JP2009218123A - リチウム電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極を提供する。
【解決手段】リチウム電池用電極は、集電体上に活物質膜が形成されている。活物質膜は、リチウム金属酸化物からなり、集電体上に形成される界面層とこの界面層上に形成される上部層とを備える。そして、この界面層は、リチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように形成されている。特に、上部層に対して界面層は、（界面層の厚み）／（上部層の厚み）で表される界面層と上部層との厚みの比が0.01以上を満たすように形成されていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質膜が集電体上に形成されたリチウム電池用電極に関する。特に、正極に使用することで、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム電池と呼ぶ）は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源に利用されている。

リチウム電池は、正極と負極の間でリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行なわれる。このリチウム電池に使用される電極として、Liと合金化しない金属からなる集電体上に、Liを吸蔵・放出が可能で、かつLiと合金化する金属からなる活物質膜を形成した構造のものが知られている。

しかし、このような活物質を電極材料に用いた場合、充放電した際にLiの吸蔵・放出に伴い活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の体積変化により活物質膜が集電体から剥離するという問題がある。そのため、このような電極では、充放電の繰り返しに伴い電池容量が低下してしまうので、良好な充放電サイクル特性が得られない。

このような活物質膜の剥離を防止する技術が、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１では、Liと合金化しない金属からなる基板（集電体）と、Liと合金化する金属からなる層（活物質膜）との間に、これらの金属の混合層を形成することで、集電体と活物質膜との密着状態を保ち、活物質膜の集電体からの剥離を防止することを提案している。

また、特許文献２、３には、スパッタリング法を用いて集電体上に活物質膜を形成したリチウム電池用電極が記載されている。特に、特許文献２では、α‐NaFeO₂型の結晶構造を有するLi‐Ni‐O系の酸化物薄膜において、薄膜の配向性がリチウムイオンの移動度に影響することから、薄膜の酸化物の＜110＞方向を集電体表面に対して垂直、或いは＜110＞方向を平行となるように配置することを提案している。

国際公開第０１／０８４６５４号パンフレット 特開平９‐２４９９６２号公報 特開２００３‐２１７５８０号公報

しかし、従来技術では、リチウム電池における充放電サイクル特性の更なる向上を達成することが難しい。

本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載するような混合層を集電体と活物質膜との間に形成しても、十分な密着強度が得られず、充放電サイクル特性の更なる向上が難しいことが分かった。

また、特許文献１には、混合層の形成方法として、熱処理を行なうことが記載されているが、この方法では、熱処理に多大な時間（例えば24時間）を要し、生産性が低いという問題がある。

他方、特許文献２、３では、集電体上にスパッタリング法を用いて活物質膜を形成すること、リチウムイオンの移動度を高めるために活物質膜の配向性を制御することを開示しているが、活物質の体積変化により活物質膜が集電体から剥離するという問題については、何ら考慮されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、リチウム金属酸化物からなる活物質膜が集電体上に形成されたリチウム電池用電極において、集電体との界面側に存在する酸化物の結晶軸＜101＞方向を集電体表面に対して垂直となるように形成することにより、活物質膜の耐剥離性を向上できるとの知見を得た。この活物質膜の耐剥離性向上のメカニズムは、詳細は明らかではないが、概ね次のように考えられる。活物質であるリチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となっている面では、それ以外の例えば結晶軸＜003＞方向が集電体表面に対して垂直となっている面に比べて、リチウムイオンの移動がスムーズに行われる。そして、界面側の酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように配向されていれば、面内でのリチウムイオンの分布に偏りが生じ難く、Liの吸蔵・放出による局所的な体積変化が抑制されるので、集電体と活物質膜との界面に発生する応力集中が緩和される。そのため、集電体と活物質膜との密着状態を維持でき、活物質膜の集電体からの剥離を効果的に防止できるものと推測される。また、本発明者らは、活物質膜を、集電体上に形成される界面層とこの界面層上に形成される上部層とからなる多層構造とすることを提案する。

本発明のリチウム電池用電極は、活物質膜が集電体上に形成されており、この活物質膜が、リチウム金属酸化物からなり、集電体上に形成される界面層とこの界面層上に形成される上部層とを備える。そして、この界面層は、リチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように形成されていることを特徴とする。

本発明のリチウム電池用電極によれば、リチウム金属酸化物からなる活物質膜が、酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように形成された界面層を備えることで、集電体と活物質膜との密着状態を維持でき、活物質膜が集電体から剥離することを防止することができる。そのため、本発明のリチウム電池用電極は、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

