CN102068983A - 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，特点是包括将sp2杂化的碳纳米材料通过浓HNO3回流处理、洗涤、真空干燥和煅烧的纯化的步骤；将纯化的sp2杂化的碳纳米材料进行等离子体放电的等离子体表面功能化的步骤；将sp2杂化的碳纳米材料加入含还原剂的溶液和金属盐前驱体溶液中在强碱性惰性气氛下还原反应的步骤，最后得到质子交换膜燃料电池催化剂，优点是可以在碳纳米材料表面产生高密度、均匀分布的表面功能性基团，避免碳纳米材料的结构遭到破坏及金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料之间电子的迁移受到阻碍，使其保持良好电催化性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，尤其是涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池（Fuel Cell）是一种将燃料（如氢气、甲醇）和氧化剂（氧气、空气）的化学能直接转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是燃料电池的一种，因其具有能量转化效率高、清洁无污染、可在室温下快速启动等优点，已成为移动电源，尤其是电动汽车动力源的理想电源。催化剂作为质子交换膜燃料电池的关键材料，其稳定性及活性是制约质子交换膜燃料电池发展和商业化的重要因素。
传统的质子交换膜燃料电池广泛采用的电催化剂大部分是以贵金属Pt或PtRu为主要活性组分的金属/碳复合材料电催化剂，它采用碳基材料作为催化剂的载体，将纳米级的金属颗粒负载到碳基材料表面，是高分子电解质电池和直接甲醇燃料电池 (PEFCs 和 DMFCs)最重要的电催化剂之一，比无载体的相应催化剂具有更高的催化活性，但是由于这些金属/碳复合材料电催化剂存在硫使催化剂中毒以及碳黑中的微孔阻塞引起的质子传输性能的下降等问题导致催化剂性能下降，同时这些碳黑容易在电催化过程中发生氧化，导致金属纳米粒子从电极表面脱离、聚集，最终导致金属催化剂表面积的损失以及电解质电池和直接甲醇燃料电池性能的下降。
现有的质子交换膜燃料电池采用sp2杂化的碳纳米材料（sp2杂化指sp2杂化轨道含1/3 s和2/3 p的成分，一个s轨道和两个p轨道杂化，形成3个完全相同的sp2杂化轨道），作为催化剂载体有效解决了上述存在的问题，所得的金属或者金属合金/sp2杂化的碳纳米材料显现出较高的电催化活性，提高了催化剂的催化性能。然而，由于sp2杂化的碳纳米材料具有完美石墨结构，价电子结构中很少有悬浮键和不饱和键，使其很难跟其他的物种之间形成化学键，因此sp2杂化的碳纳米材料和负载的金属之间的结合力比较弱，容易导致金属的脱落和金属颗粒的团聚，为了提高sp2杂化的碳纳米材料对金属纳米粒子的吸附性能，增加金属颗粒在sp2杂化的碳纳米材料上的吸附密度，必须对sp2杂化的碳纳米材料进行表面功能化，比如在sp2杂化的碳纳米材料表面添加自由基、氮宾或卡宾基，在sp2杂化的碳纳米材料上吸附表面活性剂，或与蛋白质和高分子等发生超分子络合等。尽管这些改性方法能有效增加sp2杂化的碳纳米材料表面的成键点，避免金属纳米粒子在其表面聚集，并提高金属粒子的分散性，但是存在以下问题：
1）通常以上改性方法所得的sp2杂化的碳纳米材料表面功能性基团分布不均匀、密度不高；
2) 由于以上改性方法需要在苛刻的改性条件下进行，改性后所得的sp2杂化的碳纳米材料的石墨结构遭到严重破坏；
3）由于在sp2杂化的碳纳米材料上吸附表面活性剂或与蛋白质和高分子等发生超分子络合，易导致金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料的直接接触受到阻碍，进一步阻碍了金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料之间电子的迁移。
因此，这些表面改性方法通常会导致sp2杂化的碳纳米材料碳基载体的部分导电性能下降或阻碍金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料之间电子的迁移，从而致使所得的金属粒子/sp2杂化的碳纳米材料复合催化剂电催化性能的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以在sp2杂化的碳纳米材料表面产生高密度、均匀分布的表面功能性基团，避免碳纳米材料的结构遭到破坏及金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料之间电子的迁移受到阻碍，使质子交换膜燃料电池催化剂保持良好电催化性能的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，采用贵金属为主要活性组分，sp2杂化的碳纳米材料作为催化剂的载体，包括以下步骤：
（1）sp2杂化的碳纳米材料的纯化
 将原料sp2杂化的碳纳米材料在120-150oC的条件下，通过质量分数浓度为30%-70%的浓HNO3回流处理3-5h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，滤去液体后再在80-120oC的条件下真空干燥12-24 h，将真空干燥后得到的sp2杂化的碳纳米材料在惰性气体的气氛下，温度为 300-600oC的条件下，煅烧3-5h，除去杂质，得到纯化的sp2杂化的碳纳米材料；
（2）sp2杂化的碳纳米材料的等离子体表面功能化
将步骤（1）纯化后得到的sp2杂化的碳纳米材料加入等离子体反应装置中，在压力为16-20Pa的条件下，对sp2杂化的碳纳米材料进行等离子体放电10-1000min，得到等离子体表面功能化的sp2杂化的碳纳米材料；
