CN110911700A - 催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。通过采用强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合还原剂制备，不仅使整体工艺简单、易操控，而且能够制备价格更便宜、抗毒化能力更高的、以及催化活性更强的催化剂，对于推动PEM燃料电池的商业化具有重要的意义。

Description

催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton ex-change membrane fuel cell，PEMFC或PEM 燃料电池)属于燃料电池的一种，因其工作温度低、启动快、能量密度高、重量轻、易组装、可靠性高、环保等优点，得到科研工作者的广泛关注，具有广泛应用到汽车领域、电子领域、航天领域等的巨大潜力。
PEM燃料电池的单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，质子交换膜(protonexchange membrane，PEM)位于阳极和阴极的中间，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，质子交换膜作为电解质，在质子交换膜和阴、阳极之间均设有催化剂，催化剂能够加速电极的电化学反应。
膜电极组件(Membrane Electrode Assemblies，MEA)是质子交换膜燃料电池的重要结构，其包括质子交换膜、位于质子交换膜两侧的气体扩散层、以及位于气体扩散层与质子交换膜之间的阳极催化剂层和阴极催化剂层，上述各层经层压制得膜电极组件。将膜电极组件与双极板交替叠合构成燃料电池电堆。
目前，在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池的性能最优异。但是，成本高成为影响质子交换膜燃料电池大规模应用的首要问题。由于催化剂使用的是价格昂贵、资源稀少的贵金属铂系催化剂，所以，催化剂的成本占了总成本的大部分，降低催化剂的成本是使PEM燃料电池在商业上可行需要解决的问题。
已经被商用的催化剂为Pt/C催化剂，即将铂负载在具有多孔结构的碳材料上，但是，该催化剂由于Pt纳米颗粒是填充在碳材料的孔隙中，使铂与氢气或氧气接触的面积减少，增加铂的使用量，从而使成本增加。
科学工作者从提高催化性能以及节约成本方面出发，在Pt/C催化剂的基础上做出了很多进一步的成果，例如，包含多种铂系元素的合金催化剂，核壳结构催化剂，非贵重金属催化剂，形状可控的纳米晶体催化剂，纳米笼结构催化剂等，目前，纳米笼结构催化剂和形状可控的纳米晶体催化剂仅处于理论研究阶段，非贵重金属催化剂进入小规模测试阶段，核壳结构催化剂进入短堆栈测试的验证阶段，包含多种铂系元素的合金催化剂已进入生产阶段。其中，核壳结构催化剂因其更优的催化性能和更少催化剂使用量被评估为最具替代Pt/C催化剂潜力的催化剂。
但是，现有的核壳结构催化剂由于催化剂核的粒径以及催化剂壳的厚度过大，导致催化剂抗CO毒性弱，以及催化活性较低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种催化性能更好、抗CO毒性更强的催化剂，该催化剂具有更小的粒径以及更薄的催化剂壳层，不仅提高催化活性，而且降低昂贵金属的使用量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种催化剂，包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。
优选地，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述碳担体和所述过渡金属的重量比为6～8:1，所述过渡金属与所述催化剂壳的重量比为10:1～5。
优选地，所述碳担体选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种，所述过渡金属选自Co、Cu、Fe和Cr中的至少一种。
优选地，所述碳担体为炭黑，所述过渡金属为Co，所述催化剂壳的材质为 Pt，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述催化剂中，所述炭黑与所述Co的重量比为6～8:1，所述Co与所述Pt的重量比为10:1～5。
本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法，通过简单、易控、适合大规模生产的制备工艺得到催化性能更优、抗CO毒性更强的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种催化剂的制备方法，包括以下过程：
