CN113067007B - 一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法 - Google Patents

一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了固体燃料电池复合密封层的制备方法，包括如下步骤：采用真空镀膜将铝膜镀在玻璃基板上，所述真空镀膜包括电弧离子镀和射频磁控溅射中的至少一种；原位氧化所述铝膜，制成所述固体燃料电池复合密封层。用该方法制备的密封层金属氧化物层与玻璃密封层结合良好且应力分布均匀不容易开裂，采用不同的工艺参数可直接控制密封层的厚度以及成分，从纳米级到微米级。该复合密封层的使用能有效地提高了电池的功率密度等性能。本制备方法采用了成熟的工艺，但是通过合理组合以及整体工艺的优化和整合使得保证性能的前提下成本得到极大的控制，因此适合大规模生产。

Description

一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法
技术领域
本发明属电池材料领域，特别涉及一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)因其燃料利用率高、燃料适应范围广、无污染、成本较低、无噪音等特点，其制备与应用的关键是由阴极、电解质和阳极等电极材料及封接材料组成的多层陶瓷复合膜。
SOFC具有更高的功率密度的关键在于高温下燃料气和氧化气的有效隔绝与封接，防止阴极阳极两侧不同气氛相互接触产生爆炸，或者连接体相互接触产生内部短路，通常需要用密封材料将多片单电池与连接体封装起来形成电堆。因此，高温封接材料开发的成功与否制约着SOFC的发展。SOFC电池堆要通过封接防止漏气和串气，由于电池的工作温度高(600～1000℃)，对封接的要求苛刻，合适的封接材料和封接技术是SOFC正常工作的关键之一。在电池运行温度下，要求封接材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性以及绝缘性等。目前，还不能找到一种集这些优点于一体的材料。大部分密封材料热稳定性差，甚至在高温下由于不同的氧化还原气氛与电极材料发生化学反应，导致密封材料虽然在短期及次数有限的热循环中能正常运行，但仍无法满足长期、多循环的稳定运行要求，所以需要通过设计、改性等方法来提升封接材料的性能。玻璃及玻璃陶瓷复合材料、云母和金属都在密封材料中有所应用，但只是各有优劣，探索新型结构、开发新材料在密封材料方面始终是进行时。
无论是在SOFC单电池或者电池堆中，封接材料都是至关重要的。封接材料的作用是确保SOFC在整个使用过程中两种工作气体(燃料气体和氧气)不发生混合，通过它来最终封闭所有可能得漏气途径。因此对封接材料又有如下要求：在密封过程完成后必须处于致密状态；与相邻电池组件有相近的热膨胀系数，有良好的热匹配性，不应在封接和长时间使用时因温度变化而产生热应力破坏电池；工作中不应与它的相连接的其它元件和材料发生不良化学反应，从而降低其它材料基本性能；保证在氧化-还原气氛中化学性能稳定；在高压,高温下长期保持性能稳定，不发生破裂；对于用于电池堆中的封接材料还必须在工作中接近于绝缘，材料和工艺还应具有较高的性能价格比，在批量生产和产业化时不应因价格问题限制其开发和使用。
目前常用的SOFC封接材料有无机非金属封接材料和高温抗氧化金属材料两大类型。高温金属材料主要是抗氧化的贵金属单质粉末(如金粉)和某些高温合金(例如：不锈钢)。无机非金属材料主要采用一些高温玻璃物质、高温水泥等硅酸盐材料，其特点是化学性能稳定、抗氧化、还原的性能都很好、成本低、容易热加工、性能可以通过组分调节，易于和SOFC上各种陶瓷材料结合等。其中，玻璃-玻璃陶瓷封接方法是研究较多的固体氧化物燃料电池封接方法之一。依据不同的处理热应力的方法，玻璃密封材料可以分为两类：通过优化组分获得合适热膨胀系数的玻璃密封材料，和通过软化释放热应力的自适应玻璃密封材料。然而，不管是哪种玻璃封接，都存在玻璃表面容易和临近的金属连接体发生反应的风险，从而产生漏气。通过适当的处理有效抑制封接材料与相邻界面的反应具有很大的实用价值。
因此开发一种密封性好适合大规模生产的的固体燃料电池复合密封层是十分有必要的。
相应的开发一种对应的固体燃料电池复合密封层的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在，提供一种固体燃料电池复合密封层及其制备方法，以解决现有的固体燃料电池复合密封层无法兼顾高性能与低价格的技术问题。
为了解决所述技术问题，本发明提供了一种固体燃料电池复合密封层的制备方法，包括如下步骤：
采用真空镀膜将铝膜镀在玻璃基板上，所述真空镀膜包括电弧离子镀和射频磁控溅射中的至少一种；
原位氧化所述铝膜，制成所述固体燃料电池复合密封层。
优选地，所述电弧离子镀包括辉光清洗工序和镀膜工序；
进一步优选地，所述镀膜工序的腔体真空度为9×10-5pa-1×10-1pa、玻璃密封层温度为100℃-500℃、电弧电流为30A-200A、基板偏压为-300V-0V、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种、镀膜时间大于10min。