（3）贵金属与sp2杂化的碳纳米材料复合催化剂的制备过程
a. 配置贵金属含量为1.0-15.0mg/mL的金属盐前驱体溶液，还原剂与水的体积比为（50～1）:1的含还原剂溶液；
b．将步骤（2）得到的等离子体表面功能化的sp2杂化的碳纳米材料加入含还原剂溶液中超声分散20-60min，然后一边搅拌一边加入金属盐前驱体溶液，用碱溶液调整PH值至>13，得到金属盐与sp2杂化的碳纳米材料的混合溶液，其中sp2杂化的碳纳米材料与含还原剂溶液的质量体积比为20-30:1-5（mg/ml），金属盐前驱体溶液中的贵金属含量占sp2杂化的碳纳米材料的质量百分比为1%~60%；
c．将金属盐与sp2杂化的碳纳米材料的混合溶液加热到120-140oC，在惰性气体的气氛下回流处理3~5h，将回流处理后得到的混合溶液依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤至所述的混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，滤去液体后再在80-120oC的条件下真空干燥12~24h，得到贵金属与sp2杂化的碳纳米材料复合催化剂，即质子交换膜燃料电池催化剂。
所述的sp2杂化的碳纳米材料包括碳纳米管和二维碳纳米材料，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述的二维碳纳米材料包括碳纳米片/墙和石墨烯。
步骤（1）中所述的浓HNO3的质量分数浓度为60-65%。
步骤（2）中所述的纯化后的sp2杂化的碳纳米材料加入到等离子体反应装置中的加入量为100~500mg/L。
步骤（2）中将纯化后得到的sp2杂化的碳纳米材料加入等离子体反应装置中，将等离子体反应装置抽真空至10Pa以下，再充入工作气体至压力为16-20Pa，所述的工作气体为N2、NH3、H2、Ar、水蒸气、O2和H2中的一种或两种。
 步骤（3）中所述的金属盐前驱体溶液为H2PtCl6、K2PtCl6或含铂的钌、含铂的锇、含铂的铱的稀溶液中的一种，其中金属盐前驱体的贵金属含量占所述的sp2杂化的碳纳米材料的质量百分比为1%~40%，铂的含量占贵金属含量的质量百分比为5%~100%。
步骤（3）中所述的还原剂为乙二醇、NaBH4、甲醛、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或二种。
所述的惰性气体采用Ar或N2。
所述的等离子体反应装置包括等离子体反应容器，所述的等离子体反应容器上端设置有抽气口、进气口和物料进出口，所述的抽气口连接真空泵，所述的进气口连接供气瓶，所述的物料进出口设置有密封塞，所述的等离子体反应容器的外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。
所述的等离子体反应容器的下端设置有磁力搅拌器，所述的真空泵与所述的抽气口相连通的管路上设置有第一控制阀门，所述的第一控制阀门与所述的抽气口相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计，用于将所述的真空计与所述的管路连通的旁路上设置有第二控制阀门，所述的进气口与所述的供气瓶相连通的管路上设置有第三控制阀门和流量调节阀。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首先将sp2杂化的碳纳米材料进行纯化，除去sp2杂化的碳纳米材料中含有的少量杂质、无定形碳和制备sp2杂化的碳纳米材料时残留的金属催化剂，避免了这些杂质和残留金属催化剂对催化剂和电极性能的影响；
本发明采用等离子体表面改性对sp2杂化的碳纳米材料进行表面功能化，等离子体表面改性是一种温和的表面功能化方法，利用此方法对sp2杂化的碳纳米材料进行表面修饰可以在sp2杂化的碳纳米材料表面产生高密度、均匀分布的表面功能性基团，这些表面功能性基团只要与外界大气接触就能氧化产生以羧基为主的含氧官能团，随着含氧官能团的增加，增加了碳纳米材料的亲水性，便于金属离子在碳纳米材料上的吸附和碳纳米材料对金属颗粒的锚定作用，并增加金属与载体间的相互作用，提高电极的稳定性，因而能够保持其本身所拥有的良好的电导性能，同时不会引起碳纳米材料的结构破坏。
本发明等离子体反应装置结构简单、操作方便，利用此装置可在很大程度上控制等离子体表面改性反应过程，从而获得具有所需结构和性能的催化剂载体。
综上所述，本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法不仅可以在sp2杂化的碳纳米材料表面产生高密度、均匀分布的表面功能性基团，而且避免了碳纳米材料的结构遭到破坏及金属纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料的直接接触受到阻碍，使质子交换膜燃料电池催化剂保持良好电催化性能。
附图说明
图1为本发明的等离子体反应装置的结构示意图；
图 2实施例一所得Pt/MWCNTs电催化剂在酸性溶液中对甲醇氧化的电化学性能；
图 3实施例一所得Pt/MWCNTs电催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学性能。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一 具体实施方式
 实施例1
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管（MWCNTs）的纯化
