CN111342068A - 夹层式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种夹层式催化剂及其制备方法和应用，所述夹层式催化剂包括过渡金属‑硫属元素复合层、杂原子掺杂的碳材料层和贵金属颗粒，所述过渡金属‑硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层依次层叠，所述贵金属颗粒位于所述过渡金属‑硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上。本发明的夹层式催化剂具有高催化活性和稳定性。

Description

夹层式催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及夹层式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是用于发电的最佳替代能源之一。在不同类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率、快速启动时间和较低的工作温度而引起了广泛的关注。然而，用于燃料电池的催化剂的高成本和耐久性问题，使PEMFC的进一步商业化难于推广。
现有技术中，常用的催化剂为碳负载铂金属催化剂(即Pt/C)，通常使用炭黑作为载体，活性金属Pt颗粒负载在炭黑的表面。PEMFC在运行条件下，催化剂一直处于工作电极电势和富氧环境的严苛条件下，尤其在启动和关闭的瞬间，会产生较高的工作电极电势变化，该严苛的条件使Pt贵金属颗粒易于在C载体表面发生降解，Pt原子失去2个电子形成Pt2+而溶解，溶解的Pt2+通过Ostwald熟化而重新沉积到较大的相邻Pt颗粒上，或者由于从阳极渗透的氢分子而沉淀在质子交换膜上，导致Pt进一步团聚，甚至脱附。这在宏观上反映为催化剂的电化学活性表面积(ECSA)的损失。ECSA的逐渐丧失将不可避免地导致燃料电池的效率损失，并最终达到不可接受的水平，从而导致了燃料电池整体寿命的终止。上述催化剂的降解主要取决于在PEMFC运行条件下催化剂的结构是否稳定。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种结构更稳定、催化性能更强的夹层式催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种夹层式催化剂，包括过渡金属-硫属元素复合层、杂原子掺杂的碳材料层和贵金属颗粒，所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层层叠，所述贵金属颗粒位于所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上；
所述过渡金属-硫属元素复合层为过渡金属和硫属元素形成的复合物层，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，所述硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种；
所述贵金属颗粒选自Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的任意一种；
所述杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种、三种或四种；
所述过渡金属-硫属元素复合层、所述杂原子掺杂的碳材料层和所述贵金属颗粒的质量比为60～80：10～20：10～20。
本发明的目的之二是提供上述夹层式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属粉末和硫属元素粉末混合得混合物，对所述混合物进行热处理，得到过渡金属-硫属元素复合物颗粒，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，所述硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种，所述过渡金属粉末和所述硫属元素粉末的摩尔比为0.8～1.2；
将所述过渡金属-硫属元素复合物颗粒用粘结剂和分散剂混合，得墨水，将所述墨水涂覆于衬底的表面，使所述墨水固化，形成过渡金属-硫属元素复合层；
将还原性气体和所述过渡金属-硫属元素复合层进行反应，去除所述过渡金属-硫属元素复合层表面的氧化物；
在无氧保护气氛下，将杂原子源的气体或蒸汽和碳源的气体或蒸汽在所述过渡金属-硫属元素复合层的表面于950℃～1100℃下进行反应，反应完成后，在所述过渡金属-硫属元素复合层的上方形成杂原子掺杂的碳材料层，得到所述衬底、所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层依次层叠的层状体，其中，所述杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种或两种以上；
将贵金属颗粒前体用溶剂溶解得到贵金属颗粒前体溶液，所述贵金属颗粒前体为Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os或Ir的盐或酸，加入还原剂，加入所述层状体，所述贵金属颗粒前体溶液中的金属离子在所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上被还原成贵金属颗粒，去除所述衬底，得到所述夹层式催化剂。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过在碳材料层中引入杂原子，由于杂原子电负性高，能够增强碳材料层与过渡金属-硫属元素复合层的结合力，使硫属元素形成更强的活性位点，从而能够加强对贵金属颗粒的吸附力，避免贵金属颗粒的降解，提高贵金属颗粒的稳定性和催化活性；通过增加过渡金属-硫属元素复合层，其对碳材料层的作用力也提高了碳材料层的耐腐蚀性；对贵金属颗粒具有较强吸附力的硫属元素使贵金属颗粒被牢牢吸附在过渡金属-硫属元素复合层与杂原子掺杂的碳材料层直接接触的界面，能够避免贵金属颗粒的团聚和降解，提高催化剂的耐久性。