将碳担体和催化剂核前体分散在溶剂中，得到第一混合液，其中，所述催化剂核前体为过渡金属盐；
在无氧条件下，向所述第一混合液中加入过量的还原剂，充分反应使所述催化剂核前体的金属离子还原并沉积在所述碳担体表面形成催化剂核，得到第二混合液，其中，所述还原剂为强还原剂、胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，所述强还原剂、所述胺类化合物和所述多元醇化合物的质量比为 50～70:10～30:10～30；
在无氧条件下，向所述第二混合液中加入催化剂壳前体，充分反应使所述催化剂壳前体的金属离子还原并沉积在所述催化剂核的表面，得到所述催化剂，其中，所述催化剂壳前体为Pt盐、Pd盐、Ru盐、Rh盐或Au盐。
优选地，所述强还原剂为水合肼，所述胺类化合物为十六烷基胺和十六烷基氯化铵中的至少一种，所述多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
优选地，所述第一混合液的制备中还加入盖帽剂，先将所述盖帽剂和所述催化剂核前体分散在所述溶剂中，混合均匀后，再加入所述碳担体，混合均匀，得到所述第一混合液。
优选地，所述盖帽剂为油酸、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上。
优选地，所述向所述第一混合液中加入还原剂的方法为：将所述还原剂溶解在所述溶剂中形成还原剂溶液，将所述还原剂溶液逐渐加至所述第一混合液中；所述向所述第二混合液中加入催化剂壳前体的方法为：将所述催化剂壳前体溶解在所述溶剂中形成催化剂壳前体溶液，将所述催化剂壳前体溶液逐渐加至所述第二混合液中。
本发明还提供了一种上述的催化剂在膜电极组件或燃料电池电堆中的应用。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
1)本发明的核壳结构的催化剂，其催化剂核因负载较小粒径的过渡金属而具有较小的粒径，较小粒径的过渡金属具有较大的表面积和量子效应，更薄的催化剂壳也具有较大的表面积和催化活性，较小粒径的过渡金属和更薄的催化剂壳之间能够产生更强的结合力，该结合力不仅能够提高催化剂壳层的催化活性，而且能够降低催化剂壳层与CO的结合力，从而增强抗CO毒性。该结合力也可有效阻止Pt因发生聚集、溶解、团聚等而产生的降解，导致电池电性能不可逆的损伤。
2)粒径更小的催化剂核过渡金属颗粒，以及更薄的催化剂壳，节约金属的使用量，大大降低生产成本，和商用的Pt-C催化剂相比，在不损失催化活性的前提下，生产成本能节约一半。本发明的催化剂可以将催化剂壳的贵金属的负载降低到0.04mg/cm2，然而功率密度可提高到0.9w/cm2以上。
3)本发明的制备方法优选还原剂，通过选择强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合物为还原剂，除了利用混合物的还原性外，还利用了胺类化合物和多元醇化合物因具有富余电子对而具有的易被还原的金属颗粒吸附的性质，使胺类化合物和多元醇化合物在还原催化剂核的过渡金属以及在还原催化剂壳的金属的过程中还具有包覆、保护、分散被还原金属颗粒的作用，防止被还原金属颗粒发生团聚，使碳担体上负载的过渡金属颗粒具有更小的粒径，以及使催化剂核外的催化剂壳具有更薄的厚度，使上述两者皆具有更大的表面积以及更强的量子效应，使催化剂核的过渡金属与催化剂壳的金属之间具有更强的键耦合效应，从而得到抗CO毒性高且具有更佳的催化活性的催化剂。该反应过程中无需加热，无过激反应发生，生产工艺简单、易控、工艺成本低，易于进行大规模生产的推广。
因此，本发明能够利用简单的工艺制备价格更便宜、抗毒化能力更高的、以及催化活性更强的催化剂，对于推动PEM燃料电池的商业化具有重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明一实施例PEM燃料电池的单电池的双极板和膜电极组件的组装示意图；
图2是图1中的膜电极组件的结构示意图；
图3是由图1所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图；
图4是本发明实施例1制得的催化剂的SEM图片的示意图；
图5是使用不同还原剂制备的燃料电池的电池电压与电流密度和功率密度的关系示意图；
图6是对比例1～2、实施例1及市售Pt-C催化剂在电流为0.1A/cm2的情况下初始及5000次循环后的电压对比情况。
图7是对比例1～2、实施例1及市售Pt-C催化剂在电流为0.8A/cm2的情况下初始及5000次循环后的电压对比情况。