将原料多壁碳纳米管（MWCNTs）(深圳纳米港有限公司，管径约为20-40nm)在120oC的条件下，通过浓HNO3回流处理3h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，滤去液体后再在80oC的条件下真空干燥12 h，将真空干燥后得到的多壁碳纳米管置于马福炉中，充入惰性气体氩气Ar，在300oC的条件下，煅烧3h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的多壁碳纳米管，其中所得的纯化后的多壁碳纳米管中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为60%；
（2）多壁碳纳米管（MWCNTs）的等离子体表面功能化
将步骤（1）纯化后得到的多壁碳纳米管加入等离子体反应装置的等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为10Pa以下，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为16Pa，（先抽真空，在充入工作气体，使等离子体反应容器内气体为一种气体或两种纯气体，更有利于等离子体表面功能化）将等离子体反应容器置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对多壁碳纳米管在搅拌的同时进行等离子体放电10min，得到等离子体表面功能化的多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）Pt/多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米粒子复合催化剂的制备过程 
  在此具体实施例中，Pt/MWCNTs电催化剂的制备采用H2PtCl6作为前驱体，乙二醇（EG）作为还原剂，在强碱性惰性气氛加热回流还原反应制得，具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的MWCNTs（500mg），悬浮到50 mL 乙二醇溶液（乙二醇与水体积比为50:1）中超声分散30 min（提高碳纳米材料的分散性），然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将7.5 mL的H2PtCl6（7.4 mgPt mL-1）逐滴加入，历时4 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流3h，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定。将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量蒸馏水反复洗涤直至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，滤去液体后80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。 
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器，等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 实施例2
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米片/墙(CNS/Ws)的纯化
将原料碳纳米片/墙(CNS/Ws)在150oC的条件下，通过浓HNO3回流处理5h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，将洗涤后的碳纳米片/墙减压抽滤至干，再在120oC的条件下真空干燥24 h，将真空干燥后得到的碳纳米片/墙置于马福炉中，充入惰性气体氩气Ar，在600oC的条件下，煅烧5h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的碳纳米片/墙，其中所得的纯化后的碳纳米片/墙中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为65%；
其中碳纳米片/墙(CNS/Ws) 为自制原料，目前没有商业化产品的制备过程：
（a）把Si基底放置在超高真空磁控溅射沉积薄膜系统衬底架上，利用磁控溅射的方法沉积一层催化剂薄膜（Ni或者Fe），薄膜的厚度可通过调节溅射反应时间控制在5-50 nm；
（b）把催化剂薄膜放入射频等离子体增强化学气相沉积反应室中，利用机械泵对反应室进行抽真空，当反应室的压强小于5Pa后，开始通入刻蚀气体（刻蚀气体可以使用H2、NH3、O2、Ar/H2或者N2等）对催化剂薄膜进行预处理，维持在一定的气体压强下开始升温，30-50分钟内基底温度从室温升高到800-1200oC，在刻蚀气体的作用下，催化剂薄膜会在加热过程中形成细小的纳米粒子；
（c）当基底温度趋于稳定后，向反应室内通入碳源气体乙炔气/H2或者乙炔气/NH3混合气为等离子体放电气氛，通过调节抽气阀使总的反应气体压强稳定在800-1200 Pa，同时，打开射频电源，调节射频功率为100-300W，开始制备sp2杂化的碳纳米片/墙(CNS/Ws)。沉积30-50min后，关闭射频和加热电源，停止通入反应气体，反应室内温度开始下降，同时，继续通入H2气体，等待反应室自然冷却到室温；
（2）碳纳米片/墙(CNS/Ws)的等离子体表面功能化