本发明实施例通过先在衬底上形成过渡金属-硫属元素复合层，使碳材料的杂原子掺杂更容易和更均匀，从而得到分布更均匀的贵金属颗粒，使夹层式催化剂表现了更优异的电化学性能和稳定性，且制备方法简单、成本低，有望加速其商业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明的夹层式催化剂的结构示意图。
图2是本发明的夹层式催化剂中的过渡金属-硫属元素复合物的原子结构示意图。
图3是石墨烯中不同的氮掺杂类型。
图4是本发明的夹层式催化剂的制备方法的流程示意图。
图5是本发明一实施例PEM燃料电池的单电池的组装示意图。
图6是本发明一实施例PEM燃料电池的膜电极组件的组装示意图。
图7是图3中的膜电极组件的结构示意图。
图8是由图2所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图。
图9是采用循环伏安法测定实施例1制得的催化剂在充放电循环1次和5000次后的CV曲线。
图10是采用循环伏安法测定对比例1制得的催化剂在充放电循环1次和5000次后的CV曲线。
图11是采用循环伏安法测定对比例2制得的催化剂在充放电循环1次和5000次后的CV曲线。
图12是采用循环伏安法测定对比例3制得的催化剂在充放电循环1次和5000次后的CV曲线。
图13是实施例1、对比例1～3制得的催化剂在在充放电循环1次和5000次后的ECSA比较关系图。
图14是采用实施例1、对比例1～4制得的催化剂制备的燃料电池在70℃下的的极化曲线示意图。
图15是完整石墨烯PG的XPS高分辨率C光谱。
图16是对比例2制得的在Ni衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率C光谱。
图17是对比例1制得的在Cu衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率C光谱。
图18是实施例1制得的在Fe-Se包覆的Cu衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率C光谱。
图19是完整石墨烯PG的XPS高分辨率N光谱。
图20是对比例2制得的在Ni衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率N光谱。
图21是对比例1制得的在Cu衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率N光谱。
图22是实施例1制得的在Fe-Se包覆的Cu衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率N光谱。
图23是实施例1制得的Fe-Se粉末的XRD图。
图24是实施例1制得的Fe-Se粉末的EDX图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
燃料电池阴极催化剂的氧还原反应机理主要有两种途径：四电子转移途径和二电子转移途径，其中，四电子转移途径如下：
O2+2H2O+4e-→4OH-
二电子转移途径如下：
Figure BDA0002426310230000051
Figure BDA0002426310230000052
Figure BDA0002426310230000053
当反应按四电子途径进行时主要产物是OH-，往往能获得较高的电动势，有利于电池能量的转换和效率的提局；而按二电子途径进行时，除了OH-外还有大量的过氧化物生成，造成电动势的降低和活性物质的利用率下降，电池能量效率明显较低，同时由于过氧化物具有强氧化性，对电池的组件产生腐蚀作用而影响电池的循环寿命。所以，理想的阴极催化剂上氧还原反应应该是按4电子途径进行，这样有利于提高电池的效率。
燃料电池中，能够产生氧还原反应(ORR)活性的贵金属颗粒催化剂可以有Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os或Ir等，为了提高上述贵金属颗粒的稳定性和利用率，避免上述贵金属颗粒的降解和团聚，改善催化剂的催化性能，本发明提供了一种夹层式催化剂，参考图1，包括过渡金属-硫属元素复合层1、杂原子掺杂的碳材料层2和贵金属颗粒3，过渡金属-硫属元素复合层1和杂原子掺杂的碳材料层2层叠，贵金属颗粒3位于过渡金属-硫属元素复合层1和杂原子掺杂的碳材料层2之间接触的界面上。过渡金属-硫属元素复合层为过渡金属和硫属元素形成的复合物层，过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种。
贵金属颗粒选自Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的任意一种；杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种或两种以上；过渡金属-硫属元素复合层、杂原子掺杂的碳材料层和贵金属颗粒的质量比为60～80：10～20：10～20。
优选地，过渡金属-硫属元素复合层中，过渡金属和所述硫属元素的摩尔比为1:1，如此形成的过渡金属-硫属元素复合层的晶体通式为MX，M代表过渡金属，X代表硫属元素，其晶体类型为四方晶格结构，原子结构如图2所示，较大原子为M元素原子，较小原子为X元素原子。上述类型的晶体表面具有均匀分布的硫属元素，其能对贵金属颗粒产生较大的结合力，且使贵金属颗粒在晶体表面均匀分布，增强催化剂的电性能。
杂原子掺杂的碳材料层中，杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种或两种以上，碳材料主要是具有高比表面积、高导电性、高孔隙率和高稳定性的碳材料，具体可以为石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、螺旋碳纳米管、环形碳纳米管、炭黑、碳纳米笼、碳纳米纤维和介孔碳中等中的任意一种。上述碳材料中的碳均为SP2杂化，杂原子电负性大，使周围的碳原子正电荷密度增加，从而使与杂原子相连的碳成为活性位点。