图中1为通道，2、3为极板，4为聚合物电解质膜，5为催化剂层，6为气体扩散层，7为微孔层，8为大孔碳基板层，9为端板，10为膜电极组件，11为非导电垫片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的之一是提供一种催化剂，包括催化剂核和包覆于催化剂核外的催化剂壳，催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，碳担体为载体，过渡金属负载在碳担体上，催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm，更薄的催化剂壳层具有更大的表面积和更大的催化活性，更小粒径的过渡金属也具有更大的表面积和更大的量子效应，更小粒径的过渡金属和更薄的催化剂壳之间能够形成更强的合金化效应，以及具有更大的结合力，该结合力可以提高催化剂壳层的催化活性以及降低催化剂壳层与CO的结合力，从而提高抗CO毒性。
优选地，催化剂中，催化剂的粒径为16nm～23nm，碳担体和过渡金属的重量比为6～8:1，过渡金属与催化剂壳的重量比为10:1～5。
为了降低催化剂的成本，催化剂核的过渡金属优选Co、Cu、Fe、和Cr中的至少一种。那么，催化剂核前体为过渡金属盐，选自Co盐、Cu盐、Fe盐和 Cr盐中的至少一种。催化剂壳前体优选Pt盐、Pd盐、Ru盐、Rh盐或Au盐。
优选地，碳担体的材质选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种制备工艺更简便易控、生产成本更低、更适合大规模生产且催化性能更优的催化剂的制备方法。
由于浸渍还原法是本领域中最常见、最简单的方法，且反应条件温和，过程易操控，也成为大规模生产所首选的制备方法。因此，本发明主要采用浸渍还原法制备催化剂。
本发明的催化剂的制备方法，包括以下过程：
将碳担体和催化剂核前体分散在溶剂中，得到第一混合液，其中，所述催化剂核前体为过渡金属盐。在本过程中，为了提高溶解速度，优选地，溶剂采用乙醇或甲醇。
由于催化剂的活性与催化剂粒径大小相关，粒径越小，表面积越大，催化活性越高，而浸渍还原法的缺点是被还原的金属颗粒由于粒径较小，在溶液中易发生团聚的现象，团聚会影响最终制备的催化剂颗粒的大小，导致无法在催化剂核上沉积一层较薄的催化剂壳层，降低催化剂壳的表面积，从而降低催化剂的催化活性。
为了制备更细微的催化剂颗粒，本发明对上述溶解过程中的反应物的溶解顺序以及稳定剂的种类进行了优化。本发明优选可以对金属晶体(在本发明中，金属晶体主要是指催化剂核中的过渡金属和催化剂壳的催化活性较高的金属) 的生长具有抑制作用的盖帽剂，以得到粒度更小的催化剂核和更薄的催化剂壳，优选地，盖帽剂为油酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。当使用两种及以上的盖帽剂可以增强对金属晶体生长的抑制作用。
由于本发明的盖帽剂的作用是抑制金属晶体的生长，因此，在溶解过程中，优选地，先用盖帽剂将催化剂核前体溶解在溶剂中，盖帽剂可以与催化剂核前体的金属离子吸附在一起，当金属离子被还原时，由于碳担体具有较高的比表面积，吸附力也很强，吸附有盖帽剂的金属沉积在碳担体上，盖帽剂抑制金属在与碳担体非接触的晶面的继续生长，从而抑制催化剂核的粒径继续变大，因此，优选地，在利用盖帽剂将催化剂核前体溶解在溶剂中之后，再加入碳担体充分分散在上述混合液中，形成第一混合液。盖帽剂可以使催化剂核的过渡金属具有较小的粒径，粒径越小，量子效应越强，与催化剂壳层金属之间的键耦合效应越明显，催化活性越高。现有技术中，通常采用的溶解方法是先利用稳定剂将碳担体分散于溶剂中，然后加入催化剂核前体充分溶解，由于碳担体的溶解度低，碳担体在溶剂中形成混浊液，因此，现有技术中稳定剂的作用主要是通过改变碳担体的疏水性来提高碳担体的分散性，不能抑制金属晶体的生长，因此，得到的催化剂核中，碳担体上负载的催化剂核前体的金属颗粒增大，降低量子表面效应，不仅使催化剂壳层的厚度增加，而且也会降低核、壳金属原子之间的键耦合效应，从而无法提高催化剂壳的金属的催化活性。因此，本发明的方法制备的催化剂中，催化剂核的金属与催化剂壳的金属之间具有键耦合作用，能提高催化剂壳金属的催化活性。该盖帽剂也会抑制在后续步骤中的被还原的催化剂壳前体的金属晶体的生长。
为了防止被还原的金属被空气氧化，需在无氧条件下，向上述第一混合液中加入还原剂，充分反应使所述催化剂核前体的金属离子还原并沉积在所述碳担体表面形成催化剂核，得到第二混合液，其中，所述还原剂为强还原剂、胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，所述强还原剂、所述胺类化合物和所述多元醇化合物的质量比为50～70:10～30:10～30。
在无氧条件下，向上述第二混合液中加入催化剂壳前体，搅拌至充分反应，使所述催化剂壳前体的金属离子还原并沉积在所述催化剂核的表面，得到所述催化剂，其中，所述催化剂壳前体为Pt盐、Pd盐、Ru盐、Rh盐或Au盐。