将步骤（1）纯化后得到的碳纳米片/墙加入等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为10Pa以下，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为20Pa，将等离子体反应容器置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对碳纳米片/墙在搅拌的同时进行等离子体放电1000 min，得到等离子体表面功能化的碳纳米片/墙，其中碳纳米片/墙加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）PtRu/碳纳米片/墙(CNS/Ws)纳米粒子复合催化剂的制备过程 
PtRu/CNS/Ws电催化剂的制备采用H2PtCl6，RuCl3作为前驱体，乙二醇作为还原剂，在强碱性惰性气氛下还原反应制得。具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的碳纳米片/墙(CNS/Ws)（500mg），悬浮到50 mL 乙二醇溶液（乙二醇与水体积比为10:1）中超声分散30 min（提高碳纳米材料的分散性），然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将25 mL的H2PtCl6（7.4 mg Pt mL-1）与15 mL的9.7 mg Ru mL-1混合溶液逐滴加入，历时4 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流3h，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定，将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量蒸馏水反复洗涤直至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，滤去液体后80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。 
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器1，等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 实施例3
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯的纯化  
将原料石墨烯(南京先锋纳米材料科技公司)在140oC的条件下，通过浓HNO3回流处理4h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，将洗涤后的石墨烯减压抽滤至干，再在100oC的条件下真空干燥20h，将真空干燥后得到的石墨烯置于马福炉中，充入惰性气体氩气，在400oC的条件下，煅烧4h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的石墨烯，其中所得的纯化后的石墨烯中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为63%；
（2）石墨烯的等离子体表面表面功能化 
将步骤（1）纯化后得到的石墨烯加入等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为5Pa，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为18Pa，将等离子体反应容器1置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对石墨烯在搅拌的同时进行等离子体放电40 min，得到等离子体表面功能化的石墨烯，其中石墨烯加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）Pt/石墨烯纳米粒子复合催化剂的制备过程 
Pt/石墨烯电催化剂的制备采用H2PtCl6作为前驱体，乙二醇（EG）作为还原剂，在强碱性惰性气氛加热回流还原反应制得。具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的石墨烯100 mg，悬浮到100 mL 乙二醇溶液（乙二醇与水体积比为5:1）中超声分散40 min，然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将25.0mL的H2PtCl6（7.4 mg Pt mL-1）逐滴加入，历时2 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流4小时，整个EG溶液含有一定量去离子水，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定。将反应后所得的溶液用乙醇和大量去离子水洗涤，将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量蒸馏水反复洗涤直至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，并抽滤然后80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器1，等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 实施例4
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管（MWCNTs）的纯化