介孔碳是指孔径均匀、孔高度有序的碳材料，孔径为2nm～50nm，介孔碳的外观表现十分丰富，有球状、管状、片状等。
石墨烯是指是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨。
氧化石墨烯是指是指石墨烯表面被强氧化剂氧化，使得石墨烯表面带有羟基、羧基、环氧基等官能团。
还原氧化石墨烯是指氧化石墨烯被还原后形成的产物，氧化石墨烯表面的羟基、羧基、环氧基等官能团被还原或部分被还原。
碳纳米笼可以理解为类似富勒烯的由非60个碳通过sp2杂化形成的笼状结构，例如可以是由540个、240个、28个或50个碳原子等构成的碳纳米笼。
优选地，杂原子为N，因为N的原子大小与C原子相似，这有助于氮原子轻松地掺杂到碳材料基体中而不会破坏碳材料的SP2杂化形成的平面结构。
优选地，杂原子掺杂的碳材料为氮掺杂的石墨烯。氮原子掺杂到石墨烯之后，在碳原子的晶格中通常形成三种键合类型：吡啶-氮(pyridinic-N)、吡咯-氮(pyrrolie-N)和石墨-氮(graphitic-N)，参考图3，吡啶-氮除给共轭π键体系提供一个电子外，还有一对孤对电子，在ORR过程中能够吸附氧气分子及中间体。吡咯-氮是指带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子。石墨氮与石墨烯基面的三个碳原子相连，有研究表明，吡啶-氮和吡咯-氮的氮原子越多，对ORR的催化活性越好。
在本发明中，杂原子掺杂的碳材料层中的活性位点与过渡金属-硫属元素复合层的过渡金属元素结合，能够产生更强的结合力，使硫属元素形成更强的活性位点，从而能够加强对贵金属颗粒的吸附力，提高贵金属颗粒的稳定性和催化活性，也就是说杂原子掺杂的碳材料层与过渡金属-硫属元素复合层之间的界面上的硫属元素是贵金属颗粒与杂原子之间结合的桥梁，硫属元素使贵金属颗粒牢牢的吸附在界面上。另一方面，过渡金属-硫属元素复合层对碳材料层的作用力也提高了碳材料层的耐腐蚀性。由于过渡金属-硫属元素复合物为四方晶格，界面上的硫属元素均匀分布，因此，与硫属元素结合的贵金属颗粒也在界面均匀分布。碳材料层的高比表面积，能够提高贵金属颗粒的活化面积。由于贵金属颗粒位于碳材料层与过渡金属-硫属元素复合层的中间界面处，所以，贵金属颗粒能够被保护不易发生团聚和降解，提高贵金属颗粒的耐久性。
综上所述，本发明的夹层式催化剂的高催化活性和稳定性源于过渡金属-硫属元素复合层与杂原子掺杂的碳材料层之间的强烈键合作用、合适的形貌(包括各层的厚度、界面的粗糙度、碳材料层的比表面积和孔隙率等)、贵金属粒径以及过渡金属-硫属元素复合层的晶相(MX，四方相)。贵金属颗粒具有优异的ORR活性、均匀的分布、高比表面积、高稳定性，以及碳材料层也具有高耐腐蚀性。
为了提高过渡金属-硫属元素复合层的界面效应，过渡金属-硫属元素复合物的颗粒越小越好，过渡金属-硫属元素复合层和杂原子掺杂的碳材料层的厚度也越小越好，优选地，过渡金属-硫属元素复合物颗粒的粒径为9nm～15nm；过渡金属-硫属元素复合层的厚度为10μm～50μm；杂原子掺杂的碳材料层的厚度为1nm～20nm。
优选地，杂原子掺杂的碳材料层中，杂原子和碳原子的摩尔比为10～20：80～90。
上述夹层式催化剂的制备方法，参考图4，包括以下步骤：
1)提供衬底4。优选地，衬底的材质为Cu、Ni或Al。
2)将过渡金属粉末和硫属元素粉末混合得混合物，对混合物进行热处理，得到过渡金属-硫属元素复合物颗粒，过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种，过渡金属粉末和硫属元素粉末的摩尔比为0.8～1.2。
在该步骤中，热处理的具体过程为：在无氧保护气氛下，将混合物于密闭条件下进行升温，至650℃～750℃，保持50h～100h，然后将混合物进行第一次冷却，至350℃～450℃，保持6h～18h，之后，将混合物进行第二次冷却，至20℃～30℃，得过渡金属-硫属元素复合物颗粒。
为了获得通式为MX的过渡金属-硫属元素复合物，优选地，过渡金属粉末和硫属元素粉末的摩尔比为1～1，能够使得到的过渡金属-硫属元素复合物中，MX的占比大大提高。
优选地，升温的速率大于第一次冷却的速率，升温的速率大于第二次冷却的速率，第一次冷却的速率小于第二次冷却的速率。
优选地，升温的速率为250℃/h～350℃/h；第一次冷却的速率为75℃/h～125℃/h；第二次冷却的速率为120℃/h～150℃/h。
过渡金属粉末和硫属元素粉末的粒径越小，得到的过渡金属-硫属元素复合物的粒径越小，过渡金属-硫属元素复合层的界面效应越显著。优选地，过渡金属-硫属元素复合物颗粒的粒径为9nm～15nm；过渡金属粉末的粒径为10nm～100nm；硫属元素粉末的粒径为10nm～100nm。
无氧保护气氛可以为H2、N2或惰性元素气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)等。
3)将过渡金属-硫属元素复合物颗粒用粘结剂和分散剂混合，得墨水，将墨水涂覆于衬底4的表面，使墨水固化，形成过渡金属-硫属元素复合层1。
在本步骤中，粘结剂和分散剂的量应尽量小，以能够让过渡金属-硫属元素复合物颗粒刚好能粘结和成膜即可。优选地，墨水中，粘结剂的质量百分数为3％～10％。
优选地，分散剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
4)将还原性气体和过渡金属-硫属元素复合层进行反应，去除过渡金属-硫属元素复合层表面的氧化物。
在本步骤中，具体的，将还原性气体以一定的流速经过过渡金属-硫属元素复合层。优选地，还原性气体为H2。优选地，还原性气体的速率为70sccm～100sccm。
优选地，该反应的压力为20Torr～50Torr。
5)在无氧保护气氛下，将杂原子源的气体或蒸汽和碳源的气体或蒸汽在过渡金属-硫属元素复合层的表面于950℃～1100℃下进行反应，反应完成后，在过渡金属-硫属元素复合层的上方形成杂原子掺杂的碳材料层，得到衬底、过渡金属-硫属元素复合层和杂原子掺杂的碳材料层依次层叠的层状体，其中，杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种或两种以上。
