CN105449168B - 具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法 - Google Patents

具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，该方法通过在金属基板和正极活性物质层间具有一定厚度范围的界面修饰层的固态薄膜锂电池正极部分，在正极活性物质层退火结晶过程中，伴随有界面修饰层发生化学反应，从而改变金属基板与正极活性物质层界面间的元素分布、微观结构和电化学性质，达到改善固态薄膜锂电池电化学性能的作用，良好的界面修饰层具有降低电池内阻，提高电池容量，增强基板和正极活性物质层附着力和减轻基板有害元素通过扩散对正极活性物质层性能影响的作用。

Description

具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，属于固态薄膜锂电池技术领域。
背景技术
高性能全固态二次电池是化学储能电源重要的发展方向。固态薄膜锂电池作为其中的一个重要组成部分是锂二次电池研究的最新热点之一。由于固态薄膜锂电池除了具备重量轻、体积小、寿命长、抗震、耐冲撞的特点外，还有以下显著优点：(1)可根据产品的要求设计任何形状；(2)可组装在不同材质的基板上；(3)可用标准镀膜工艺实现薄膜电池制备；(4)工作温度范围宽(-15～150℃)；(5)没有固-液接触界面，避免电解液分解和SEI膜(固态电解质界面膜)的生成，消除了固-液界面电阻；(6)安全系数高，电池过度使用时不会产生气体和爆燃。上述优点使固态薄膜锂电池成为了微电子器件的理想电源。结合当今电子产品微型化和可穿戴化趋势日益显著，全固态薄膜锂电池的实用意义显得尤为重要。
前期关于固态薄膜锂电池的研究都是基于陶瓷类基板和贵金属集流体(专利文献1，非专利文献1-3)。利用其耐温性好的特点，保证了正极薄膜的退火结晶过程中基板和集流体不被氧化，进而制备出性能优异的固态薄膜锂电池，但是在实际应用中陶瓷类基板的厚度难以降低，导致电池能量密度下降，也不利于高生产效率，加之集流体所用贵金属成本较高，基板厚度大、脆性高，因此难以实现规模化生产和应用。
近年来国外开展了以钛、不锈钢等金属箔为基板的薄膜锂电池研究(专利文献2-3，非专利文献4-6)。由于这类金属基板具有较强的柔韧性，价格低廉，能够满足卷对卷规模化生产模式的需要，同时金属基板本身具有良好的导电性，可以起到电荷收集与传输的作用，这样也就减少了贵金属的使用，进而降低成本。
但在实际应用中以金属箔为基板的固态薄膜锂电池还存在许多问题需要解决。其中包括在正极薄膜退火过程中，基板氧化、基板与正极活性物质层间的有害元素扩散是造成电池内阻升高、比容量和循环寿命降低的主要原因，虽然也有研究试图通过在基板与正极活性物质层间沉积特殊镀层来改善电池性能的研究，但目前以上问题还没有得到有效的解决(专利文献4-5)。
发明内容
本发明正是针对上述金属基板固态薄膜锂电池存在正极活性物质退火结晶过程中的有害反应而设计提供了一种具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，其目的是通过增加镀层来修饰正极与基板间界面，降低金属基板与正极活性物质间阻抗，以及减轻基板元素扩散对正极活性物质层的性能影响，从而达到提高金属基板固态薄膜锂电池性能的目的。
本发明通过以下技术方案来实现：
该种具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，该电池正极包括金属基板和正极活性物质层，其特征在于：该方法的步骤是：
⑴对金属基板进行预处理，去除其表面的油污和杂质，金属基板的材料为不锈钢，然后在金属基板表面沉积界面修饰层，该界面修饰层的厚度为5～100nm，沉积元素组为的M或MOx，M为Al、Cr、Mn、Co、Ni中的一种或几种，MOx为Al、Cr、Mn、Co、Ni中的一种或几种的氧化物，x取值范围为：0<x<3；
⑵在界面修饰层上沉积正极活性物质层，该正极活性物质层的厚度为300～9000nm，正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钒氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、锂钴钒氧化物、锂钛氧化物中的一种；
⑶热处理，将沉积有界面缓冲层和正极活性物质层的金属基板置于真空退火炉中，并向真空退火炉内通入氧气，使真空退火炉中气压保持在0.5～50Pa，加热至300～800℃，保温0.2～0.5h，随炉冷却至室温后取出。
该正极活性物质层的厚度为1000～5000nm。热处理的加热温度为400～700℃。
上述的沉积方法是指直流磁控管溅射沉积、脉冲直流磁控管溅射沉积、中频磁控管溅射沉积、射频磁控管溅射沉积、阴极电弧沉积、电子束蒸发沉积或热蒸发沉积。
与现有技术相比，本发明制备出的固态薄膜锂电池具有如下优点和有益效果：
本发明通过在金属基板和正极活性物质层间沉积具有一定厚度范围的界面修饰层，该界面修饰层与金属基板具有优良的附着力，能在一定程度上阻碍热处理过程中金属基板与正极活性物质层间的元素扩散，减缓了金属基板中Fe元素等有害扩散导致的正极活性物质层容量降低，更重要的是，通过借鉴粉体正极材料中的材料掺杂改性思路，该界面修饰层元素在热处理过程中通过扩散进入正极活性物质起到有利的掺杂作用，提高正极活性物质层的容量和电荷传导速率，从而提高电池容量、降低电池内阻，同时也解决了以Al、Cr、Mn、Co、Ni等金属箔作为基板时遇到的基板抗氧化性差和热膨胀系数不匹配的问题。相比较其他报道，有的采用的在金属基板上沉积数百纳米厚贵金属作为阻挡层和集流体层解决方案；有的在金属基板表面制备多层功能性复合薄膜来阻挡基板与正极活性物质层间有害元素扩散，由此造成工艺复杂度和生产成本明显增大。本发明采用增加有益元素掺杂，降低基板有害元素污染的思路，在不牺牲电池容量的前提下，急剧降低了电池材料成本和工艺复杂度，为固态薄膜锂电池的规模化发展和应用提高了可行性。
附图说明
图1为实施例1、2、3电池样品的比容量-电压数据
图2所示为实施例1、2、3电池样品的循环寿命-比容量数据
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1的方法步骤如下：
⑴分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对304不锈钢基板进行超声清洗15分钟，氮气吹扫并置于烘箱中干燥处理，去除其表面的油污和杂质，将清洁干燥的不锈钢基板置于真空腔室内，沉积方式为直流磁控管溅射沉积，靶材为金属Cr靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，调节氩气体流量计使真空室气压保持在1.0Pa，基片温度为室温，沉积功率为50W，沉积速率为10nm/min，沉积厚度为20nm；
⑵将沉积有界面缓冲层的基板在真空腔室内继续沉积正极活性物质层，沉积方式为射频磁控管溅射沉积，靶材为LiCoO2靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，氩气与氧气流量比例为1:3，调节气体流量计使真空室气压保持在1.5Pa，基片温度为室温，沉积功率为150W，沉积速率为20nm/min，沉积厚度为3000nm；
⑶将以上沉积有界面缓冲层和正极活性物质层的金属基板置于氧气氛围的退火炉中，气压保持在10Pa，在500℃保持0.45h，随炉冷却至室温后取出，得到具有界面修饰层的金属基板固态薄膜锂电池正极；
⑷结合射频磁控管溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)电解质层和真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池，不锈钢基板/界面修饰层/LiCoO2/LiPON/Li，比容量约为64μAh/cm2-μm，见附图1，循环次数可达10000次，见附图2。
实施例2的方法步骤如下：
⑴分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对304不锈钢基板进行超声清洗15分钟，氮气吹扫并置于烘箱中干燥处理，去除其表面的油污和杂质，将清洁干燥的不锈钢基板置于真空腔室内，沉积方式为直流磁控管溅射沉积，靶材为金属Co靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，氩气与氧气流量比值为2:1，调节体流量计使真空室气压保持在1.3Pa，基片温度为室温，沉积功率为70W，沉积速率为5nm/min，沉积厚度为35nm；
⑵将沉积有界面缓冲层的基板在真空腔室内继续沉积正极活性物质层，沉积方式为射频磁控管溅射沉积，靶材为LiCoO2靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，氩气与氧气流量比例为1:3，调节气体流量计使真空室气压保持在1.5Pa，基片温度为室温，沉积功率为150W，沉积速率为20nm/min，沉积厚度为3000nm；
⑶将以上沉积有界面缓冲层和正极活性物质层的金属基板置于氧气氛围的退火炉中，气压保持在10Pa，在500℃保持0.45h，随炉冷却至室温后取出，得到具有界面修饰层的金属基板固态薄膜锂电池正极；
⑷结合射频磁控管溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)电解质层和真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池，不锈钢基板/界面修饰层/LiCoO2/LiPON/Li，比容量约为68μAh/cm2-μm，见附图1，循环次数可达10000次，见附图2。
实施例3的方法步骤如下：
⑴分别利用丙酮、乙醇和纯净水依次对304不锈钢基板进行超声清洗15分钟，氮气吹扫并置于烘箱中干燥处理，去除其表面的油污和杂质；
⑵将清洗后的基板在真空腔室内沉积正极活性物质层，沉积方式为射频磁控管溅射沉积，靶材为LiCoO2靶，靶基距为9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10-3Pa，氩气与氧气流量比例为1:3，调节气体流量计使真空室气压保持在1.5Pa，基片温度为室温，沉积功率为150W，沉积速率为20nm/min，沉积厚度为3000nm；
⑶将以上沉积有正极活性物质层的金属基板置于氧气氛围的退火炉中，气压保持在10Pa，在500℃保持0.45h，随炉冷却至室温后取出，得到不具有界面修饰层的金属基板固态薄膜锂电池正极；
⑷结合射频磁控管溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)电解质层和真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池，不锈钢基板/LiCoO2/LiPON/Li，比容量约为53μAh/cm2-μm，见附图1，循环次数可达10000次，见附图2。
参考文献
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Claims (4)

