CN107785588B - 燃料电池氧化还原反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种燃料电池氧化还原反应催化剂，所述燃料电池氧化还原反应催化剂包括：碳基底；非晶金属氧化物中间层，位于基底上；以及铂和元素铌的交织基质，布置为形成覆盖中间层的表面金属层，使得在氧化反应时，铌与氧结合引起铂与中间层之间的加强的结合。

Description

燃料电池氧化还原反应催化剂
技术领域
本公开涉及一种燃料电池氧化还原反应(ORR)阴极催化剂以及制造该催化剂的方法。
背景技术
诸如质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料电池由于零排放产生以及提高的能源安全而代表有吸引力的电力来源。每个燃料电池的主要组分之中有两个电极和离子导电电解质。电极的设计需要材料和生产工艺的精细优化，以确保气体、电子和质子的良好的传导性，使得所得电极是有效的、不易于液泛(flooding)并且在使用期间不会过度劣化。为了改善电极的催化功能，期望将ORR催化剂包括到阴极上。为了沉积催化剂，已经开发了包括化学气相沉积的各种基于溶液的方法。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了燃料电池氧化还原反应催化剂。催化剂可以包括碳粉末基底。催化剂还可以包括位于基底上的非晶金属氧化物中间层。催化剂可以另外地包括铂和元素铌的交织基质。基质可以被布置为形成覆盖中间层的表面金属层，使得在氧化反应时，铌与氧结合引起铂与中间层之间的加强的结合。中间层可以包括氧化铌、氧化钽、氧化钼或它们的组合。与表面金属层相关联的铂负载量可以是大约3重量％至50重量％。铂与铌的比例可以是形成从7:1至1:7。交织基质可以包括至少一层铂和至少一层元素铌。交织基质可以包括与多个元素铌层交替的多个铂层。在大约8重量％至10重量％的Pt负载量下，催化剂在25,000次循环后的寿命末期质量活性可以是大约250A/gPt至500A/gPt。催化剂的质量活性保留率在25,000次循环后可以是大约75％至100％。根据本公开的一个实施例，在大约5重量％至25重量％的Pt负载量下，催化剂在25,000次循环后的寿命末期质量活性可以是大约250A/gPt至500A/gPt。
在可选择的实施例中，公开了燃料电池氧化还原反应催化剂。催化剂可以包括碳基底层。催化剂可以另外地包括铂和元素铌的交织基质。基质可以被布置为形成覆盖碳基底层的表面金属层，使得在氧化反应时，铌与氧结合，引起铂与碳基底层之间的加强的结合。与表面金属层相关联的铂负载量可以是大约3重量％至50重量％。铂与铌的比例可以是从7:1至1:7。交织基质可以包括至少一层铂和至少一层元素铌。基质可以包括以交替的方式布置的多个铂层和多个元素铌层。在大约5重量％至25重量％的Pt负载量下，催化剂在25,000次循环后的寿命末期质量活性可以是大约250A/gPt至500A/gPt。根据本发明的一个实施例，在大约8重量％至10重量％的Pt负载量下，催化剂在25,000次循环后的寿命末期质量活性可以是大约250A/gPt至500A/gPt。
在又一可选择的实施例中，公开了形成燃料电池氧化还原反应电催化剂的方法。方法可以包括在碳基底上沉积导电金属氧化物以形成中间层。方法还可以包括将元素铂和元素铌溅射到中间层上，以形成被构造为交织基质的表面金属层。方法还可以包括通过氧化反应将元素铌的至少一部分转化为NbOx，引起铂与中间层之间的加强的结合。方法还可以包括溅射元素铂和元素铌，从而以形成各自的分立的层。方法可以包括以从7:1至1:7的比例溅射元素铂和元素铌。中间层可以包括氧化铌、氧化钽、氧化钼或它们的组合。方法还可以包括在25,000次循环后取得电催化剂的大约80％至100％的质量活性保留率。导电金属氧化物可以包括不具有规则地重复的原子晶格的非晶层。
附图说明
图1描绘了根据一个或更多个实施例的示例燃料电池单元的分解示意图；
图2A示出了包括碳基底层、非晶金属氧化物中间层和表面金属层的示例催化剂的示意性描述；
图2B示出了具有碳基底层和表面金属层的另一示例催化剂的可选择的示意性布置；
图3示出了Nb到NbOx的示意性原位氧化；
图4示出了根据一个或更多个实施例的描绘现有技术的催化剂(比较例)、包括位于碳基底上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例1)以及包括位于碳基底上的非晶NbOx上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例2)的寿命初期(BOL)质量活性测试结果的图；
图5示出了描绘现有技术的催化剂(比较例)、包括位于碳基底上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例1)以及包括位于碳基底上的非晶NbOx上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例2)的寿命末期(EOL)质量活性测试结果的图；