一方、上部層は、リチウム金属酸化物の結晶軸方向を特に規定する必要がなく、結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように形成されていてもよいし、集電体表面に対してランダムに形成されていてもよい。Liの吸蔵・放出に伴い上部層が集電体に対して大きく体積変化するようなことがあっても、界面層の存在により応力が十分に緩和されるので、上部層のみが脱落することはない。

上部層に対して界面層は、（界面層の厚み）／（上部層の厚み）で表される界面層と上部層との厚みの比が0.01以上を満たすように形成されていることが好ましい。界面層と上部層との厚みの比が0.01以上であれば、十分な密着性向上効果と応力緩和効果を期待できる。界面層と上部層との厚みの比は、0.02以上であることがより好ましく、界面層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましい。

上記活物質膜を構成するリチウム金属酸化物としては、Mn、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含むことが好ましく、例えばコバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）、オリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO₄）、及びニッケルマンガン酸リチウム（LiNi_0.5Mn_0.5O₂）、あるいはこれらの混合物が好適に利用できる。

また、上記リチウム金属酸化物のうち、層状岩塩型構造を有する酸化物（LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂）は、比較的高いリチウムイオン伝導性を示し、高い放電電圧を有する電池を実現できる。特に、層状岩塩型構造をとる酸化物を採用する場合、面指数の比が（003）／（101）＜10を満たす結晶構造とすることが好ましい。

上記集電体としては、Liと合金化しない金属、例えばアルミニウム（Al）、ニッケル（Ni）、これらの合金、及びステンレスが好適に利用できる。集電体には、これら金属の圧延箔や電解箔を用いる他、プラスチック基板上にこれら金属の蒸着膜を形成したものを用いることができる。

次に、活物質膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法といった気相法を利用することができる。特に、スパッタリング法を用いて集電体上に活物質膜を形成した場合、活物質膜のリチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向を集電体表面に対して垂直に形成し易い。また、真空蒸着法を用いて形成した場合、成膜速度が速く、活物質膜を形成する時間を短縮することができるので、生産性を高めることができる。したがって、界面層の形成にはスパッタリング法、上部層の形成には真空蒸着法を利用することが好適である。

特に、リチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向を集電体表面に対して垂直に形成するには、不活性ガス（例えばAr）中でスパッタリングを行い、成膜条件を、雰囲気圧力：1〜4Pa、成膜速度：5〜20nm/minとすることが好ましい。

本発明のリチウム電池用電極は、活物質膜が、リチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直となるように形成された界面層を備えることで、活物質膜の集電体からの剥離を防止することができ、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のリチウム電池用電極を正極に用いた薄膜型全固体リチウム電池を作製し、電極の評価を行なった。

＜電極の作製＞
電極は、集電体上に活物質膜を形成したものであり、集電体にステンレス（SUS316）箔、活物質にLiCoO₂を用いた。集電体上に形成されるLiCoO₂からなる活物質膜は、以下に示す方法により形成した。

ステンレス（SUS316）箔からなる集電体の上にスパッタリング法を用いてLiCoO₂からなる厚さ0.1μmの界面層を形成した。この界面層を形成するにあたって、成膜室内を真空排気した後、Arガスを導入し、成膜室内の雰囲気圧力を2Paに調整した。そして、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させ、LiCoO₂のターゲットをスパッタリングし、集電体上にLiCoO₂からなる界面層を形成した。また、界面層の形成は、成膜速度10nm/minで行なった。

次に、この界面層の上に真空蒸着法を用いてLiCoO₂からなる厚さ1μmの上部層を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、集電体を500℃に加熱すると共に、電子ビームを照射してLiCoO₂を蒸着させることにより、界面層上にLiCoO₂からなる上部層を形成した。また、上部層の形成は、成膜速度200nm/minで行なった。

以上により作製した電極を電極１とした。この電極１について、LiCoO₂界面層及びLiCoO₂上部層の結晶軸方位をＸ線回折法により測定した結果を図１及び図２に示す。図１はLiCoO₂界面層のＸ線回折図であり、＜003＞方向の回折ピークが観測されず、LiCoO₂の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直に配置されていることが分かった。これに対し、図２はLiCoO₂上部層のＸ線回折図であり、＜003＞方向の回折ピーク及び＜101＞方向の回折ピークが共に観測され、LiCoO₂の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対してランダムに配置されていることが分かった。