进一步优选地，所述辉光清洗工序腔体真空度为9×10-5pa-1×10-3pa、玻璃密封层温度为100℃-500℃、辉光清洗偏压为400V-600V。
优选地，所述射频磁控溅射包括靶材控制工序和磁控溅射工序。
进一步优选地，所述靶材的直径为60mm、厚度为5mm。
进一步优选地，所述磁控溅射工序靶材与基底的距离为40mm、腔体真空度为9×10-5pa-1×10-3pa、玻璃密封层温度为50℃-300℃、工作气体压强为3-7pa、磁控溅射时间为5-10h、基底温度为50℃-300℃、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种、磁控溅射功率100-500W。
优选地，所述原位氧化温度为500℃-1000℃。
优选地，所述玻璃基板还包括预先的除油、除杂、机械抛光、超声清洗工序。
本发明另一方面提供了所述制备方法制备的固体燃料电池复合密封层。
与现有技术相比，本发明所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，利用真空镀膜中电弧离子镀和射频磁控溅射的两种方式及后续原位加工的简单工艺制备性能良好的密封层，可直接运用在不同尺度玻璃密封层的批量制造中。用该方法制备的密封层金属氧化物层与玻璃密封层结合良好且应力分布均匀不容易开裂，采用不同的工艺参数可直接控制密封层的厚度以及成分，从纳米级到微米级。该复合密封层的使用能有效地提高了电池的功率密度等性能。本制备方法采用了成熟的工艺，但是通过合理组合以及整体工艺的优化和整合使得保证性能的前提下成本得到极大的控制，因此适合大规模生产。
本发明所述固体燃料电池复合密封层由于采用了所述固体燃料电池复合密封层的制备方法因此复合层之间结合紧密，应力分布均匀，不易开裂，且整体平整度，机械性能良好，且由于工艺的优化成本较低，因此应用范围极大。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，在本发明中涉及“第一”“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明实施例提供了一种固体燃料电池复合密封层的制备方法，包括如下步骤：
S01：采用真空镀膜将铝膜镀在玻璃基板上，所述真空镀膜包括电弧离子镀和射频磁控溅射中的至少一种；
S02：原位氧化所述铝膜，制成所述固体燃料电池复合密封层。
具体的，所述步骤S01中，所述电弧离子镀包括辉光清洗工序和镀膜工序；
所述镀膜工序的腔体真空度为9×10-5pa-1×10-1pa在此压强下能保证电弧离子镀的顺利进行；玻璃密封层温度为100℃-500℃这个温度下玻璃产生粘性有利于后续的复合；电弧电流为30A-200A、基板偏压为-300V-0V、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种由于是镀金属膜层因此需要惰性气体保护；镀膜时间大于10min，为了保证膜层的致密性/电学性能和机械性能需要保证镀膜时间。
在进一步优选实施例中，所述辉光清洗工序腔体真空度为9×10-5pa-1×10-3pa在辉光清洗时为了保证清洗的干净程度需要控制压强较低、玻璃密封层温度为100℃-500℃此刻温度与后续镀膜工序统一、辉光清洗偏压为400V-600V。
具体的，所述步骤S01中，所述射频磁控溅射包括靶材控制工序和磁控溅射工序。
在进一步优选实施例中，所述靶材的直径为60mm、厚度为5mm。合理精确的控制靶材的大小有利于后续磁控溅射的功率，压强，时间的调整。
在进一步优选实施例中，所述磁控溅射工序靶材与基底的距离为40mm、腔体真空度为9×10-5pa-1×10-3此压强能保证磁控溅射的离子稳定存在；玻璃密封层温度为50℃-300℃磁控溅射有一个离子初速度，因此能自动的较高质量的附着因此不需要讲稿的温度；工作气体压强为3-7pa此压强可以有效控制离子强度，保证致密性的同时也使得镀膜过程温和可控、磁控溅射时间为5-10h由于此工艺的原理是离子在磁场中偏转打击在基板上，因此要想均匀就必须控制功率较低然后延长时间、基底温度为50℃-300℃保持与密封层温度一致、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种同样的磁控溅射工艺镀金属膜，为了防止被氧化需要惰性气体保护、磁控溅射功率100-500W。
具体的，所述步骤S02中，，所述原位氧化温度为500℃-1000℃。在此温度下铝可以以一个合理可控的速度被氧化，从而保证致密性。
具体的，所述步骤S01中，所述玻璃基板还包括预先的除油、除杂、机械抛光、超声清洗工序。在经过这些工序处理后的基板与复合层中的金属氧化物层会结合更紧密也有利于其他工序的开展。