在本步骤中，采用化学气相沉积方法(CVD)在预热的结构上(过渡金属-硫属元素复合层的表面)生长碳材料层，碳材料层的结构、均匀度、厚度和比表面积等特征受预热结构的影响，现有技术中，通常直接在Cu、Ni或Al的衬底上生长碳材料，由于CVD是在1000℃左右完成的，因此，对于Cu、Ni或Al的衬底，会导致衬底界面原子的蒸发融化，对碳材料的沉积和杂原子掺杂形成污染。对于无掺杂的碳材料，上述方法能够得到均匀且缺陷少的单层碳材料，但是，对于杂原子掺杂的碳材料，杂原子掺杂的数量和类型很大程度上取决于沉积界面的粗糙度、晶粒尺寸和成核位置。本发明的过渡金属-硫属元素复合物晶体有序性强，熔点高，过渡金属和硫属元素活性强，易于形成成核活化位点，且界面上具有较小的晶粒尺寸(9nm～15nm)，因此，使在其上方生长的杂原子掺杂的碳材料层中的杂原子掺杂均匀，掺杂度高，碳材料层分布均匀且厚度较小。
在本步骤中，无氧保护气氛可以为H2、N2或惰性元素气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)等。
在本步骤中，通过控制碳源和化学气相沉积条件(包括化学气相沉积的沉积温度、压力、碳源的浓度、气流的速度及其流动模式和气流的停留时间等)，可以形成各种碳材料，例如，石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、螺旋碳纳米管、环形碳纳米管、炭黑、碳纳米笼、碳纳米纤维和介孔碳等。碳源可以为烃类气体和/或CO2，烃类气体可以为CH4、乙炔、乙烯等。
在本发明中，优选地，碳材料为石墨烯，具体的，将杂原子源的气体或蒸汽、碳源的气体或蒸汽和H2分别以不同的速率流动至过渡金属-硫属元素复合层的表面，碳源的气体或蒸汽、H2和杂原子源的气体或蒸汽的流速比为5～15：35～45：5～15，流动时间为10min～20min，之后，停止杂原子源的气体或蒸汽，碳源的气体或蒸汽和H2继续流动15min～25min，之后，将样品迅速冷却至室温。优选地，碳源可以为CH4和/或CO2。优选地，该反应的压力为20Torr～50Torr。
杂原子为N时，氮源可以为NH3和/或N2；杂原子为P时，磷源可以为磷酸的蒸汽或气体；杂原子为S时，硫源可以为CS2等；杂原子为B时，硼源可以为B2O3等。
6)将贵金属颗粒前体用溶剂溶解得到贵金属颗粒前体溶液，贵金属颗粒前体为Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os或Ir的盐或酸，加入还原剂，加入层状体，贵金属颗粒前体溶液中的金属离子在过渡金属-硫属元素复合层和杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上被还原成贵金属颗粒，去掉衬底，得到夹层式催化剂。
在本步骤中，还原剂可以为水合肼、硼氢化钠和多元醇中的一种、两种或三种。
上述制备的夹层式催化剂可以直接以片层结构设置于聚合物电解质膜的两侧，也可以球磨成颗粒制备成催化剂墨水涂覆于聚合物电解质膜的两侧形成催化剂层。
当采用催化剂颗粒制备膜电极组件时，将上述制备的夹层式催化剂球磨成颗粒，先用水润湿，然后滴加IPA(异丙酮)，再将上述溶液逐渐加入到Nafion离子溶液中，超声混合均匀，得到催化剂墨水。将催化剂墨水喷涂于聚合物电解质膜上形成催化剂层。
参考图6～图7，膜电极组件10包括聚合物电解质膜12、位于聚合物电解质膜12两侧的催化剂层14、和位于催化剂层14外侧的气体扩散层16。气体扩散层16包括两层，一层为微孔层162，另一层为大孔碳基板层164，微孔层162靠近催化剂层14。
参考图5，膜电极组件10和位于膜电极组件两侧的两个极板30和40构成单电池，极板上具有通道20，通道20为阴/阳极反应气体(分别为氢气和氧气)流动的通道。
膜电极组件和极板交替叠加，极板的两端用端板60封装，构成燃料电池电堆，如图8所示。
以下为具体实施例。
实施例1
1)以铜箔为衬底。
2)取14.5g Fe粉(纯度为99.5％，粒度为50nm)和20g Se粉(纯度为99％，粒度为80nm)，二者均购买于阿法埃莎公司。室温下，在充满N2的手套箱中，将Fe粉和Se粉混合，并引入5mL不锈钢世伟洛克联合反应器中，密封反应器，将反应器置于管式炉的中心，以300℃/h的速度将管式炉升温至700℃，在700℃下保持75h，然后以100℃/h的速度冷却至400℃，在400℃下保持12h，然后，再将反应器以135℃/h的速度逐渐冷却至室温并打开，得到35.5g Fe-Se复合晶体颗粒。
3)将8g PVDF和12mL NMP混合均匀，加入35.5g Fe-Se复合晶体颗粒(粒径为10nm～15nm)，搅拌均匀，得到油墨，将油墨涂布在铜箔上，涂布厚度为20μm，先用吹风机加热将NMP蒸发固化，然后将其放入烘箱在60℃下烘烤12h。
4)将步骤3)得到的Fe-Se复合物包覆的铜箔置于管式炉中，在850℃下，通入85sccm流速的H2持续60min，去除Fe-Se复合物表面的氧化物。
5)将炉温升至990℃，将10sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H2 20min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出，Fe-Se复合物表面生长N掺杂的石墨烯(NG)，NG层的厚度为5nm～10nm。
6)将步骤5)得到的Fe-Se/NG包覆的铜箔浸入H2PtCl6溶液(15g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)，加入10.2g乙二醇，反应完成后，取出Fe-Se/NG包覆的铜箔置于烘箱，在60℃下烘烤12h。
去除铜箔，得到夹层式催化剂Fe-Se/Pt/NG。
取0.1g上述制备的夹层式催化剂，研磨成颗粒，粒度为10nm～15nm，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33gNafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002426310230000131
'Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例2
1)以铜箔为衬底。
2)取14.5g Fe粉(纯度为99.5％，粒度为100nm)和20g Se粉(纯度为99％，粒度为100nm)，二者均购买于阿法埃莎公司。室温下，在充满N2的手套箱中，将Fe粉和Se粉混合，并引入5mL不锈钢世伟洛克联合反应器中，密封反应器，将反应器置于管式炉的中心，以300℃/h的速度将管式炉升温至700℃，在700℃下保持75h，然后以100℃/h的速度冷却至400℃，在400℃下保持12h，然后，再将反应器以135℃/h的速度逐渐冷却至室温并打开，得到35.5g Fe-Se复合晶体颗粒。
3)将8g PVDF和12mL NMP混合均匀，加入35.5g Fe-Se复合晶体颗粒(粒径为10nm～15nm)，搅拌均匀，得到油墨，将油墨涂布在铜箔上，涂布厚度为50μm，先用吹风机加热将NMP蒸发固化，然后将其放入烘箱在60℃下烘烤12h。
4)将步骤3)得到的Fe-Se复合物包覆的铜箔置于管式炉中，在850℃下，通入85sccm流速的H2持续60min，去除Fe-Se复合物表面的氧化物。
5)将炉温升至990℃，将10sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H2 20min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出，Fe-Se复合物表面生长N掺杂的石墨烯(NG)，NG层的厚度为5nm～10nm。
6)将步骤5)得到的Fe-Se/NG包覆的铜箔浸入H2PtCl6溶液(21.5g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)，加入10.2g乙二醇，反应完成后，取出Fe-Se/NG包覆的铜箔置于烘箱，在60℃下烘烤12h。
去除铜箔，得到夹层式催化剂Fe-Se/Pt/NG。
取0.1g上述制备的夹层式催化剂，研磨成颗粒，粒度为10nm～15nm，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33gNafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002426310230000141
'Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例3
1)以铜箔为衬底。
2)取8.96g Fe粉(纯度为99.5％，粒度为10nm)和12.67g Se粉(纯度为99％，粒度为10nm)，二者均购买于阿法埃莎公司。室温下，在充满N2的手套箱中，将Fe粉和Se粉混合，并引入5mL不锈钢世伟洛克联合反应器中，密封反应器，将反应器置于管式炉的中心，以300℃/h的速度将管式炉升温至700℃，在700℃下保持75h，然后以100℃/h的速度冷却至400℃，在400℃下保持12h，然后，再将反应器以135℃/h的速度逐渐冷却至室温并打开，得到21.6g Fe-Se复合晶体颗粒。
3)将8g PVDF和12mL NMP混合均匀，加入21.6g Fe-Se复合晶体颗粒(粒径为10nm～15nm)，搅拌均匀，得到油墨，将油墨涂布在铜箔上，涂布厚度为10μm，先用吹风机加热将NMP蒸发固化，然后将其放入烘箱在60℃下烘烤12h。
4)将步骤3)得到的Fe-Se复合物包覆的铜箔置于管式炉中，在850℃下，通入85sccm流速的H2持续60min，去除Fe-Se复合物表面的氧化物。
5)将炉温升至990℃，将10sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H2 20min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出，Fe-Se复合物表面生长N掺杂的石墨烯(NG)，NG层的厚度为5nm～10nm。
6)将步骤5)得到的Fe-Se/NG包覆的铜箔浸入H2PtCl6溶液(15g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)，加入10.2g乙二醇，反应完成后，取出Fe-Se/NG包覆的铜箔置于烘箱，在60℃下烘烤12h。
去除铜箔，得到夹层式催化剂Fe-Se/Pt/NG。
取0.1g上述制备的夹层式催化剂，研磨成颗粒，粒度为10nm～15nm，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33gNafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002426310230000151
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例4
1)以铜箔为衬底。
2)取14.5g Fe粉(纯度为99.5％，粒度为50nm)和20g Se粉(纯度为99％，粒度为80nm)，二者均购买于阿法埃莎公司。室温下，在充满N2的手套箱中，将Fe粉和Se粉混合，并引入5mL不锈钢世伟洛克联合反应器中，密封反应器，将反应器置于管式炉的中心，以300℃/h的速度将管式炉升温至700℃，在700℃下保持75h，然后以100℃/h的速度冷却至400℃，在400℃下保持12h，然后，再将反应器以135℃/h的速度逐渐冷却至室温并打开，得到35.5g Fe-Se复合晶体颗粒。
3)将8g PVDF和12mL NMP混合均匀，加入35.5g Fe-Se复合晶体颗粒(粒径为10nm～15nm)，搅拌均匀，得到油墨，将油墨涂布在铜箔上，涂布厚度为20μm，先用吹风机加热将NMP蒸发固化，然后将其放入烘箱在60℃下烘烤12h。
4)将步骤3)得到的Fe-Se复合物包覆的铜箔置于管式炉中，在850℃下，通入85sccm流速的H2持续60min，去除Fe-Se复合物表面的氧化物。