将原料多壁碳纳米管（MWCNTs）在135oC的条件下，通过浓HNO3回流处理3.5h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，将洗涤后的多壁碳纳米管减压抽滤至干，再在105oC的条件下真空干燥14 h，将真空干燥后得到的多壁碳纳米管置于马福炉中，充入惰性气体氩气Ar，在500oC的条件下，煅烧3.5h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的多壁碳纳米管，其中所得的纯化后的多壁碳纳米管中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为65%；
（2）多壁碳纳米管（MWCNTs）的等离子体表面功能化
将步骤（1）纯化后得到的多壁碳纳米管加入等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为3Pa，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为19Pa，将等离子体反应容器置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对多壁碳纳米管在搅拌的同时进行等离子体放电100 min，得到等离子体表面功能化的多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）PtRu/MWCNTs纳米粒子复合催化剂的制备过程 
  PtRu/MWCNTs电催化剂的制备采用H2PtCl6，RuCl3作为前驱体，乙二醇作为还原剂，在强碱性惰性气氛下还原反应制得，具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的多壁碳纳米管（500mg），悬浮到50 mL 乙二醇溶液（乙二醇与水体积比为5:2）中超声分散30 min（提高碳纳米材料的分散性），然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将12 mL的H2PtCl6（15 mg Pt mL-1）与6.0 mL的10 mg Ru mL-1混合溶液逐滴加入，历时4 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流3h，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定。将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量去离子水反复洗涤至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，并抽滤至干80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。 
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器1，等离子体反应容器1等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 实施例5
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯的纯化  
将原料石墨烯在140oC的条件下，通过浓HNO3回流处理4.5h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，将洗涤后的石墨烯减压抽滤至干，再在110oC的条件下真空干燥18h，将真空干燥后得到的石墨烯置于马福炉中，充入惰性气体N2，在400oC的条件下，煅烧4h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的石墨烯，其中所得的纯化后的石墨烯中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为63%；
（2）石墨烯的等离子体表面表面功能化 
将步骤（1）纯化后得到的石墨烯加入等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为5Pa，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为18Pa，将等离子体反应容器1置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对石墨烯在搅拌的同时进行等离子体放电40 min，得到等离子体表面功能化的石墨烯，其中石墨烯加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）Pt/石墨烯纳米粒子复合催化剂的制备过程 
Pt/石墨烯电催化剂的制备采用H2PtCl6作为前驱体，甲醛作为还原剂，在强碱性惰性气氛下还原反应制得。具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的石墨烯（500mg），悬浮到50 mL 0.15 M的甲醛溶液中超声分散30 min（提高碳纳米材料的分散性），然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将15 mL的H2PtCl6（10 mg Pt mL-1）溶液逐滴加入，历时4 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流3h，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定。将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量去离子水反复洗涤直至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，抽滤至干80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。 