图6示出了描绘现有技术的催化剂(比较例)、包括位于碳基底上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例1)以及包括位于碳基底上的非晶NbOx上的共溅射的Pt和Nb的催化剂(示例2)的质量活性保留率和比活性保留率测试结果的图；
图7和图8代表包括位于碳基底上的非晶NbOx上的共溅射的Pt和Nb的催化剂的暗场扫描透射电子显微镜(STEM)照片；
图9是包括位于碳基底上的非晶NbOx上的共溅射的Pt和Nb的催化剂在25K Pt-应力测试后的暗场STEM照片。
具体实施方式
这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，所公开的实施例仅是示例，其它实施例可以采取各种和替代的形式。附图不一定按比例绘出；可以夸大或最小化一些特征以显示具体组件的细节。因此，这里公开的具体的结构细节和功能细节不被理解为限制性的，而只是作为用于教导本领域技术人员以各种形式实施本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参照任何一个附图来示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它图中示出的特征结合，来产生未明确地示出或描述的实施例。所示特征的组合为典型应用提供代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实施方式是可期望的。
除了明确地指出的，在描述本公开的最广泛的范围时，在本说明书中表示尺寸或材料性质的所有数量将被理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要的修正应用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
与本发明的一个或更多个实施例相关的对于给定目的合适的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述是指在添加到说明书中指定的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
燃料电池是通过燃料与氧或其它氧化剂的化学反应将来自燃料(通常为氢)的化学势能转换成电能的装置。只要燃料电池具有燃料和氧的连续来源，它们就能生产电力。已经开发了许多不同类型的燃料电池，并且它们正在被用于为大量不同的车辆提供动力。燃料电池的示例性类型包括PEMFC、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)等。
每个燃料电池包括具有彼此相邻的若干个组件的多个单个单元10的一个或更多个堆叠件。在图1中描绘示例PEM单元10，示例PEM单元10包括阳极12、膜电极组件(MEA)14和阴极16。存在在两个电极12、16之间携带带电粒子的电解质。通常，MEA 14包括PEM 18、两个催化剂层20和两个气体扩散层(GDL)22。燃料电池单元10还包括在每侧上的端部或双极半板24。
当增压燃料在阳极侧12进入燃料电池时，燃料经历解离产生带正电荷的氢离子以及电子。带正电荷的氢离子穿过电解质，同时电子从阳极12经由外部电路行进到阴极16，产生直流电。如果需要交流电，则可以使输出的直流通过逆变器。氧进入阴极16，与从电路返回的电子以及氢离子结合以产生水。可选择地，根据所使用的电解质的类型，与电子结合的氧可以穿过电解质并在阳极12处与氢离子结合。
阳极12和阴极16均包括促进氧和氢的反应的催化剂层20。在PEMFC的阳极12处，催化剂将燃料氧化成氢质子和电子。阴极催化剂催化导致形成水的氧化还原反应(ORR)。阴极16处的化学反应具有比阳极12处的反应复杂的反应机理。因此，阴极16处的反应是缓慢的，并且需要大量的催化剂以增大反应速度。期望的催化剂必须具有足够的化学活性以能够使O2活化，但也要足够稳定以经受阴极16处的腐蚀性环境。此外，一旦反应完成，催化剂层必须能够促进产物水从催化剂表面释放，以释放催化位点。另外，催化剂必须是足够的选择性的以产生期望的产物同时使不期望的中间物的产生最小化。因此，阴极16通常需要比阳极12高的催化剂负载量。
如果使用诸如铂的贵金属作为催化剂，则在阴极16处所需的有效量可能是阳极12处所需的有效量的十倍高。使用铂提供了若干优点。例如，铂是能够经受燃料电池(VFCOE)的酸性(pH<2)操作环境的少数元素之一。在阴极16上，铂具有所有块体金属的最高活性。在阳极侧上，铂在任何给定的电势下比其它催化剂材料快地氧化氢气。
然而，碳载体上的最先进的湿化学处理分散的铂催化剂纳米颗粒的缺点是VFCOE中的铂纳米颗粒的聚集体(agglomeration)以及在大约0.05V至1.5V应力之间的电压循环下的碳腐蚀，这导致了燃料电池的有限的寿命。铂和第二种金属合金化的ORR催化剂可以减少稀有铂金属的使用，同时与纯铂相比在质量活性上改善性能，这已经引起具有宽的组成范围的、活性的且耐用的铂基电催化剂的开发。