5)将炉温升至990℃，将8sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H2 20min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出，Fe-Se复合物表面生长N掺杂的石墨烯(NG)，NG层的厚度为5nm～10nm。
6)将步骤5)得到的Fe-Se/NG包覆的铜箔浸入H2PtCl6溶液(15g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)，加入10.2g乙二醇，反应完成后，取出Fe-Se/NG包覆的铜箔置于烘箱，在60℃下烘烤12h。
去除铜箔，得到夹层式催化剂Fe-Se/Pt/NG。
取0.1g上述制备的夹层式催化剂，研磨成颗粒，粒度为10nm～15nm，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33gNafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002426310230000171
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例5
1)以铜箔为衬底。
2)取14.5g Fe粉(纯度为99.5％，粒度为50nm)和20g Se粉(纯度为99％，粒度为80nm)，二者均购买于阿法埃莎公司。室温下，在充满N2的手套箱中，将Fe粉和Se粉混合，并引入5mL不锈钢世伟洛克联合反应器中，密封反应器，将反应器置于管式炉的中心，以300℃/h的速度将管式炉升温至700℃，在700℃下保持75h，然后以100℃/h的速度冷却至400℃，在400℃下保持12h，然后，再将反应器以135℃/h的速度逐渐冷却至室温并打开，得到35.5g Fe-Se复合晶体颗粒。
3)将8g PVDF和12mL NMP混合均匀，加入35.5g Fe-Se复合晶体颗粒(粒径为10nm～15nm)，搅拌均匀，得到油墨，将油墨涂布在铜箔上，涂布厚度为20μm，先用吹风机加热将NMP蒸发固化，然后将其放入烘箱在60℃下烘烤12h。
4)将步骤3)得到的Fe-Se复合物包覆的铜箔置于管式炉中，在850℃下，通入85sccm流速的H2持续60min，去除Fe-Se复合物表面的氧化物。
5)将炉温升至990℃，将20sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H2 20min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出，Fe-Se复合物表面生长N掺杂的石墨烯(NG)，NG层的厚度为5nm～10nm。
6)将步骤5)得到的Fe-Se/NG包覆的铜箔浸入H2PtCl6溶液(15g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)，加入10.2g乙二醇，反应完成后，取出Fe-Se/NG包覆的铜箔置于烘箱，在60℃下烘烤12h。
去除铜箔，得到夹层式催化剂Fe-Se/Pt/NG。
取0.1g上述制备的夹层式催化剂，研磨成颗粒，粒度为10nm～15nm，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33gNafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002426310230000181
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
对比例1
采用和实施例1相同的参数制备催化剂、催化剂墨水、膜电极组件和燃料电池电堆，与实施例1不同的仅在于：直接在铜箔上沉积氮掺杂的石墨烯层，未在铜箔上形成Fe-Se层，即对比例得到的催化剂为Pt/NG。
对比例2
采用和对比例1相同的参数制备催化剂、催化剂墨水、膜电极组件和燃料电池电堆，与对比例1不同的仅在于：用镍箔代替铜箔，直接在镍箔上沉积氮掺杂的石墨烯层。
对比例3
采用从E-TEK购买的Pt/C催化剂制备催化剂墨水、膜电极组件和燃料电池电堆。
对比例4
1)以铜为衬底。
2)将铜衬底置于管式炉中，将炉温升至990℃，将10sccm的NH3、40sccm的CH4和10sccm的H2同时通入炉内15min，15min后，停止NH3，继续通入40sccm的CH4和10sccm的H220min，炉内的压力保持为35Torr。之后，将样品迅速冷却至室温并取出。
3)去除铜衬底，得到氮掺杂的石墨烯材料NG；
4)取0.0375g Pt颗粒(粒径30nm)和0.15g上述制备的氮掺杂的石墨烯材料NG用30mL水充分混合均匀，然后过滤和干燥，得Pt质量含量为20％、NG质量含量为80％的Pt/NG催化剂。
测试例1
采用循环伏安法测定的催化剂墨水的电化学特性和降解行为。重复多次CV测试，直到获得相同的结果。催化剂墨水的电化学表征是在室温下在与旋转圆盘电极系统相连的三电极电池中进行的，以玻璃碳(GC)盘为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，对电极铂丝，电解质为0.1M HClO4。将计算量的催化剂粉末(0.196cm2上的30μg Pt/cm2)，80μL去离子水，800μL异丙醇(分析纯，国药99.7％)和20μL Nafion(杜邦5wt％)溶液依次添加到样品管中，然后，将样品置于冰冷却条件下的超声池中20分钟，以获得催化剂墨水的均匀分散。随后，使用移液枪将不同体积的墨水带到玻璃碳电极的表面，然后干燥溶液以形成均匀的催化剂膜。在测试之前，将涂覆有催化剂的电极浸入电解液中30分钟。实验前，先通入氮气30分钟以清除电解质中的溶解氧。然后，将工作电极浸入无氧的电解质中，以50mV/s的扫描速率在0.05V至1.15V RHE之间进行扫描，获得CV数据。
采用上述CV测试方法分别对实施例1和对比例1～3制得的催化剂进行充放电循环1次和循环5000次后的CV测试，CV曲线如图9～12所示。Pt负载量相同，均为0.196cm2上30μgPt/cm2。从图9～图12可以看到：实施例1制得的催化剂具有最优的电催化性能。