1.一种具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，该电池正极包括金属基板和正极活性物质层，其特征在于：该方法的步骤是：
⑴对金属基板进行预处理，去除其表面的油污和杂质，金属基板的材料为不锈钢，然后在金属基板表面沉积界面修饰层，该界面修饰层的厚度为5～100nm，沉积元素组为的M或MOx，M为Al、Cr、Mn、Co、Ni中的一种或几种，MOx为Al、Cr、Mn、Co、Ni中的一种或几种的氧化物，x取值范围为：0<x<3；
⑵在界面修饰层上沉积正极活性物质层，该正极活性物质层的厚度为300～9000nm，正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钒氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、锂钴钒氧化物、锂钛氧化物中的一种；
⑶热处理，将沉积有界面缓冲层和正极活性物质层的金属基板置于真空退火炉中，并向真空退火炉内通入氧气，使真空退火炉中气压保持在0.5～50Pa，加热至300～800℃，保温0.2～0.5h，随炉冷却至室温后取出。
2.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，其特征在于：该正极活性物质层的厚度为1000～5000nm。
3.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，其特征在于：热处理的加热温度为400～700℃。
4.根据权利要求1所述的具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法，其特征在于：上述的沉积方法是指直流磁控管溅射沉积、脉冲直流磁控管溅射沉积、中频磁控管溅射沉积、射频磁控管溅射沉积、阴极电弧沉积、电子束蒸发沉积或热蒸发沉积。
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