另外，铂太强烈地结合氧，这意味着铂的d带中心太高。使铂与非贵金属成合金通过改变电子并在铂晶格中引起一定程度的不规则性来使d带中心降低，这反过来引起所得合金比铂弱地结合氧。因此，合金化提供了调整表面电子结构的方法，使得可以使ORR催化剂的超电势最小化。
但是，因为大多数过渡金属被浸出(leach out)或被氧化然后被浸出到VFCOE中，所以确定铂和合金元素的合适的组合已被证明是挑战性的。因此，将期望确定可以以具体的比例与铂组合的具体金属，这将提供稳定的、高活性的和持久的电催化剂。
本公开的实施例克服了一个或更多个上述缺点。在一个或更多个实施例中，公开了燃料电池ORR催化剂20。催化剂20包括碳基底26、附着到基底26的非晶导电金属氧化物中间层28以及被构造为包括元素(elemental)铂和元素铌的交织基质(intertwined matrix)的表面金属层30，其中，在氧化反应时，铌用作原子氧的储存器并通过加强铂与中间层之间的结合改善催化剂20的耐久性。图2A中示出了催化剂20的示例。图2B中描绘了不含非晶导电金属氧化物中间层的可选择的示例催化剂。
基底26可以是能够为非晶导电金属氧化物中间层28、表面金属层30或两者提供支撑的并且适合于燃料电池的任何基体材料。基底26可以是碳结构。基底26可以是碳纤维载体。基底26可以是诸如石墨、碳纳米纤维、大分子等或它们的组合的复合载体。基底26可以包括诸如碳纳米管、纳米球、纳米椭球(nanoellipsoid)、纳米棒等富勒烯结构家族的成员或它们的组合。基底26可以包括蜂窝晶格结构或者具有周期性和非周期性蜂窝状部分的三维石墨烯材料。基底26可以包括石墨烯薄片。基底26可以包括碳纤维的网络。基底26可以是具有大约50nm至10μm、5nm至500nm或1nm至200nm的孔径的碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管片、碳纳米管线或碳纳米管带等。基底材料可以具有50nm至1μm、10nm至500nm或0.7nm至200nm的直径。基底26的表面积可以是从大约200m2/g至5,000m2/g。基底26应该是轻质的、坚固的和足够多孔以使气体和水蒸气穿过至催化剂层20。基底26可以是粉末。
中间层28可以是非晶导电金属氧化物中间层28。中间层28可以附着到基底26并且/或者覆盖基底26。可以包括中间层28以改善催化剂20的几何结构、防止催化剂结构的分解并且有助于确保在使用燃料电池之前表面金属层纳米颗粒不形成团聚(aggregation)或者使团聚的形成最小化。中间层28还可以改善阴极16的催化活性。
中间层28的金属氧化物可以分布在碳基底26的顶部上以加强交织基质的形成。中间层28可以在基底26与表面金属层30的交织基质之间形成层。中间层28可以与交织基质布置在同一平面内。交织基质可以附着到中间层28的金属氧化物、附着到基底26的原子或者附着到两者。可选择地，金属氧化物可以用作碳基底26与金属纳米颗粒基质之间的阻挡件。仍然可选择地，金属氧化物可以沉积在交织基质的至少一些单层之间。金属氧化物可以在沉积金属颗粒之前被沉积到基底26上，或者与表面金属层30的金属颗粒共沉积。
中间层28可以包括诸如氧化铌、氧化钽、氧化钼的金属氧化物或它们的组合。金属氧化物与另外的金属的组合也是预期的，另外的金属是诸如钴、锰、镍、铑、钌、金、钛、钨、铱等或它们的组合。中间层28内的金属氧化物的量可以是每平方厘米的基底具有大约从0.05mg至3mg、0.5mg至2mg或者0.2mg至1mg，即，大约从0.05mg/cm2至3mg/cm2、0.5mg/cm2至2mg/cm2或者0.2mg/cm2至1mg/cm2。
中间层28可以是连续的或不连续的。金属氧化物是非晶的并且可以形成各种结构。非晶特性指中间层28没有确定的形态、没有重复的晶格、没有重复的原子图案、没有晶体结构。如此，金属氧化物非晶层28与非导电晶体结构相比是导电的。如果中间层28是晶态的，则金属层30必须与基底26直接接触以确保导电性。
中间层28可以具有起伏的、不平坦的和/或波浪形的表面和不均匀的形状。不平坦的表面指不水平、不平坦或不平滑、不遵循规则图案并且在它的所有部分中不相同的表面。不平坦的表面可以包括一种或更多种形态。所述形态可以具有细长的弯曲的布置。每种形态可以具有不同于其它形态的尺寸、形状、构造和/或取向。所述形态可以在中间层28内形成多个单独的岛状结构或斑点。
另外，中间层28的非晶NbOx具有大约是铂的表面能的一半的表面能，但比碳的表面能高一个数量级。因此，非晶NbOx的存在有助于交织网络的形成，这与NbOx和铂之间的d带相互作用一起可以大大改善ORR活性。
表面金属层30可以包括作为电催化剂颗粒的铂和铌的组合物，以提供ORR催化功能。两种金属均以其元素形式沉积。铂负载量可以是大约3重量％至50重量％、5重量％至40重量％、8重量％至30重量％或10重量％至20重量％。有利地是，即使在至多为10重量％的低铂负载量下，催化剂与典型的催化剂相比也具有改善的活性和耐久性，这在下面的讨论中进一步阐明。铂与铌的比例可以是从7:1至1:7、5:1至1:5或0.5:1至3:1。示例Pt:Nb的比例可以是7:3。