测试例2
电化学活性面积(ECSA)测试。
ECSA的计算公式为：ECSA＝QH/LqH，其中，L是工作电极上的Pt催化剂负载量(此处为30μg/cm2)；QH表示用于氢吸附的电荷(mC/cm2)，计算为双层校正后的H2在催化剂位点的电吸附和电解吸过程中的电荷交换值；qH是Pt上的氧化单层H2所需的电荷(0.210mC/cm2)。
参考图13，可以看到，实施例1得到的夹层式催化剂具有最大的ECSA，在循环5000次后，仍具有最大的ECSA，ECSA损失率仅为27％，Pt/C虽然也具有较高的ECSA，但是循环5000次后，ECSA损失率大，高达47.8％，可见，本发明的催化剂具有高活化比表面积和高稳定性。
参考图13，将实施例1和对比例1、对比例2相比较，可见，实施例1的夹层式催化剂具有高活化比表面积，这是Fe-Se层的决定作用。
测试例3
将实施例1和对比例1～4制备的催化剂制成膜电极组件，膜电极组件中催化剂墨水的涂覆面积均是0.196cm2，所含复合催化剂颗粒的量均为30μg Pt/cm2，复合催化剂颗粒中Pt的质量百分比均为20％。在70℃下进行电池电压与电流密度以及功率密度的依赖性实验，电位通过0.6V(3s)至0.95V(3s)之间的电位阶跃重复循环，上升时间为0.1s，结果如图14所示，可见，实施例1制得的催化剂具有最优的电化学性能以及更高的稳定性。
测试例4
利用X射线光电子能谱(XPS)对实施例1、对比例1～2所得的碳材料层表面的高分辨率C光谱进行分析，以完整石墨烯(PG)为空白例，参考图15～18，上述样品皆存在三个主峰，分别为：以284.6eV为谱带中心的C1s峰，其与sp2杂化有关，具有高强度，说明石墨烯化程度高；C1s峰的去卷积得到的以286eV和以288.5eV为中心的α-C sp2峰和α-C sp3峰，其分别反映了氧或氮与sp2 C和sp3 C的结合。现有研究已经证实：氮掺杂的石墨烯更易被O2氧化，当样品暴露于空气中时，氮掺杂的石墨烯的边缘的氮易被空气中的O2氧化，从而形成氧含量高的样品。随着衬底从Ni变为Cu和Fe-Se包覆的Cu的变化，α-C sp3峰和α-C sp2峰的强度越来越高，这证明了石墨烯中的氮掺杂逐渐增多。尽管如此，要正确理解化学状态变化，还需要分析高分辨率N光谱，如图19～22所示。
图19～22是使用Shirley方法扣除背景后的局部放大图。通过计算扣除背景后的峰面积，可以得到各产品的氮原子的原子百分含量，完整石墨烯PG中的氮的原子百分含量小于0.2at.％，对比例1的氮的原子百分含量约为2.0at.％，对比例2的氮的原子百分含量约为4.2at.％，实施例1的氮的原子百分含量约为4.2at.％。
参考图19，其为完整石墨烯PG的高分辨率N光谱，其未有与氮有关的峰。氮掺杂石墨烯中的氮成键通常有三种常见的XPS光谱的键构型：石墨-氮(graphitic-N)、吡咯-氮(pyrrolic-N)和吡啶-氮(pyridinic-N)，石墨-氮的成键能在401.1～402.7eV，吡咯-氮的成键能在399.8～401.2eV，吡啶-氮的成键能在398.1–399.3eV之间。图20～图22分别为对比例2、对比例1和实施例1制得的分别在Ni衬底、Cu衬底以及Fe-Se包覆的Cu衬底上生长的氮掺杂石墨烯NG的XPS高分辨率N光谱。参见图20，在398.4eV处显示了一个高强度峰，说明对比例2制得的产品中吡啶-氮占主导地位。参考图21，对比例1的单个峰分裂为一个略微移至较高能量(～398.4eV)的峰和另一个以397.5eV为中心的峰，表明另一种氮成键(即吡咯-氮)的浓度可能增加。参考图22，吡咯-氮占主导。对比例2、对比例1和实施例1的产品的峰面积分别从0.5at.％增加到2.0at.％和2.7at.％，说明，氮掺杂量逐渐增加。有研究指出，在N掺杂的石墨烯上，吡啶基-N可以导致O2的4e还原，这有利于催化反应的进行。还有研究指出，石墨-氮和吡啶-氮对提高掺氮碳材料上的ORR活性都很重要。
测试例5
对实施例1中生成的Fe-Se粉末进行XRD(X射线衍射)和EDX(能量散射型X射线荧光光谱仪)测试，分别如图23和图24所示，经测试，Fe-Se粉末中，Fe与Se的摩尔数为1:1的产品的比例高达96％，可见，本发明的制备方法能够得到FeSe复合物。
实施例1、对比例1～3、以及Pt/NG催化剂的各项指标如表1所示，可见，实施例1的催化剂具有突出的电化学性能和稳定性。
除了Pt以外，其它贵金属颗粒，例如Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os或Ir，也具有和Pt类似的催化活性，可以代替Pt取得和Pt相近的性能。
除了石墨烯外，其它碳材料，例如石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、螺旋碳纳米管、环形碳纳米管、炭黑、碳纳米笼、碳纳米纤维和介孔碳，均具有和石墨烯相同的sp2杂化，均具有高比表面积、高导电性和高孔隙率，可以代替石墨烯取得和石墨烯相近的性能。
除了Fe-Se外，其它过渡金属-硫属元素复合物的晶格和Fe-Se的晶格相同，均为四方相，过渡金属Mn、Ni和Cr都具有和Fe类似的性质，对氧还原反应具有活性，硫属元素Te和Po与Se位于同一主族，具有相似的化学性质，均可与贵金属颗粒产生强的耦合作用，因此，本发明列举的其它过渡金属-硫属元素复合物可以代替Fe-Se取得和Fe-Se相近的性能。
表1：各催化剂的各项指标数据
Figure BDA0002426310230000231