经过上述的条件控制，参数调节，一方面使得所述金属复合层与所述玻璃基板之间结合紧密，且表面致密均匀，另一方面也保证了整体的机械性能和物理强度，这些性质都保证了后续工作中的密封性能。另一方面原位氧化的工艺使得层与层之间的结合未发生变化，仅仅通过化学方式对铝膜进行处理，而氧化铝保护膜天然就具有致密性，加之对温度的调控使得在短时间内就能达到致密效果。因此最终的复合密封层材料具备良好的电学和机械性能，能满足固体燃料电池的部件需求。
本发明实施例还提供了所述固体燃料电池复合密封层的制备方法制备的固体燃料电池复合密封层。所述固体燃料电池复合密封层由于是采用所述工艺制备因此具备性能优异价格低廉的优势。
实施例1
使用真空镀膜中电弧离子镀的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层。
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属电弧源，装好弧块、玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，在蒸发水蒸气等杂质气体的同时提高玻璃密封层温度加强离子与玻璃密封层的结合力。在腔体真空度及温度达到目标值后，打开电弧开关，进行偏压为800V的辉光清洗，辉光清洗时间为30min，如若电弧处仍有火花溅出可适当增加辉光清洗时间。
辉光清洗后，将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在0.1Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置电弧电流为30A，基板偏压为-100V，进行电弧离子镀膜。镀膜程序设置为每连续镀膜60min后关闭弧块，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
直接将制备好的附有氧化铝密封层的玻璃密封片装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
实施例2
使用真空镀膜中电弧离子镀的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层。
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属电弧源，装好弧块、玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，在蒸发水蒸气等杂质气体的同时提高玻璃密封层温度加强离子与玻璃密封层的结合力。在腔体真空度及温度达到目标值后，打开电弧开关，进行偏压为800V的辉光清洗，辉光清洗时间为30min，如若电弧处仍有火花溅出可适当增加辉光清洗时间。
辉光清洗后，将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在0.1Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置电弧电流为30A，基板偏压为-100V，进行电弧离子镀膜。镀膜程序设置为每连续镀膜120min后关闭弧块，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
直接将制备好的附有氧化铝密封层的玻璃密封片装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
实施例3
使用真空镀膜中电弧离子镀的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层。
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属电弧源，装好弧块、玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，在蒸发水蒸气等杂质气体的同时提高玻璃密封层温度加强离子与玻璃密封层的结合力。在腔体真空度及温度达到目标值后，打开电弧开关，进行偏压为800V的辉光清洗，辉光清洗时间为30min，如若电弧处仍有火花溅出可适当增加辉光清洗时间。
辉光清洗后，将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在0.1Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置电弧电流为30A，基板偏压为-100V，进行电弧离子镀膜。镀膜程序设置为每连续镀膜180min后关闭弧块，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
直接将制备好的附有氧化铝密封层的玻璃密封片装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
实施例4
使用真空镀膜中射频磁控溅射的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属靶材，装好靶材，调整靶材与玻璃密封层的距离，玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，