铂和铌可形成分层网络或交织基质。因此，表面金属层30可以包括一层或更多层铂以及一层或更多层铌。铂层和/或铌层的量可以是1至20或更多、5至15或8至10。层可以是单层。每个层的厚度可以是1原子厚度或更厚。层和/或基质可以具有均匀或不均匀的厚度。例如，由于中间层的起伏特性，铌层和/或铂层的厚度在每层内可以不同。铂层和/或铌层和/或基质可以具有遵循中间层的形状的起伏特性。
层的布置可以具有各种构造。例如，铂层和铌层可以交替。可选择地，一层或更多层铂可以布置得更接近中间层或基底，并覆盖有一层或更多层元素铌。层可以是分立的(discreet)。可选择地，层可以叠置，使得来自一个层的金属颗粒浸没(submerge)到下面的一个或更多个金属层中和/或延伸到上面的一个或更多个层。仍然可选择地，交织基质可以以一个或更多个层包含铂和铌。
每层的铂负载量可以与其余层中的相同或不同。例如，更靠近GDL的层可以具有比其余层高或低的Pt负载量。每个层可以具有铂与铌的不同的或相同的比例。例如，最顶层可以具有比其余层高的铌含量。比例可以在诸如从基底层26或中间层28朝向GDL的一个方向上逐渐减小或增大。
已经意外地发现，在表面金属层30中包括元素铌加强铂与中间层28之间的结合或者铂与基底26之间的结合(如果中间层28不存在)。在不将本公开限于单一理论的情况下，据推测，Pt与在工作中的燃料电池的氧化过程期间由元素Nb形成的非晶NbOx之间的强的结合，有助于在燃料电池车辆运行期间固定(pin down)Pt，改善燃料电池操作耐久性。元素Nb在被施用到表面金属层30时是未氧化的。因此，元素Nb能够在使用燃料电池时获得更多的氧，并且因此成为氧的储存器。铌具有三种氧化态：NbO、NbO2和Nb2O5。非晶NbOx(x＝2～2.5)不仅在VFCOE中具有高的稳定性，而且具有有益的ORR活性和好的电导率。如下面表1中的数据所示，与仅使用预施用到碳基底的NbOx相反，从与Pt交织的元素Nb形成NbOx引起更持久和更多活性的催化剂。例如，在大约0.5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、5重量％至25重量％、8重量％至10重量％或8重量％至12重量％的Pt负载量下，催化剂在25,000次循环后的寿命末期(the end of life，EOL)质量活性可以是大约250A/gPt至500A/gPt、300A/gPt至450A/gPt或350A/gPt至400A/gPt。并且，催化剂在25,000次循环后的质量活性保留率可以是大约70％至120％、80％至110％、75％至100％、80％至100％或90％至105％。图3中描绘了具有被原位氧化为NbOx的共溅射的Nb的Pt颗粒的示意性描述。在循环后，Nb变成NbOx，NbOx具有与铂颗粒的d带相互作用以增强ORR活性，并且NbOx与铂之间的紧密接触增强铂的固定、改善催化剂的耐久性。
利用燃料电池的氧化过程来形成与铂-元素铌的交织网络结合的来自元素Nb的NbOx提供了以下优点。由于正在使用ORR催化剂，所以将元素Nb缓慢地转变为非晶态或结晶态的NbOx。由于形成的NbOx进一步与铂相互作用并固定铂以增强催化剂活性和耐久性，所以这增大ORR活性并延长催化剂的使用寿命。另外，这样的布置引起铂与铌之间的更紧密的布置，这增大d带相互作用并且因此增大燃料电池使用开始时的ORR活性。
示例和比较例
下表1和图4至图6提供了现有技术的催化剂(通过典型的湿化学工艺制备的TKKEA-50催化剂，比较例)与通过将Pt和Nb溅射到碳基底上制备的催化剂(示例1)以及通过将Pt和Nb溅射到位于碳基底上的非晶NbOx上制备的催化剂(示例2)的ORR催化活性的比较。在寿命初期(BOL)和25,000次循环后的寿命末期(EOL)测量质量活性和比活性。在涉及25,000次循环的Pt-应力测试的25K Pt-应力测试之后，获得质量活性和比活性保留率数据或者质量活性和比活性德耳塔Δ数据(指的是相应活性的BOL值与EOL值之间的差异)，所述Pt-应力测试涉及针对以每3s从0.1V至1V的方波在旋转圆盘电极(RDE)上进行的一次循环(6s/循环)。
表1-示例1、示例2和比较例之间的质量活性和比活性比较数据
Figure BDA0001384330290000091
图7至图9是示例2的图像。图像代表暗场STEM照片，其中黑色代表碳基底，灰色描绘了中间层的NbOx，明亮的白色代表表面金属层中的铂和/或元素铌。图7和图8描绘了Pt和Nb沉积在非晶NbOx上时的催化剂。图9采集了在上面讨论的25K Pt-应力测试之后的催化剂。
通常，使用基于溶液的方法或湿化学方法将燃料电池电催化剂粉末施加到基底上。然后将粉末加工成涂覆到GDL上的油墨(ink)，所述GDL用于在将氢施加到阳极侧且将氧施加到阴极侧的同时帮助去除阴极侧上的水。然而，基于溶液的方法可能导致金属颗粒不均匀分布到基底上。另外，通过湿化学方法施加的电催化剂通常形成聚集体。因为聚集体内的至少一些单个原子没有正被利用，所以聚集体是高的电催化剂负载量的原因。另外，湿化学方法利用会与提供有环境意识的燃料电池解决方案的努力不相容的诸如氯铂酸(chloroplatinic acid)的化学剂。