综上所述，本发明的夹层式催化剂具有优异的电催化活性和稳定性可归因为以下几点：1)碳材料的存在提供了高电子电导率；2)杂原子的引入促进了贵金属颗粒的均匀分散，并增强了贵金属颗粒与碳材料之间的相互作用；3)杂原子孤对电子的给电子性，提高了电子性能；4)对于载体为氮掺杂的石墨烯的催化剂，最佳的石墨氮含量和吡啶/吡咯掺杂可以分别提高电子电导率和电催化活性；5)杂原子掺杂的碳材料的高比表面积和多孔结构可提供顺畅的燃料扩散和导电途径，以及使贵金属颗粒与电解质充分接触；6)贵金属颗粒固定在硫属元素上并与过渡金属-硫属元素复合物相互作用，可防止Pt溶解，提供长期稳定性；7)杂原子和过渡金属对氧还原反应也具有相应的活性。此外，本发明的制备方法成本低，将有助于降低PEM燃料电池的成本，这将加速其商业化。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种夹层式催化剂，其特征在于，包括过渡金属-硫属元素复合层、杂原子掺杂的碳材料层和贵金属颗粒，所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层层叠，所述贵金属颗粒位于所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上；
所述过渡金属-硫属元素复合层为过渡金属和硫属元素形成的复合物层，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，所述硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种；
所述贵金属颗粒选自Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的任意一种；
所述杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种、三种或四种；
所述过渡金属-硫属元素复合层、所述杂原子掺杂的碳材料层和所述贵金属颗粒的质量比为60～80：10～20：10～20。
2.根据权利要求1所述的夹层式催化剂，其特征在于，所述过渡金属-硫属元素复合层中，所述过渡金属和所述硫属元素的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的夹层式催化剂，其特征在于，所述杂原子掺杂的碳材料层中，所述杂原子和所述碳原子的摩尔比为10～20：80～90。
4.根据权利要求1或2所述的夹层式催化剂，其特征在于，所述碳材料选自石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、螺旋碳纳米管、环形碳纳米管、炭黑、碳纳米笼、碳纳米纤维和介孔碳中的任意一种；
所述过渡金属-硫属元素复合层的厚度为10μm～50μm；
所述杂原子掺杂的碳材料层的厚度为1nm～20nm；
所述过渡金属-硫属元素复合物颗粒的粒径为9nm～15nm。
5.一种夹层式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属粉末和硫属元素粉末混合得混合物，对所述混合物进行热处理，得到过渡金属-硫属元素复合物颗粒，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni和Cr中的任意一种，所述硫属元素选自Se、Te和Po中的任意一种，所述过渡金属粉末和所述硫属元素粉末的摩尔比为0.8～1.2；
将所述过渡金属-硫属元素复合物颗粒用粘结剂和分散剂混合，得墨水，将所述墨水涂覆于衬底的表面，使所述墨水固化，形成过渡金属-硫属元素复合层；
将还原性气体和所述过渡金属-硫属元素复合层进行反应，去除所述过渡金属-硫属元素复合层表面的氧化物；
在无氧保护气氛下，将杂原子源的气体或蒸汽和碳源的气体或蒸汽在所述过渡金属-硫属元素复合层的表面于950℃～1100℃下进行反应，反应完成后，在所述过渡金属-硫属元素复合层的上方形成杂原子掺杂的碳材料层，得到所述衬底、所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层依次层叠的层状体，其中，所述杂原子选自B、N、S和P中的一种、两种或两种以上；
将贵金属颗粒前体用溶剂溶解得到贵金属颗粒前体溶液，所述贵金属颗粒前体为Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ru、Os或Ir的盐或酸，加入还原剂，加入所述层状体，所述贵金属颗粒前体溶液中的金属离子在所述过渡金属-硫属元素复合层和所述杂原子掺杂的碳材料层之间接触的界面上被还原成贵金属颗粒，去除所述衬底，得到所述夹层式催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述热处理的过程为：在无氧保护气氛下，将所述混合物于密闭条件下进行升温，至650℃～750℃，保持50h～100h，然后将所述混合物进行第一次冷却，至350℃～450℃，保持6h～18h，之后，将所述混合物进行第二次冷却，至20℃～30℃，得所述过渡金属-硫属元素复合物颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述升温的速率大于所述第一次冷却的速率，所述升温的速率大于所述第二次冷却的速率，所述第一次冷却的速率小于所述第二次冷却的速率。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述升温的速率为250℃/h～350℃/h；
所述第一次冷却的速率为75℃/h～125℃/h；
所述第二次冷却的速率为120℃/h～150℃/h。
9.根据权利要求5～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述过渡金属-硫属元素复合物颗粒的粒径为9nm～15nm；
所述过渡金属粉末的粒径为10nm～100nm；
所述硫属元素粉末的粒径为10nm～100nm；
所述墨水在所述衬底的表面的涂覆厚度为10μm～50μm；
所述还原性气体为H2；
所述分散剂为NMP；
所述粘结剂为PVDF；
所述墨水中，所述粘结剂的质量百分数为3％～10％；
所述衬底的材质为Cu、Ni或Al；
所述无氧保护气氛为H2、N2或惰性元素气体；
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和多元醇中的一种、两种或两种以上。
10.一种如权利要求1～4任意一项所述的夹层式催化剂在膜电极组件和燃料电池电堆中的应用。
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