还原剂在第一次金属还原过程中一次性加足量或过量，以保证混合液的均匀度和高分散性。本发明使用强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合物为还原剂，强还原剂的作用主要为还原作用，本发明使用胺类化合物和多元醇化合物作为还原剂的机理为：1)其具有还原性的同时，因具有多余电子对还具有易被还原的金属颗粒吸附的特性，胺类化合物和多元醇化合物将金属颗粒包覆(在第一次金属还原过程中，还原剂保护的是催化剂核的金属颗粒，在第二次金属还原过程中，还原剂保护的是催化剂壳的金属颗粒)，可以避免金属颗粒的团聚，使负载在碳担体上的过渡金属具有较小的粒径，具有较大的比表面积和量子效应，提高和催化剂壳层的金属原子之间的结合力，从而使催化剂壳层的金属原子与CO的结合力降低，因此，在燃料电池的使用过程中，能够提高催化剂的抗CO毒性，从表1可以看到：本发明采用混合还原剂制备的催化剂在经过5000次循环后性能损失仅为目前商业碳担体负载Pt催化剂的一半，这意味着将使氢气源中CO的超标指标提高，从而可以采用CO含量非苛刻的氢气源，降低燃料电池的氢气源的成本。现有技术中，很少量的CO就会使催化剂中毒，从而大大降低催化剂的催化活性，即使只有25ppm的CO也能使氢PEM燃料电池的产量降低50％。氢气的许多来源来自天然气的转化，含有相当数量的CO2，在燃料电池的运行下，CO2可以转化为CO并毒害Pt催化剂，提高催化剂的抗 CO毒性，对推动PEM燃料电池的商业化具有关键性的作用。2)胺类化合物和多元醇化合物还原剂在反应过程中易吸附金属颗粒，能够在更小粒径的碳担体负载过渡金属颗粒的催化剂核上生长更薄的催化剂壳层，更小粒径和更薄的催化剂壳具有更大的表面积以及更明显的量子效应，能够加强催化剂核金属与催化剂壳金属之间的结合力，加强合金化水平，加强催化剂壳的表面对于氢气/氧气的在ORR过程中中间态的吸附能力，从而提高ORR效率，从图5可以看到：使用混合还原剂的制备的具有3nm Pt催化剂壳层的Pt@Co/C核壳结构在PEM 燃料电池中显示出比商业碳担体负载Pt的Pt-C催化剂具有更好的功率密度，同时，将催化剂成本缩小到原来的一半。
优选地，强还原剂为水合肼，因为水合肼也具有多余电子对，多余电子对可以与金属颗粒吸附在一起，避免被还原金属颗粒发生团聚，以及避免被还原金属颗粒与其它杂质结合，进一步降低催化剂核中的过渡金属颗粒的粒径，以及提高碳负载过渡金属颗粒的活性。
优选地，胺类化合物为十六烷基胺和十六烷基氯化铵中的至少一种，多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
可以通过调整加入的催化剂核前体的质量调整催化剂壳的厚度。催化剂壳的厚度的优选范围为2.5nm～4nm，催化剂的粒径优选范围为16nm～23nm，碳担体与催化剂核的过渡金属的重量比为6～8:1，所述过渡金属与所述催化剂壳的重量比为10:1～5，使催化剂壳具有较佳的表面积，并且催化剂核中的过渡金属颗粒也足够小，使催化剂壳的金属原子与催化剂核的过渡金属原子之间形成键耦合作用，催化剂核的过渡金属能够提高催化剂壳的金属的催化活性，从而得到具有较佳电催化活性的催化剂。
优选地，上述向第一混合液中加入还原剂的方法为：将还原剂溶解在溶剂中形成还原剂溶液，将还原剂溶液逐渐加至第一混合液中，增强还原剂的溶解度，以使还原剂能更好的分散在第一混合液中。
优选地，向上述第二混合液中加入催化剂壳前体的方法为：将催化剂壳前体溶解在溶剂中形成催化剂壳前体溶液，将催化剂壳前体溶液逐渐加至所述第二混合液中。
综上，上述制备过程中由于采用了强还原剂、胺类化合物和多元醇化合物的混合还原剂，在无需加热的情况下即可发生还原反应，无过激的化学反应，且混合还原剂还具有保护和分散被还原的金属颗粒的作用，不仅使还原得到的金属颗粒无团聚现象，可以得到粒径更小的催化剂核的过渡金属颗粒，以及得到更薄的催化剂壳层，而且能够明显提升被还原金属的抗CO毒性，具有比目前商业化的Pt-C更好的电催化性能以及更高的抗CO毒性。整个工艺过程，仅使用一种溶剂，仅需要一次过滤干燥，降低工艺成本，整个反应过程简单、易操控、易大规模推广生产。
将上述制备的催化剂制备成催化剂墨水用于制备膜电极组件，具体的，上述制备的催化剂先用水润湿，然后滴加IPA(异丙酮)，再将上述溶液逐渐加入到Nafion离子溶液中，超声混合均匀，得到催化剂墨水。
参考图1和图2，膜电极组件10包括聚合物电解质膜4、喷涂于聚合物电解质膜4两侧的催化剂层5、和位于催化剂层5外侧的气体扩散层6。气体扩散层6包括两层，一层为微孔层7，另一层为大孔碳基板层8，微孔层7靠近催化剂层5。
膜电极组件10和位于膜电极组件两侧的两个极板2和3构成单电池，极板上具有通道1，通道1为阴/阳极反应气体(分别为氢气和氧气)流动的通道。
膜电极组件和极板交替叠加，极板的两端用端板9封装，构成燃料电池电堆，如图3所示。
下面通过具体实施例，结合附图对本发明的技术方案进行进一步详细的阐述。
对比例1