虽然可以使用湿化学方法将元素铂和/或铌沉积到碳基底或金属氧化物层上，但是物理气相沉积(PVD)提供较容易的工艺和较低的铂负载量，因此降低生产的催化剂的成本。PVD是描述用于生产薄膜的一些真空沉积方法的通用术语。PVD包括从固相到气相再回到固相的材料的冷凝和蒸发以及材料的逐个原子(atom-by-atom)转移。PVD通过加热或溅射产生固体材料的蒸气。然后通过视线、分子流或通过产生等离子体的气相电离将气化的材料从源转移到基底。然后将气相沉积到基底上。可以重复该过程以形成多层沉积材料。在大约0℃至1000℃的温度下进行PVD。示例PVD方法包括阴极电弧沉积、电子束PVD、包括脉冲DC溅射、DC溅射、射频溅射和离子特定溅射(ion-specific sputtering)的溅射沉积、蒸发沉积以及脉冲激光沉积。在传统的PVD方法中，金属颗粒以直角施加到基底上。
可以通过PVD将中间层的金属氧化物沉积到碳基底上。同样地，可以通过PVD施用元素铂和铌。可以按照共溅射或者可选地按照多个单层的沉积来进行金属氧化物、铂、铌或它们的组合的沉积。从而可以沉积铂和铌。
可以如上所述沉积包含铂和铌的交织基质。可以在完成颗粒沉积之后对涂覆有金属氧化物和/或电催化剂的碳基底进行热固化。可选择地，可以在将作为层的涂覆的基底进行堆叠以组装燃料电池堆叠件10的同时或之前，用诸如磺化四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物的离聚物溶液浸渍负载催化剂的基底。可以通过浸渍、喷涂、印刷、刷涂、旋涂或以任何其它合适的方式将离聚物溶液施加到催化剂涂覆的基底上。PEM 18可以与涂覆的基底相邻地设置。PEM 18可以是全氟磺酸盐膜。PEM 18可以是大约2μm至100μm厚。可以增加端部或双极板24。以这种方式，可以组装包括彼此相邻的板24、阳极12、膜18、阴极16和板24的燃料电池10的一部分。该方法可以包括将多个燃料电池单元10组装成堆叠件以提供燃料电池组件的步骤。燃料电池可以包括大约3个至400个燃料电池单元10。
所述方法可以进一步包括在使用燃料电池时利用燃料电池的氧化/还原过程并通过氧化反应将元素铌的至少一部分转变为NbOx。随着元素铌正在减少，铌改变了其氧化态并用作原子氧的储存器。氧化过程使得铌更稳定，铌与铂相互作用并有助于使催化剂的至少一部分钝化，这反过来增强催化剂的耐久性和活性。
虽然上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图说明本公开的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性而不是限制性的词语，应当理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，可以对各种实现实施例的特征进行组合以形成本公开的另外的实施例。

Claims (18)

1.一种燃料电池氧化还原反应催化剂，包括：
碳基底；
非晶金属氧化物中间层，位于基底上；以及
铂和铌的交织基质，布置为形成覆盖中间层的表面金属层，使得在燃料电池运行时，铌与氧结合引起铂与中间层之间的加强的结合，
其中，中间层包括氧化铌、氧化钽、氧化钼或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，与表面金属层相关的铂负载量是3重量％至50重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铂与铌的比例是从7:1至1:7。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，交织基质包括至少一层铂和至少一层铌。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，交织基质包括与多个铌层交替的多个铂层。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在5重量％至25重量％的Pt负载量下，催化剂在25000次循环后的寿命末期质量活性是250A/gPt至500A/gPt，
其中，所述寿命末期质量活性通过25000次循环的25K Pt-应力测试来获得，
其中，所述25K Pt-应力测试涉及针对以每3s从0.1V至1V的方波在旋转圆盘电极上进行的一次循环。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂在25000次循环后的质量活性保留率是75％至100％，
其中，Pt负载量在5重量％至25重量％的范围内，
其中，所述质量活性保留率通过25000次循环的25K Pt-应力测试来获得，
其中，所述25K Pt-应力测试涉及针对以每3s从0.1V至1V的方波在旋转圆盘电极上进行的一次循环。
8.一种燃料电池氧化还原反应催化剂，包括：
碳基底层；以及
