0.1M硫酸亚铁溶液的三口烧瓶中，预先进行机械搅拌3min，搅拌速度为250r/min；之后将50ml、0.2M硼氢化钠溶液缓慢加入到三口烧瓶中，同时通入氮气进行保护，于20oC下进行机械搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时间为15min；之后过滤掉溶液，同时利用去离子水以及无水乙醇反复冲洗样品，再将其放入真空干燥箱中于80oC烘干5h，得到的样品即石墨烯基纳米铁复合材料。

图3为石墨烯基纳米铁颗粒（实施例2）的X射线衍射图，由图可知，负载到石墨烯表面确为零价铁，且氧化现象不明显。

表1中列出了石墨烯基纳米铁颗粒（实施例2）对橙黄4的降解效率。

实施例3：

将三维石墨烯泡沫放入等离子体处理机中于空气气氛下进行预处理3min，之后用无水乙醇冲洗，吹干后密封保存备用；将预处理过的石墨烯加入到装有100ml、0.2M硫酸亚铁溶液的三口烧瓶中，预先进行机械搅拌3min，搅拌速度为250r/min；之后将50ml、0.4M硼氢化钠溶液缓慢加入到三口烧瓶中，同时通入氮气进行保护，于20oC下进行机械搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时间为15min；之后过滤掉溶液，同时利用去离子水以及无水乙醇反复冲洗样品，再将其放入真空干燥箱中于80oC烘干5h，得到的样品即石墨烯基纳米铁复合材料。将氯化镍加入到含有石墨烯基纳米铁的50ml水溶液中，镍与铁的投加质量比为0.5:100，同时通入氮气进行保护，于常温下充分反应1h后，过滤掉溶液，然后冲洗即可得到三维石墨烯基纳米铁镍复合材料。

将200mg上述石墨烯基纳米铁镍加到50ml浓度为200mg/L的含橙黄4溶液中，在室温条件下机械搅拌进行反应，搅拌速度为150r/min，每隔一段时间取样，测量橙黄4的降解效率。

表1中列出了石墨烯基纳米铁镍颗粒（实施例3）对橙黄4的降解效率。

经SEM等表征可以看到，前述实施例2-3所获产物亦具有三维多孔结构，孔径为200~500μm，其负载的纳米金属颗粒大小均一，分布均匀，颗粒没有团聚。且再参阅表1，可以看到，实施例1-3所获三维石墨烯基纳米金属复合材料较之单独的纳米金属颗粒，对染料废水中废弃物质有着更高的降解效率与速度。

本发明采用具有三维多孔结构的石墨烯作为载体负载纳米金属颗粒形成了三维石墨烯基纳米金属复合材料，其中，具有三维多孔结构的石墨烯作为载体时不仅可以促进污染分子吸附，同时其良好的电子运输特性也能提高污染分子的降解速度与效率，而且还更为有利于纳米金属颗粒的回收利用。

表1实施例1-3所获石墨烯基纳米金属复合材料对于废水中橙黄4的降解效率

石墨烯基纳米金属复合材料	反应20 min后废水中橙黄4的降解效率
		实施例1	94.5%
实施例2	96.4%
		实施例3	98.8%

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种三维石墨烯基纳米金属复合材料，其特征在于，包括：

具有三维多孔泡沫结构的石墨烯基体，并且在三维多孔泡沫结构中孔的孔径为50～500μm，

以及，至少均匀负载于所述石墨烯基体上的纳米金属颗粒，所述纳米金属颗粒的粒径为20～200nm，而用以形成所述纳米金属颗粒的材料包括铁或者铁与镍或钯的二元合金，且所述二元合金中镍或钯与铁的质量比为0.1～10：100；

其中，所述纳米金属颗粒与石墨烯基体的质量比为0.5～5:1。

2.权利要求1所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于包括：在空气气氛中对石墨烯等离子体处理1～30min，再加入可溶性亚铁盐溶液并混合均匀，而后加入还原剂，所述可溶性亚铁盐与还原剂的摩尔比为2～6:1，在设定条件下充分反应后，获得三维石墨烯基纳米铁复合材料；

所述可溶性亚铁盐包括硫酸亚铁，所述还原剂包括硼氢化钠。

3.根据权利要求2所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐溶液采用浓度为0.01～0.5M的硫酸亚铁溶液。

4.根据权利要求2所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于还包括：向三维石墨烯基纳米铁复合材料的水溶液中加入可溶性镍盐或含钯的可溶性盐，在常温下于保护性气氛中充分反应后，获得三维石墨烯基纳米金属复合材料。

5.根据权利要求4所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐包括氯化镍，所述含钯的可溶性盐包括氯钯酸钾。

6.根据权利要求2所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)石墨烯预处理：在空气气氛中对石墨烯等离子体处理1～30min，之后清洗、干燥后密封保存备用；

(b)将步骤a处理过的石墨烯与硫酸亚铁溶液混合后，在保护性气氛中持续搅拌1～30min；

(c)向步骤b所获混合物中加入硼氢化钠，在保护性气氛中于10～50℃以50～500r/min的速度持续搅拌反应5～60min后，分离出其中的固形物，经清洗获得三维石墨烯基纳米铁复合材料。

7.根据权利要求6所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：

(d)将氯化镍或氯钯酸钾加入含有三维石墨烯基纳米铁复合材料的水溶液中，于常温、保护性气氛中充分反应后，过滤分离出其中的固形物，经清洗获得三维石墨烯基纳米二元合金复合材料。

8.根据权利要求6或7所述三维石墨烯基纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛主要由氮气和/或氩气组成。

9.权利要求1所述三维石墨烯基纳米金属复合材料在快速降解有机废水中的应用，所述有机废水包括染料废水，所述染料包括橙黄4。