将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在5Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置溅射功率300W，溅射时间6h进行电弧离子镀膜。镀膜结束，程序运行停止，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
直接将制备好的附有氧化铝密封层的玻璃密封片装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
实施例5
使用真空镀膜中射频磁控溅射的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属靶材，装好靶材，调整靶材与玻璃密封层的距离，玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，
将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在5Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置溅射功率300W，溅射时间7h进行电弧离子镀膜。镀膜结束，程序运行停止，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
直接将制备好的附有氧化铝密封层的玻璃密封片装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
实施例6
使用真空镀膜中射频磁控溅射的方式在玻璃密封材料上制备铝金属密封层，后续无需加工直接原位氧化的方式制备了致密的玻璃-氧化铝复合密封层
准备一片工业生产的厚度为1mm的SOFC玻璃密封层，依次进行除油、除杂、机械抛光、超声清洗后，得到干净的固体氧化物玻璃密封材料层。
选用铝金属靶材，装好靶材，调整靶材与玻璃密封层的距离，玻璃密封层后对腔体进行抽真空，目标腔体真空度为1×10-4pa，同时对腔体进行加热，目标温度为200℃，
将Ar气通入腔体，调整Ar气量使腔体真空度保持在5Pa，腔体温度保持在200℃不变，设置溅射功率300W，溅射时间8h进行电弧离子镀膜。镀膜结束，程序运行停止，解除腔体真空状况，降低腔体温度至室温，关闭机器电源，将制备好的附有铝金属密封层的玻璃密封片取出。
实施例7
性能测试
将实施例1-6的固体燃料电池复合密封层装入固体氧化物燃料电池堆中。阴极通入空气，阳极通入3％H2\97％Ar混合气体，电堆运行温度设置为650℃，SOFC电堆进入工作状态。SOFC电池堆运行10h后将SOFC电堆拆开，将玻璃密封层拆除进行XRD成分分析、SEM分析及差热分析。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用真空镀膜将铝膜镀在玻璃基板上，所述真空镀膜包括电弧离子镀和射频磁控溅射中的至少一种；
原位氧化所述铝膜，所述原位氧化温度为500℃-1000℃，制成所述固体燃料电池复合密封层；
所述电弧离子镀包括辉光清洗工序和镀膜工序；
所述辉光清洗工序腔体真空度为9×10-5 pa-1×10-3 pa、玻璃密封层温度为100℃-500℃、辉光清洗偏压为400 V-600 V。
2.根据权利要求1所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于：所述镀膜工序的腔体真空度为9×10-5 pa-1×10-1 pa、玻璃密封层温度为100℃-500℃、电弧电流为30 A-200 A、基板偏压为-300 V-0 V、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种、镀膜时间大于10min。
3.根据权利要求1所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于：所述射频磁控溅射包括靶材控制工序和磁控溅射工序。
4.根据权利要求3所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于：所述靶材的直径为60 mm、厚度为5 mm。
5.根据权利要求3所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射工序靶材与基底的距离为40 mm、腔体真空度为9×10-5 pa-1×10-3 pa、玻璃密封层温度为50℃-300℃、工作气体压强为3-7pa、磁控溅射时间为5-10 h、基底温度为50℃-300℃、腔体气氛为氩气氮气中的至少一种、磁控溅射功率100-500 W。
6.根据权利要求1所述的固体燃料电池复合密封层的制备方法，其特征在于：所述玻璃基板还包括预先的除油、除杂、机械抛光、超声清洗工序。
7.一种由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的固体燃料电池复合密封层。
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