铂和铌的交织基质，布置为形成覆盖碳基底层的表面金属层，使得在燃料电池运行时，铌与氧结合引起铂与碳基底层之间的加强的结合。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，与表面金属层相关的铂负载量是3重量％至50重量％。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，铂与铌的比例是从7:1至1:7。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，交织基质包括至少一层铂和至少一层铌。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其中，基质包括以交替的方式布置的多个铂层和多个铌层。
13.根据权利要求8所述的催化剂，其中，在8重量％至10重量％的Pt负载量下，催化剂在25000次循环后的寿命末期质量活性是250A/gPt至500A/gPt，
其中，所述寿命末期质量活性通过25000次循环的25K Pt-应力测试来获得，
其中，所述25K Pt-应力测试涉及针对以每3s从0.1V至1V的方波在旋转圆盘电极上进行的一次循环。
14.一种形成燃料电池氧化还原反应电催化剂的方法，包括：
在碳基底上沉积导电金属氧化物以形成中间层；
将铂和铌溅射到中间层上，以形成被构造为交织基质的表面金属层；以及
通过燃料电池运行时的氧化将铌的至少一部分转化为NbOx，引起铂与中间层之间的加强的结合，其中，x在2至2.5的范围内；
其中，中间层包括氧化铌、氧化钽、氧化钼或它们的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，将铂和铌溅射到中间层上的步骤包括溅射铂和铌，从而以形成各自的分立的层。
16.根据权利要求14所述的方法，还包括以从7:1至1:7的比例溅射铂和铌。
17.根据权利要求14所述的方法，还包括在25000次循环后取得80％至100％的电催化剂的质量活性保留率，
其中，Pt负载量在5重量％至25重量％的范围内，
其中，所述质量活性保留率通过25000次循环的25K Pt-应力测试来获得，
其中，所述25K Pt-应力测试涉及针对以每3s从0.1V至1V的方波在旋转圆盘电极上进行的一次循环。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，导电金属氧化物形成不具有规则地重复的原子晶格的非晶层。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11404702B2 (en) 2018-04-04 2022-08-02 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising Pt, Ni, and Cr
US11973232B2 (en) 2018-04-04 2024-04-30 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11955645B2 (en) 2018-04-13 2024-04-09 3M Innovative Properties Company Catalyst
CN112042022A (zh) 2018-04-13 2020-12-04 3M创新有限公司 催化剂
US11476470B2 (en) 2018-04-13 2022-10-18 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11145875B2 (en) * 2019-08-19 2021-10-12 Robert Bosch Gmbh Fuel cell electrode catalyst layer coating
US11670790B2 (en) 2019-11-25 2023-06-06 Robert Bosch Gmbh Fuel cell membrane electrode assemblies
US11631863B2 (en) 2020-03-27 2023-04-18 Robert Bosch Gmbh Fuel cell catalyst material with defective, carbon-based coating
CN113067007B (zh) * 2021-03-19 2022-08-23 哈尔滨工业大学（深圳） 一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134774A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 触媒及びその製造方法、並びに電極
CN101156265A (zh) * 2005-02-18 2008-04-02 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池的抗氧化电极
CN101365537A (zh) * 2005-08-12 2009-02-11 通用汽车环球科技运作公司 燃料电池的电催化剂载体