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以硼氢化钠为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
称取0.31g NaBH4放入10cc乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300 RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000111
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
对比例2
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
称取0.31g水合肼放入10cc乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300 RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000121
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例1
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.186g水合肼、0.0620g十六烷基胺和0.0620g乙二醇放入10cc 乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc 乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000131
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例2
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.187g水合肼、0.0624g十六烷基胺和0.0624g乙二醇放入10cc 乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取62.68mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为2:10)放入10.2cc 乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000141
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例3
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.18816g水合肼、0.06272g十六烷基胺和0.06272g乙二醇放入 10cc乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10 分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取94.02mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为3:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000151
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例4
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.2g水合肼、0.06668g十六烷基胺和0.06668g乙二醇放入10cc 乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取156.7mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为5:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000161
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例5
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 708毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/6)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.186g水合肼、0.0620g十六烷基胺和0.0620g乙二醇放入10cc 乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000171
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例6
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.155g水合肼0.0775g十六烷基胺和0.0775g乙二醇放入10cc乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的 Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000191
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例7
以炭黑为碳担体，以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为催化剂核前体，以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为催化剂壳前体，以乙醇为溶剂，以油酸为盖帽剂，以水合肼、十六烷基胺和乙二醇为还原剂，制备Co-C@Pt的核@壳结构催化剂。
称取0.6g硝酸钴溶解在5cc乙醇和0.130cc油酸中混合均匀，然后，称取 944毫克Xc-72型号的炭黑(Co与炭黑的质量比为：1/8)添加到上述溶液中混合均匀，得第一混合液。
分别称取0.217g水合肼0.0465g十六烷基胺和0.0465g乙二醇放入10cc乙醇中混合均匀得还原剂溶液，在N2保护下，将制备的还原剂溶剂在10分钟内滴加入上述第一混合液中(速度为150-300RPM)，混合均匀，充分反应，得到第二混合液。
称取31.34mg H2PtCl6.6H2O(Pt与Co的质量比例为1:10)放入10.2cc乙醇中混合均匀得到催化剂壳前体溶液，在N2保护下，将制备的催化剂壳前体溶液添加到第二混合液中并搅拌2h，然后离心并用乙醇洗涤3次，将所得的Co-C@Pt粉末干燥3次，并在真空烘箱中于60℃干燥。
称取制得的0.4g Co-C@Pt粉末与8.65g水混合以润湿Co-C@Pt，然后分两步分别滴加IPA(异丙醇)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％Nafion聚合物的水溶液)逐滴加入上述溶液中。最后，将混合物超声处理1小时以形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure RE-GDA0002361319630000201
美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
测试例1
对实施例1制得的催化剂进行SEM扫描得到的图片如图4所示，可以看到：催化剂具有明显的核壳结构，催化剂核为碳担体负载Co颗粒，催化剂壳为Pt 层，催化剂核的直径为15nm，催化剂壳的厚度为2.5nm，催化剂的直径为20nm。由于Co与炭黑的质量比为1:8，可以计算得到Co-C的催化剂核中，Co的体积只占比不到3％，可见，Co的粒径足够小，至少小于4nm。
测试例2
将对比例1、对比例2、实施例1制备的催化剂与采用市售的碳担体负载Pt 颗粒Pt-Co催化剂(20wt％的Pt-C(E-TEK))均通过0.04mg/cm2的Pt负载制备膜电极组件，进行电池电压与电流密度以及功率密度的依赖性实验，如图5 所示，可见，使用水合肼、十六烷基胺和乙二醇的混合还原剂制备的催化剂具有更好的性能，并且将Pt的负载降低到0.04mg/cm2，功率密度可提高到0.9w/ cm2以上。同时，其成本只有市售Pt-C催化剂的一半。
测试例3
将对比例1、对比例2、实施例1制备的催化剂与采用市售的碳担体负载Pt 颗粒Pt-Co催化剂(20wt％的Pt-C(E-TEK))制备的单电池(Pt的负载量均为 0.04mg/cm2)进行80℃下的加速应力测试(AST)，使电位在0.6V(3s)至0.95V 之间的电位阶跃重复循环，上升时间为0.1s。如图6所示，在电流为0.1A/cm2的情况下，实施例1在5000次循环后的电池电压从808mV降至780.53mV(衰减3.4％)，对比例2的电压从812mV将至782mV(衰减3.7％)，对比例1的电压从813mV将至780mV(衰减4％)，对于市售Pt-C，衰减从685mV降至 641.8mV(衰减6.3％)，如图7所示，在电流为0.8A/cm2的情况下，实施例1 在5000次循环后的电池电压从606mV降至539mV(衰减11％)，对比例1和 2则分别衰减17％、18.4％，对于市售Pt-C，衰减从249mV降至172mV(衰减 30.7％)。将实施例1、对比例1和2与市售的Pt-C相比，核壳结构Co-C@Pt 更好地保护了Pt纳米颗粒免于聚集和溶解。将实施例1与对比例1和2相比，本发明的催化剂在长时间循环使用过程中具有更高的稳定性，这可能是由于钴纳米颗粒与Pt之间的更强的结合力的缘故。上述性能下降的主要原因是CO渗透或Pt降解(以溶解、团聚以及脱离的形式发生)，进一步证明了本发明所制备的催化剂中的Pt-Co成键可以高度保护Pt。