さらに、上部層の厚さを5μm、10μm、10μmとした電極を作製し、それぞれ電極２、３、４とした。なお、電極４については、界面層の厚さを0.2μmとした。

また、比較例として、集電体上に真空蒸着法を用いてLiCoO₂からなる厚さ10μmの活物質膜のみを形成した電極101を作製した。この電極101について、集電体との界面側におけるLiCoO₂活物質膜の結晶軸方位をＸ線回折法により測定したところ、上記LiCoO₂上部層と同様に、LiCoO₂の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対してランダムに配置されていた。

以上の各電極における活物質膜の界面層及び上部層の厚みと、界面層と上部層との厚みの比を表１に示す。なお、電極101は界面層を備えていないので、表中では活物質膜の厚みを上部層の厚みとして記載した。

＜電池の作製＞
電池は、正極、固体電解質層、負極を順に積層した構成のコイン型のリチウム電池とした。電池は、以下のようにして作製した。

本発明の実施形態では、正極上に固体電解質層を形成する前に、正極（活物質膜）の上にエキシマレーザアブレーション法を用いてLiNbO₃からなる中間層を形成した。このLiNbO₃からなる中間層は、リチウムイオン伝導性に優れ、固体電解質層から正極にリチウムイオンが大量に移動することを防止する機能を有する。中間層の厚さは、20nmとした。

次いで、この中間層の上にエキシマレーザアブレーション法を用いて、Li₂SとP₂S₅とを出発原料に用いた硫化物系固体電解質（Li‐P‐S系）からなる固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは、5μmとした。

負極は、活物質にLi金属を用い、固体電解質層の上に抵抗加熱蒸着法を用いてLi金属からなる厚さ1μmの活物質膜を形成し、これを負極とした。

最後に、この積層体をケースに収容してコイン型のリチウム電池を完成させた。

＜電極の評価＞
電極１〜４及び電極101を正極に用いた各電池について、電流密度：0.05mA/cm²、電圧範囲：4.2〜3.0Vの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各電池の100サイクル後の容量維持率を測定した。各電池の100サイクル後の容量維持率を表１に示す。なお、100サイクル後の容量維持率は、次式により求めた。
100サイクル後の容量維持率＝(100サイクル時の放電容量／最大放電容量)

表１に示すように、活物質膜の界面層におけるLiCoO₂の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直に配向している電極１〜４を正極に用いた電池は、容量維持率が90％以上であり、良好な充放電サイクル特性が得られた。また、電極１〜４の試験結果から、界面層と上部層との厚みの比が高いほど、高い容量維持率を示すことが分かった。これに対し、界面層を有さない、具体的には活物質膜の集電体との界面側におけるLiCoO₂の結晶軸＜101＞方向が集電体表面に対して垂直に配向していない電極101を正極に用いた電池では、容量維持率が低く、十分な充放電サイクル特性が得られなかった。

次に、充放電サイクル試験後の各電池を解体して正極を取り出し、各電極について観察したところ、電極１〜４では、活物質膜の集電体からの剥離が見られなかったが、電極101では、活物質膜の集電体からの剥離が見られた。なお、活物質膜の剥離の確認は、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することにより行なった。

以上の結果から、本発明のリチウム電池用電極は、活物質膜が集電体から剥離することを防止でき、電池の充放電サイクル特性を向上させることができることが確認できた。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、活物質膜の厚さや、界面層の厚さを適宜変更してもよい。

本発明のリチウム電池用電極は、優れた充放電サイクル特性が要求されるリチウム電池に好適に利用することができる。

実施の形態に係る電極１におけるLiCoO₂界面層のＸ線回折図である。 実施の形態に係る電極１におけるLiCoO₂上部層のＸ線回折図である。

Claims (4)

1. 活物質膜が集電体上に形成されたリチウム電池用電極であって、
   前記活物質膜は、リチウム金属酸化物からなり、前記集電体上に形成される界面層と、この界面層上に形成される上部層とを備え、
   前記界面層は、前記リチウム金属酸化物の結晶軸＜101＞方向が前記集電体表面に対して垂直となるように形成されていることを特徴とするリチウム電池用電極。
2. 前記リチウム金属酸化物が、Mn、Fe、Co、及びNiからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極。
3. 前記リチウム金属酸化物が、層状岩塩型構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用電極。
4. 前記界面層と前記上部層との厚みの比（界面層の厚み）／（上部層の厚み）が、0.01以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極。

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