US7790647B2 (en) * 2005-10-27 2010-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, process for producing the catalyst layer, and polymer electrolyte fuel cell
CN102668200A (zh) * 2009-09-22 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂
CN103594717A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 福特全球技术公司 纳米结构的薄膜催化剂
CN103887527A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 福特全球技术公司 包括位于石墨烯上的非晶金属氧化物的电化学装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8603400B2 (en) 2009-07-01 2013-12-10 California Institute Of Technology Nanostructured platinum alloys for use as catalyst materials
ES2713565T3 (es) 2011-07-25 2019-05-22 Ilika Tech Ltd Catalizador de núcleo-cubierta económico con alta estabilidad electroquímica
DE102012024268A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Daimler Ag Stabile, haltbare Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung für Brennstoffzellen
US20150093685A1 (en) 2013-10-02 2015-04-02 Ford Global Technologies, Llc Platinum Based Oxygen Reaction Reduction Catalyst
US9468909B2 (en) 2014-06-27 2016-10-18 Ford Global Technologies, Llc Metal oxide stabilized platinum-based ORR catalyst

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134774A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 触媒及びその製造方法、並びに電極
CN101156265A (zh) * 2005-02-18 2008-04-02 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池的抗氧化电极
CN101365537A (zh) * 2005-08-12 2009-02-11 通用汽车环球科技运作公司 燃料电池的电催化剂载体
US7790647B2 (en) * 2005-10-27 2010-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, process for producing the catalyst layer, and polymer electrolyte fuel cell
CN102668200A (zh) * 2009-09-22 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂
CN103594717A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 福特全球技术公司 纳米结构的薄膜催化剂
CN103887527A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 福特全球技术公司 包括位于石墨烯上的非晶金属氧化物的电化学装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Highly corrosion resistant platinum-niobium oxide-carbon nanotube electrodes for the oxygen reduction in PEM fuel cells";Li Zhang等;《Energy & Environmental Science》;20120202;第5卷;第6156-6172页 *

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