测试例4
上述各对比例和实施例中，催化剂核前体和催化剂壳前体中的金属离子均被完全还原成金属颗粒形成核壳结构的催化剂，参见表1，将实施例1～7同对比例1和对比例2相比，可见，本发明使用三种还原剂的混合还原剂制备的催化剂具有更好的催化活性，本发明能够使负载在碳担体上的Co粒子的粒径更小，以及Pt层更薄，Co与Pt之间的结合力较强，不仅改善了Pt的催化活性，而且提高了催化剂在使用过程中的稳定性，降低了Pt与CO的结合力，从而提高了抗CO毒性。
由实施例1至4可以看出，通过增加Pt的负载量，即增加Pt层的厚度，可以提高Pt层的催化活性，但是，也意味着生产成本的提高。
由实施例1和实施例5相比可知：C与Co的最佳质量比为8:1。
由实施例1、6和7相比可知：水合肼、十六烷基胺和乙二醇的最佳质量比为60:20:20。优选地，十六烷基胺和乙二醇的质量比为1:1。
表1：各对比例和各实施例制备的催化剂的指标数据
Figure RE-GDA0002361319630000221
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包括催化剂核和包覆于所述催化剂核外的催化剂壳，所述催化剂核为碳担体和过渡金属的复合物，所述碳担体为载体，所述过渡金属负载在所述碳担体上，所述催化剂壳的材质为Pt、Pd、Ru、Rh或Au，所述催化剂壳的厚度为2.5nm～4nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，在所述催化剂中，所述碳担体和所述过渡金属的重量比为6～8:1，所述过渡金属与所述催化剂壳的重量比为10:1～5。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳担体选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种，所述过渡金属选自Co、Cu、Fe和Cr中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳担体为炭黑，所述过渡金属为Co，所述催化剂壳的材质为Pt，所述催化剂的粒径为16nm～23nm，所述催化剂中，所述炭黑与所述Co的重量比为6～8:1，所述Co与所述Pt的重量比为10:1～5。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将碳担体和催化剂核前体分散在溶剂中，得到第一混合液，其中，所述催化剂核前体为过渡金属盐；
在无氧条件下，向所述第一混合液中加入还原剂，充分反应使所述催化剂核前体的金属离子还原并沉积在所述碳担体表面形成催化剂核，得到第二混合液，其中，所述还原剂为强还原剂、胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，所述强还原剂、所述胺类化合物和所述多元醇化合物的质量比为50～70:10～30:10～30；
在无氧条件下，向所述第二混合液中加入催化剂壳前体，充分反应使所述催化剂壳前体的金属离子还原并沉积在所述催化剂核的表面，得到所述催化剂，其中，所述催化剂壳前体为Pt盐、Pd盐、Ru盐、Rh盐或Au盐。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强还原剂为水合肼，所述胺类化合物为十六烷基胺和十六烷基氯化铵中的至少一种，所述多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合液的制备中还加入盖帽剂，先将所述盖帽剂和所述催化剂核前体分散在所述溶剂中，混合均匀后，再加入所述碳担体，混合均匀，得到所述第一混合液。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述盖帽剂为油酸、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上。
9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述向所述第一混合液中加入还原剂的方法为：将所述还原剂溶解在所述溶剂中形成还原剂溶液，将所述还原剂溶液逐渐加至所述第一混合液中；
所述向所述第二混合液中加入催化剂壳前体的方法为：将所述催化剂壳前体溶解在所述溶剂中形成催化剂壳前体溶液，将所述催化剂壳前体溶液逐渐加至所述第二混合液中。
10.一种如权利要求1～4任意一项所述的催化剂在膜电极组件或燃料电池电堆中的应用。
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