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器1，等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 实施例6
本发明一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯的纯化  
将原料石墨烯在130oC的条件下，通过浓HNO3回流处理4h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，将洗涤后的石墨烯减压抽滤至干，再在110oC的条件下真空干燥18h，将真空干燥后得到的石墨烯置于马福炉中，充入惰性气体氩气N2，在400oC的条件下，煅烧4h，除去碳纳米颗粒和含碳的杂质，得到纯化的石墨烯，其中所得的纯化后的石墨烯中Ni的质量百分比含量低于0.01%，Fe的质量百分比含量低于0.03%，其中浓HNO3的质量分数浓度为63%；
（2）石墨烯的等离子体表面表面功能化 
将步骤（1）纯化后得到的石墨烯加入等离子体反应容器1中，并抽真空至气压为5Pa，然后对等离子体反应容器1进行充气至气压为18Pa，将等离子体反应容器1置于磁力搅拌器2上，打开射频功率源3通过缠绕在等离子体反应容器1外表面的电感耦合等离子体线圈4对石墨烯在搅拌的同时进行等离子体放电40 min，得到等离子体表面功能化的石墨烯，其中石墨烯加入到等离子体反应容器1中的加入量为100~500mg/L；
（3）PtRu /石墨烯纳米粒子复合催化剂的制备过程 
PtRu/石墨烯电催化剂的制备采用H2PtCl6，RuCl3作为前驱体，甲醛作为还原剂，在强碱性惰性气氛下还原反应制得，具体的过程如下：
称取上面等离子体表面功能化的石墨烯（500mg），悬浮到50 mL 0.15 M的甲醛溶液中超声分散30 min（提高碳纳米材料的分散性），然后放到磁力搅拌器上进行持续搅拌，在此过程中将20 mL的H2PtCl6（5 mg Pt mL-1）与10 mL的10 mg Ru mL-1混合溶液逐滴加入，历时4 h，用12 M NaOH溶液调整PH值至>13，将溶液加热到140 oC，在140 oC条件下加热回流3h，整个实验过程在Ar气氛保护下进行，采用回流方式以保证合成体系中水含量一定。将反应后所得的溶液依次用乙醇和大量去离子水反复洗涤至混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，滤去液体80 oC真空干燥24 h，最后制得一种新型质子交换膜燃料电池催化剂。
在此具体实施例中，如图1所示，等离子体反应装置包括等离子体反应容器1，等离子体反应容器1上端设置有抽气口5、进气口6和物料进出口7，抽气口5与外部的真空泵8连接，进气口6与外部的供气瓶9连接，物料进出口7上设置有密封塞10，电感耦合等离子体线圈4的两端连接射频功率源3；真空泵8与抽气口5相连通的管路上设置有第一控制阀门11，第一控制阀门11与抽气口5相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计12，用于将真空计12与管路连通的旁路13上设置有第二控制阀门14，进气口6与供气瓶9相连通的管路上设置有第三控制阀门15和流量调节阀16。
 除以上具体实施例外，对等离子体反应容器进行充气的工作气体可选自N2、NH3、H2、Ar、水蒸气、O2和H2中的一种或两种；金属盐前驱体溶液可选自H2PtCl6、K2PtCl6或含铂的钌、含铂的锇、含铂的铱的稀溶液中的一种，其中金属盐前驱体的贵金属总含量为所述的sp2杂化的碳纳米材料含量的1wt%~40wt%，铂的含量占贵金属总含量的5wt%~100wt%；还原剂可选自乙二醇、NaBH4、甲醛、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或二种。
 二 测定试验
沉积在等离子体表面修饰过的sp2杂化的碳纳米材料表面上的Pt纳米粒子在酸性溶液中对甲醇具有非常高的电催化活性。另外，其在碱性溶液中对乙醇具有非常高的电催化活性，并显示出高的催化剂利用率。并且，催化剂的利用率和抗中毒能力随着催化剂中Pt纳米粒子颗粒的变小而增加。这主要与sp2杂化的碳纳米材料的完整的石墨结构以及Pt纳米粒子和sp2杂化的碳纳米材料之间强的相互作用有关。
实施例1中制备得到的质子交换膜燃料电池催化剂在酸性溶液中对甲醇氧化的电化学性能如图2所示，美国Johnson-matthey Corp. 40wt.%的Pt/C催化剂作为性能对比。本发明制得的质子交换膜燃料电池催化剂Pt上甲醇氧化的正向扫描阳极特征峰电流密度为4274.3 mA cm-2 mg-1Pt，美国Johnson-matthey Corp. 40wt.%的Pt/C催化剂Pt上甲醇氧化的正向扫描阳极特征峰电流密度为399.3 mA cm-2 mg-1Pt。
实施例1中制备得到的质子交换膜燃料电池催化剂其在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学性能如图3所示，美国Johnson-matthey Corp. 40wt.%的Pt/C催化剂作为性能对比。本发明制得的质子交换膜燃料电池催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的正向扫描峰电流密度为2940.4 mA cm-2 mg-1Pt，美国Johnson-matthey Corp. 40wt.%的Pt/C催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的正向扫描峰电流密度为490.4 mA cm-2 mg-1Pt。
综上所述，等离子体表面修饰方法是一种良好的碳纳米材料表面改性技术，其改性过程不会引起sp2杂化的碳纳米材料的结构破坏，而且在sp2杂化的碳纳米材料表面产生高密度、均匀分布的表面功能性基团，该表面功能性基团只要与外界大气接触就能氧化产生以羧基为主的含氧官能团，这些含氧官能团有利于Pt以及Pt基合金纳米粒子沉积，随着含氧官能团的增加，增加了碳纳米材料的亲水性，便于金属离子在碳纳米材料上的吸附和碳纳米材料对金属颗粒的锚定作用，并增加金属与载体间的相互作用，提高电极的稳定性，沉积在改性后的sp2杂化的碳纳米材料上制得的金属Pt或者Pt基合金催化剂即使在低Pt负载量的情况下仍然具有高的催化能力。

Claims (10)

1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，采用贵金属为主要活性组分，sp2杂化的碳纳米材料作为催化剂的载体，其特征在于包括以下步骤：
（1）sp2杂化的碳纳米材料的纯化
 将原料sp2杂化的碳纳米材料在120-150oC的条件下，通过质量分数浓度为30%-70%的浓HNO3回流处理3-5h，然后用蒸馏水洗涤至PH值为6-7，滤去液体后再在80-120oC的条件下真空干燥12-24 h，将真空干燥后得到的sp2杂化的碳纳米材料在惰性气体的气氛下，温度为 300-600oC的条件下，煅烧3-5h，除去杂质，得到纯化的sp2杂化的碳纳米材料；
（2）sp2杂化的碳纳米材料的等离子体表面功能化
将步骤（1）纯化后得到的sp2杂化的碳纳米材料加入等离子体反应装置中，在压力16-20Pa的条件下，对sp2杂化的碳纳米材料进行等离子体放电10-1000min，得到等离子体表面功能化的sp2杂化的碳纳米材料；
（3）贵金属与sp2杂化的碳纳米材料复合催化剂的制备过程
a. 配置贵金属含量为1.0-15.0mg/mL的金属盐前驱体溶液，还原剂与水的体积比为（50～1）:1的含还原剂溶液；
b．将步骤（2）得到的等离子体表面功能化的sp2杂化的碳纳米材料加入含还原剂溶液中超声分散20-60min，然后一边搅拌一边加入金属盐前驱体溶液，用碱溶液调整PH值至大于13，得到金属盐与sp2杂化的碳纳米材料的混合溶液，其中sp2杂化的碳纳米材料与含还原剂溶液的质量体积比为20-30:1-5（mg/ml），金属盐前驱体溶液中的贵金属含量占sp2杂化的碳纳米材料的质量百分比为1%~60%；
c．将金属盐与sp2杂化的碳纳米材料的混合溶液加热到120-140oC，在惰性气体的气氛下回流处理3~5h，将回流处理后得到的混合溶液依次用乙醇和蒸馏水反复洗涤至所述的混合溶液为无色透明且洗液中无氯离子为止，滤去液体后再在80-120oC的条件下真空干燥12~24h，得到贵金属与sp2杂化的碳纳米材料复合催化剂，即质子交换膜燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的sp2杂化的碳纳米材料包括碳纳米管和二维碳纳米材料，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述的二维碳纳米材料包括碳纳米片/墙和石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浓HNO3的质量分数浓度为60-65%。
4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的纯化后的sp2杂化的碳纳米材料加入到等离子体反应装置中的加入量为100~500mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中将纯化后得到的sp2杂化的碳纳米材料加入等离子体反应装置中，将等离子体反应装置抽真空至10Pa以下，再充入工作气体至压力为16-20Pa，所述的工作气体为N2、NH3、H2、Ar、水蒸气、O2和H2中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的金属盐前驱体溶液为H2PtCl6、K2PtCl6或含铂的钌、含铂的锇、含铂的铱的稀溶液中的一种，其中金属盐前驱体的贵金属含量占所述的sp2杂化的碳纳米材料的质量百分比为1%~40%，铂的含量占贵金属含量的质量百分比为5%~100%。
7.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原剂为乙二醇、NaBH4、甲醛、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或二种。
8.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体采用Ar或N2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的等离子体反应装置包括等离子体反应容器，所述的等离子体反应容器上端设置有抽气口、进气口和物料进出口，所述的抽气口连接真空泵，所述的进气口连接供气瓶，所述的物料进出口设置有密封塞，所述的等离子体反应容器的外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。
10.根据权利要求9所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的等离子体反应容器的下端设置有磁力搅拌器，所述的真空泵与所述的抽气口相连通的管路上设置有第一控制阀门，所述的第一控制阀门与所述的抽气口相连通的管路上设置有用于测量真空度的真空计，用于将所述的真空计与所述的管路连通的旁路上设置有第二控制阀门，所述的进气口与所述的供气瓶相连通的管路上设置有第三控制阀门和流量调节阀。
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